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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, als Düngemittel anwendbaren, stickstoffhaltigen Huminsäuresalzen aus Torf oder Lignit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, als Düngemittel anwendbaren, stickstoffhaltigen Huminsäuresalzen aus Torf oder Lignit, wonach die Huminsäuren in Form ihrer wasserlöslichen Salze einfach und mit guter Ausbeute erhaltbar sind.
Es ist bekannt, die Huminstoffe aus Torf oder Lignit gemeinsam mit andem Ballaststoffen durch einen alkalischen oder sauren Aufschluss, gegebenenfalls unter Druck, zu gewinnen. Die österr. Patentschrift Nr. 168252 beschreibt ein Verfahren, nach welchem Torf zunächst mit einem Überschuss von konzen- trierter Salpetersäure bei Temperaturen unterhalb von 150C behandelt, die Säurelösung abgetrennt und der Rückstand mit konzentriertem wässerigem Ammoniak extrahiert wird. Die Säurevorbehandlung dient hier zur Lockerung des chemischen Gefüges des Behandlungsgutes. Dadurch wird die Extraktion mit Ammoniak erleichtert. Diese bekannten Verfahren zur Gewinnung der Huminstoffe weisen verschiedene Nachteile auf. So wird z. B. beim alkalischen Aufschluss der Rohstoff stark gequollen.
Die so erhaltene Lösung ist schlecht filtrierbar, so dass eine Verwendung dieser Verfahren im industriellen Massstab umständlich und aufwendig ist. Das Verfahren nach der österr. Patentschrift Nr. 168252 verwendet einen grossen Überschuss an Salpetersäure. Dadurch kann der Aufschluss mit Ammoniak und die dabei auftretenden Schwierigkeiten bei der Filtration der Lösungen nicht vermieden werden. Daher besitzt auch diese Methode zur Herstellung von Huminstoffen die genannten Nachteile.
Bei dem bekannten sauren Aufschluss wird das Ausgangsmaterial mit siedender Salpetersäure behandelt und so ganz oder grösstenteils wasserlöslich gemacht. Dabei werden jedoch die wichtigen Huminsäuren durch weitgehende Oxydation abgebaut. Daneben fallen auch die Oxydationsprodukte der Zellulose an. Das Endprodukt enthält daher viele Ballaststoffe und einen geringen Gehalt an den wichtigen Huminsäuren.
Das Ziel der Erfindung ist es nun, die geschilderten Übelstände zu beheben und ein einfaches wirtschaftliches und leicht handzuhabendes Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, als Düngemittel anwendbaren stickstoffhaltigen Huminsäuresalzen aus Torf oder Lignit, durch Aufschliessen mit Salpetersäure, Abtrennen des sauren Extraktes, Behandeln des sauren Rückstandes mit NH, Abtrennen des ammoniakalischen Extraktes und Neutralisieren der beiden Extrakte vorzuschlagen.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Gewinnung des sauren Extraktes von lufttrockenen, höchstens 15% Wasser enthaltenden, auf eine Korngrösse unterhalb 3 mm vermahlenen Ausgangsstoffen ausgeht, die in der Hitze bei einer 100 C nicht übersteigenden Temperatur mit mindestens 50% figer, vorzugsweise 60-bis 65%oiger Salpetersäure, die in Anteilen zugesetzt wird, behandelt werden, wobei man zum Aufschluss höchstens 50 Gew.-Teile (als 100loiges. HNO,) auf 100 Gew.-Teile Torf bzw. Lignit (als Trockenprodukt berechnet) verwendet. Die aufgeschlossene Reaktionsmasse wird dann nach Beendigung der Stickoxydentwicklung und nach Abkühlen mit Wasser versetzt.
