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Verfahren zur Herstellung von Spurenelemente enthaltenden Düngemitteln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Spurenelemente enthaltenden
Düngemittels auf Kupferbasis, das in gleicher Weise für alkalische und saure Böden
geeignet ist.
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Die Anwendung von Spurenelementen zur Erhöhung der landwirtschaftlichen
Erträge hat sich in bedeutendem Umfange eingeführt. In der landwirtschaftlichen
Praxis sind für die Zufuhr von Kupfer neben der Verwendung von Kupfervitriol besonders
kupferhaltige Kiesabbrände, Flotationsabgänge, Bergwerksabfälle und Schlacken zur
Anwendung gelangt. Ferner hat man Schlacken benutzt, die vor ihrer Anwendung mit
Säuren aufgeschlossen sind. Während Kupfervitriol, das Kupfer in höchstwertiger
Form enthält, äußerst unwirtschaftlich ist, hat sich bei der Verwendung von Kiesabbränden,
Flotationsabgängen, Bergwerksabfällen und Schlacken gezeigt, daß diese vielfach
in sehr großen Mengen angewendet werden müssen und daß sie auf schwach sauren bis
alkalischen Böden nur eine verhältnismäßig geringe Wirkung ausüben, während sie
auf stark sauren Böden ihre volle Wirkung entfalten. Die aufgeschlossene Schlacke
hat zwar
auf alkalischen Böden eine gute, von Nebenerscheinungen
freie Wirkung, trägt aber auf sauren Böden zu einer noch stärkeren V ersauerung
bei. Somit müssen für alkalische und saure Böden jeweils verschiedene Erzeugnisse
verwendet werden, was sich in einer starken Belastung der Produktion und der Lagerhaltung
auswirkt und den Verbraucher zwingt, zur Sicherung einer sachgemäßen Düngung seine
Böden vor der Beschaffung des Düngers auf ihren Reaktionszustand untersuchen zu
lassen.
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Es wurde nun gefunden, Spurenelemente enthaltende Düngemittel durch
Behandlung von Kupferschlacken in der Weise herzustellen, daß Kupferschlacken, Röstprodukte,
Erze, Abfälle, Schlämme, Aschen und ähnliche, Kupfer enthaltende Stoffe mit solchen
Mengen Säure, besonders Schwefelsäure, behandelt werden, daß höchstens etwa 70 %
der vorhandenen Basen durch die Säure neutralisiert werden. In dies°r Weise gelingt
es, Düngemittel zu erzielen, die durch einen ausreichenden Gehalt an löslichen Salzen
befähigt sind, auf neutralen bis alkalischen Böden maximale Wirkungen zu erzielen
und die andererseits auf sauren Böden volle Erträge liefern, ohne gleichzeitig eine
Versauerung des Bodens zu bewirken. Dieses praktisch außerordentlich wertvolle Ergebnis
wird dadurch erzielt, daß kupferhaltige Stoffe, wie Schlacken, Röstprodukte, Erze,
Abfälle, Schlämme, Aschen, mit solchen Mengen Säure behandelt werden, die zur Aufschließung,,
also zur vollständigen Umwandlung aller Basen in lösliche Salze nicht ausreichen.
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Den Ausgangspunkt für dieses Verfahren bildet die Erkenntnis, daß
sich im Boden zwischen den gelösten Salzen und den Bestandteilen des Bodens und/oder
der Luft Reaktionen abspielen, die Säure frei machen, welche dann mit dem vorher
nicht angegriffenen Teil des Ausgangsstoffes weiter reagieren kann, so daß die Säure
liefernden Reaktionen von neuem einsetzen- können. Beispielsweise spielt sich mit
den vorhandenen Eisensalzen folgende Reaktion ab q. FeS04 -I- 6H. O + 02 = 4Fe0
OH -:- 4 H2 S 04.
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Weiter verläuft folgende Reaktion Cu SO, + Humussäure = humussaures
Kupfer + H2 SO,.
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In ähnlichem Sinne reagieren auch die übrigen Spurenelemente, wie
etwa vorhandenes Aluminium, Zink, Eisen und Mangan, so daß jeweils mehrere Reaktionen
nebeneinander ablaufen, sofern es sich um Humusstoffe enthaltende Böden handelt.
Das gemeinsame Kennzeichen dieser Reaktionen besteht darin, daß sie Basen festlegen
und Säuren in Freiheit setzen. Die frei gewordene Säure reagiert zu einem erheblichen
Teil mit der im >J`berschuß vorhandenen kupferhaltigen Masse und verwandelt sie
schließlich, soweit sie überhaupt aufschließbar ist, in Stoffe, die der Pflanze
zugänglich sind. Im Verlauf dieser Vorgänge wird die Säure schließlich größtenteils
von den vorhandenen starken Basen, wie Calcium, 1lagnesium und Alkalien, als neutrales
Salz gebunden, so daß eine Versauerung des Bodens praktisch nicht mehr stattfindet.
Derartige Reaktionen sind naturgemäß auch in neutralen und schwach alkalischen Böden
so lange möglich, wie die ursprünglich vorhandene Säure noch nicht vollständig neutralisiert
ist, so daß in jedem Fall ein bedeutend größerer Teil des Düngemittels zur Wirkung
kommt, als der angewendeten Säuremenge nach zu erwarten wäre.
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Neben diesen Reaktionen verläuft noch die Entstehung basischer Salze
aus Oxyden und Säuren nach folgenden Gleichungen: 4Cu0 +2H20 +H.S04=3Cu(OH)2.CuS04
4Zn0 + 2 11,0 + H,SO,=3Zn(OH)2.ZnSOQ Auch diese basischen Salze sind einerseits
trotz ihrer Schwerlöslichkeit den Pflanzen unmittelbar zugänglich, andererseits
werden sie durch die im Boden frei werdende Säure besonders leicht angegriffen.
