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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Düngemitteln Bei
der Oxydation von fossilen Brennstoffen, wie Torf, Braunkohle und Steinkohle, mit
flüssigen Oxydationsmitteln, vorzugsweise Salpetersäure, gegebenenfalls nach Vorbehandlung
mit Luft, erfolgt eine Aufspaltung des Kohlemoleküls unter gleichzeitiger Oxydation
der Bruchstücke, insbesondere zu Bknzolpolycarbonsäuren. Diese gehen in der Salpetersäure
in Lösung, und es hinterbleibt ein Rückstand, der nur schwer aufzuschließen ist
und bisher verworfen werden mußte, da eine Verwendungsmöglichkeit für ihn nicht
bestand.
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Es wurde nun gefunden, daß' man aus diesem Rückstand ein gut streufähiges,
stickstoffhaltiges Düngemittel mit anorganisch und organisch gebundenem Stickstoff
dadurch gewinnen kann, daß man ihn einer Behandlung mit Ammoniak unterwirft. Wird
die voraufgehende Oxydation der Brennstoffe insbesondere mit Salpetersäure durchgeführt,
so enthält das gewonnene Düngemittel, da Reste des Aufschlußmittels im Rückstand
verbleiben, noch zusätzlich Ammoniumnitrat, so daß der Stickstoff in drei verschiedenen
Formen, nämlich als organisch gebundener Stickstoff, als Ammoniumhumat und als Ammoniumnitrat,
vorliegt.
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Man hat schon vorgeschlagen, den in Salpetersäure löslichen Anteif
mit Ammoniak zu behandeln und ihn auf diese Weise in ein Düngemittel überzuführen,
doch stellen die löslichen Carbonsäuren ein zur Verarbeitung auf Düngemittel viel
zu wertvolles Material dar. Auch ist der in ihm enthaltene Kohleanteil, wie schon
oben erwähnt, so weit abgebaut, daß man bei der .Behandlung mitAmmoniak imwesentlichendieAmmoniumsalze
monocyclischer Carbonsäuren erhält. Der in Salpetersäure unlösliche
Anteil
enthält dagegen die höhermolekularen Bestandteile, die eine gewisse Verwandtschaft
zu den Huminsäuren zeigen, welche bekanntlich die Eigenschaften des Bodens in jeder
Hinsicht günstig beeinflussen. Der stickstoffhaltige Rückstand stellt daher schon
wegen seines Gehaltes an huminsäureähnlichen Bestandteilen nach der Behandlung mit
Ammoniak ein besseres Düngemittel dar als das aus dem löslichen Anteil gewonnene
Erzeugnis: Wie weit man die Oxydation der Brennstoffe vor der Behandlung mit Ammoniak
treibt, hängt von betrieblichen und wirtschaftlichen Erwägungen ab. Einerseits wird
man danach trachten, den Anfall am eigentlichen Hauptprodukt, nämlich den löslichen
Carbonsäuren, möglichst hoch zu halten. Andererseits wäre es jedoch unwirtschaftlich,
den Birennstoff um jeden Preis bis zur Grenze des chemisch überhaupt Erreichbaren
in Lösung bringen zu wollen, da dieses Ziel meist nur unter hohem Aufwand an Zeit
und Oxydationsmittel zu erreichen ist. Verbrauch an Zeit und Chemikalien werden
hier die ausschlaggebenden Faktoren sein. Als Arbeitsnorm kann man etwa annehmen,
daß man bei Verarbeitung von z. B;. Steinkohle den Oxydationsprozeß abbricht, wenn
ungefähr die Hälfte des eingesetzten Brennstoffs in Lösung gegangen ist, doch ist
naturgemäß dessen Beschaffenheit und Verhalten gegenüber dem Oxydationsmittel das
Entscheidende. Zudem ermöglicht eine kürzere Einwirkungsdauer des Oxydationsmittels
eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens, indem man ein Gemisch von fein
zerkleinertem Brennstoff und beispielsweise Salpetersäure durch ein beheiztes Druckrohr
preßt, in dem sich das Gemisch nur verhältnismäßig kurz, z. Bl-. 1/2 bis 2 Stunden,
aufhält. Auf diese Weise gehen bei Verarbeitung von Steinkohle im allgemeinen etwa
5o % der Kohlesubstanz in Lösung. D,ie anderen 5o % sind Rückstand, der, vom Flüssigen
abgetrennt, zur Entfernung überschüssiger Feuchtigkeit erwärmt und schließlich mit
Ammoniak behandelt wird. Bei Oxydation mit Salpetersäure führt man das Abdampfen
der Feuchtigkeit zweckmäßig schonend durch, so daß im Rückstand möglichst viel unzersetzte
Säure verbleibt, die bei der nachfolgenden Behandlung mit Ammoniak ein Düngemittel
mit entsprechend hohem Anteil an Ammoniumnitrat liefert.