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Nach der Zusammensetzung der praktisch vorkommenden Schlacken darf
die Höchstmenge der anzuwendenden Säure praktisch etwa 700/,) der Säure betragen,
die zur Absättigung aller Basen notwendig wäre. Eine so hohe- Säuremenge wird man
jedoch nur dann anwenden, wenn der Gehalt der kupferhaltigen Stoffe an basischen
Anteilen, wie Alkalien und Erdalkalien, so hoch ist, daß ein wesentlicher Teil der
Säure durch diese verbraucht und weiteren Reaktionen im Boden entzogen wird. Bei
einer Schlacke, die in der Hauptsache aus Ferrosilicat besteht, wird man mit einer
geringeren Säuremenge, z. B. 70 kg Schwefelsäure zoo%ig auf Zoo kg Schlacke
auskommen, womit der Verbrauch an Säure etwa q.:I °o des theoretischen Bedarfs beträgt.
Analog wird bei anderen Ausgangsstoffen als Schlacke vorgegangen, beispielsweise
Gießereisand oder Flotationsabgängen. Dabei können naturgemäß solche Rohstoffe nur
in geringen Mengen angewandt werden, die- einen hohen Kalkgehalt aufweisen, wie
z. B. ein Schlamm, der neben 95 0/0 Calciumcarbonat o,6 % Kupfer enthält, da in
diesem Fall durch den sauren Aufschluß, wie ganz allgemein so auch bei der Anwendung
des vorliegenden Verfahrens große Mengen Schwefelsäure unter Entstehung von landwirtschaftlich
geringwertigem Calciumsulfat gebunden werden, ohne daß eine entsprechende Ausbeute
an löslichem Kupfersulfat geliefert wird.
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Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich von der Arbeitsweise
der älteren, nicht vorveröffentlichten Schutzrechte der Erfinderin
dadurch,
daß es als erstes Verfahren dieser Art die Bodenbestandteile Sauerstoff und Humussäure
ausnutzt, um Aufschlußreaktionen zu vollenden, die bei der Herstellung des Düngemittels
lediglich eingeleitet worden sind, während bisher sämtliche Basen sofort in lösliche
Form übergeführt wurden.
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Die Verminderung der zugesetzten Säuremenge auf einen Teil der Menge,
die zum Aufschluß der kupferhaltigen Stoffe notwendig wäre, bringt noch den wesentlichen
Vorteil mit sich, daß infolge des geringen Säuregehalts im Fertiggut eine bestimmte
Menge wirksamer Stoffe in einem geringeren Gewicht des Fertiggutes enthalten sind,
so daß entweder dieselbe Wirkung mit einer geringeren Menge des Düngemittels oder
bei gleichbleibender Menge eine stärkere und nachhaltigere Wirkung erzielt wird.
In jedem Fall aber befreit das Verfahren die Beteiligten von der Notwendigkeit,
eine bedeutende Menge Ballast durchzusetzen und zu transportieren. Weitere bedeutende
und für die Praxis wesentliche Vorteile sind darin zu erblicken, daß die nach dem
Verfahren der Erfindung hergestellte Masse keine freie Säure enthält, die das Papier
der zur Verpackung verwendeten Säcke brüchig macht und außerdem beim Ausstreuen
zu Verätzungen der Augen und Luftwege Anlaß geben kann.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird so vorgegangen, daß die gesamte
Menge des zu behandelnden Ausgangsstoffes zuerst in einen Mischer gebracht und dann
die ganze Säuremenge zugegeben wird. Es ist auch möglich, einen Teil, z. B. die
Hälfte des Ausgangsstoffes mit der gesamten Säure zu vermischen und dann die andere
Hälfte zuzusetzen. Ferner ist es auch möglich, zunächst die zur Anreicherung des
Gemisches mit einzelnen Spurenelementen bestimmten Stoffe, wie z. B. Braunstein,
Kupferasche, Borschlamm und Magnesit, mit überschüssiger Säure zu behandeln und
das Gemisch dann durch Zusatz von überschüssigen kupferhaltigen Stoffen vollständig
zu neutralisieren und gleichzeitig fein zu verteilen.
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Als Aufschlußsäuren sind neben Schwefelsäure auch z. B. Salzsäure,
Salpetersäure, Phosphorsäure und Ameisensäure geeignet. Beispiel i Zoo kg Kupferschlacke
werden mit 9o kg HZ S 04 6o° vermischt. Unter heftiger Reaktion entstehen
265 kg einer grauen, trockenen Masse. Beispiel 2 5o kg Kupferschlacke, 3
kg Kupferhammerschlag, o,5 kg Bornatroncalcit, i kg Braunstein werden mit 40 kg
Schwefelsäure 6o° behandelt; dann werden 5o kg kupferhaltiger Gießereisand zugefügt.
Man erhält 134 kg Ausbeute.
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Beispiel 3 4o kg Kiesabbrände werden mit 3o kg HZ S 0.6overmischt;
dann werden 6o kg Kupferschlacke zugesetzt. Man erhält i22 kg eines graubraunen
Reaktionsproduktes.
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Beispiel 4 6o kg kupferhaltiger Gießereisand, 8 kg Magnesit,
0,5 kg Borax, 4 kg Manganschlamm werden mit 3o kg H2 S04 6o° umgesetzt; dann
werden 4o kg kupferhaltige Flotationsabgänge zugesetzt. Man erhält 134 kg Fertigerzeugnis.