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Die Behandlung mit Ammoniak kann bei atmosphärischem oder auch unter
erhöhtem Druck sowie bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur erfolgen; der Rücksand
aus der Oxydation kann entweder in trockener oder feuchter Form eingesetzt werden.
In letzterem Falle ist zur Gewinnung eines verkaufsfertigen Düngemittels eine Trocknung
erforderlich. Durch Anwendung von Druck wird insbesondere der Gehalt an organischem
Stickstoff gesteigert. Die Stickstoffanreicherung beträgt je nach Art des Rückstandes
und des Ausgangsmaterials sowie der Behandlungsweise etwa io bis 15 %, bezogen auf
das trockene aschefreie Material. Der Stickstoff ist im wesentlichen anorganisch
als Ammoniumhumat und Ammoniumnitrat gebunden; .der kleinere Teil weist organische
Bindung auf und stellt eine nur langsam im Boden von -den Bodenbakterien aufschließbare
Stickstofform dar, die für eine gute Dauerwirkung des Düngemittels sehr erwünscht
ist.
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Den Rückstand aus der Salpetersäureoxydation kann man ferner vorteilhaft
zur Erzeugung eines Düngemittels benutzen, daß außer Stickstoff noch andere Bestandteile
von Dünge-,vert enthält. Beispielsweise kann man die Neutralisation der freien Huminsäuren
anstatt mit Ammoniak oder Ammoniakwasser mit Alkalien oder Erdalkalien durchführen,
wobei im wesentlichen Ätzkali, Pottasche oder Kalk in Frage kommen. Man kann die
Neutralisation auch teils mit Ammoniak und teils mit Alkalien oder Erdalkalien durchführen.
Man erhält dann ein Düngemittel, das neben organisch gebundenem Stickstoff z. B.
das Kalisalz der Huminsäuren oder, wenn neben Ammoniak auch Alkali zur Anwendung
kam, ein Düngemittel, das organisch und anorganisch gebundenen Stickstoff und dazu
an Huminsäuren gebundenes Kalium enthält. Es bedarf keines weiteren Hinweises, daß
ein derart aufgebautes Düngemittel, das frei von bodenschädigenden Säuren ist, für
dieLandwirtschaft und den Gartenbau besonders geeignet ist.
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Ausführungsbeispiele i, Der grobkörnige Rückstand aus der Oxydation
der -Steinkohle mit Salpetersäure, der einen Wassergehalt von 2y i %, einen Aschegehalt
von 9, i6 % und einen Stickstoffgehalt von 2,7%, hauptsächlich als Nitratstick.stoff,
aufweist und eine Wasserlöslichkeit von 4% besitzt, wird mit konzentriertem Amrrioniakwasservermischt
undbei 6o°- getrocknet. Man erhält ein Düngemittel mit 9,8 % Gesamtstickstoff, wobei
5,5 % als Ammoniumstickstoff vorliegen, der teils als Humat teils als Nitrat gebunden
ist. Die Wasserlöslichkeit beträgt nach der Behandlung 9,1 0/a.
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2. 5oo Gewichtsteile des Rückstandes aus der Steinkohleoxydation mit
Salpetersäure werden im Drehautoklav bei' i2o°° und 2o Atm. mit Luft und gasförmigem
Ammoniak behandelt. Hierbei werden in i Stunde insgesamt 9.5 Gewichtsteile Sauerstoff
verbraucht und 14 Gewichtsteile Kohlensäure erhalten. Das fertige Düngemittel enthält
5,9% als Humat und Nitrat gebundenen Ammoniumstickstoff und 7,81/o organisch gebundenen,
insgesamt also i3,7 % Stickstoff. _ 3. Der mit Kaliumcarbonat versetzte Oxydationsrückstand
(i2 Teile K.C03 auf ioo Teile Oxydationsrückstand) wird in der Drehtrommel bei iooA
und 5Atm. mit Luft und Ammoniak behandelt. Man erhält ein Düngemittel mit 7,8% K20,
3,4% anorganisch und 7,0'10 organisch gebundenem Stickstoff bei einer Wasserlöslichkeit
von 92%.