Das Quellen der Reaktionsmasse wird abgewartet und die gequollene Reaktionsmasse mit Wasser extrahiert, worauf der gewonnene saure Extrakt mit Ammoniak neutralisiert wird. Zwecks Gewinnung des ammoniakalischen Extraktes behandelt man den so gewonnenen verbleibenden Extraktionsrückstand mit Ammoniak, verdünnt mit Wasser, trennt von der Lösung ab, dickt die in beiden Stufen erhaltenen ammoniakalischen Lösungen getrennt oder gemeinsam ein, bringt gegebenenfalls zur Trockne und vermengt allenfalls die eingedickten Lösungen getrennt oder gemeinsam mit Düngemitteln.
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Durch die saure, erfindungsgemäss ausgeführte Oxydation werden bessere Bedingungen und eine wirtschaftlichere Arbeitsweise zur Aufarbeitung der huminhaltigen Stoffe geschaffen. Die erfindungsgemäss angewendete Menge der Salpetersäure und die angewendete Reaktionstemperatur bewirken tiefgehende chemische Änderungen im behandelten Stoff und es wird nicht nur die Faserstruktur des Materials angegriffen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass durch den Aufschluss ausser Ammoniumhumaten auch Ammoniumsalze der Nitrohuminsäure gleichzeitig hergestellt werden.
Die Ammoniumsalze der Nitrohuminsäure vermindern den pflanzenbrennenden Effekt der in reiner Form angewendeten Ammoniumhumate und spielen daher bei der Anwendung der erfindungsgemäss hergestellten Produkte eine wichtige Rolle. Das so hergestellte Düngemittelgemisch kann nämlich unmittelbar, ohne eine weitere Verarbeitung in der Landwirtschaft eingesetzt werden.
Das Vormahlen der Rohstoffe erleichtert die Oxydation mit Salpetersäure. Dadurch kann die Menge des Behandlungsmittels und die Temperatur erniedrigt werden. Für den Aufschluss wird eine 50% igue Salpetersäure vom spez. Gewicht etwa 1, 3 verwendet, jedcch kann es sich vorteilhaft erweisen, eine konzentriertere z. B. 60- bis 650/0ige Salpetersäure anzuwenden.
Wenn Lignit als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, werden, auf 100 Gew.-Teile wasserfreien Lignits berechnet, 25-50 Gew.-Teile Salpetersäure verwendet. Beim Aufschluss von Torf werden, auf 100 Gew.Teile Torf berechnet, 25-40 Gew.-Teile Salpetersäure gebraucht. Die Menge der notwendigen Salpetersäure wird vorzugsweise in mehreren Anteilen dem Rohstoff zugesetzt ; mit dem Zusatz der einzelnen Anteile ist so lange zu warten, bis sich keine nitrosen Dämpfe mehr entwickeln und die Temperatur unter 1000C bleibt.
Zwecks Gewinnung der wasserlöslichen Huminsäuresalze wird der mit Salpetersäure aufgeschlossene Stoff mit Wasser gequollen und in diesem Zustand mit Wasser mehrmals extrahiert. Die wässerigen Extrakte werden dann mit Ammoniumhydroxyd oder gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Der nach der wässerigen Extraktion zurückbleibende feste Rückstand wird ebenfalls mit Ammoniumhydroxyd oder gasförmigem NH neutralisiert. Die Ammoniumhumate können dann mit Wasser extrahiert werden. Die die Ammoniumhumate enthaltenden wässerigen Lösungen werden zweckmässig eingedickt und in diesem eingedickten, gallertartigen oder pulverförmigen Zustand verwendet. Die getrockneten Ammoniumhumate können zu streubaren Granulaten umgewandelt und als Düngemittel verwendet werden. Ähnlich kann man mit dem nach dem Aufschluss und Extrahieren zurückgebliebenen festen Rückstand vorgehen.
Der nach dem Aufschluss mit Salpetersäure und nach der Behandlung mit NH3 bzw. der mit Ammoniumhydroxyd durchgeführten Extraktion zurückbleibende Lignit- oder Torfrückstand kann mit andern Düngemitteln, z. B. mit anorganischen Kunstdüngern, Torfkleie und gegebenenfalls mit gekörnten anorganischen Füllstoffen, z. B. mit Sand, vermengt werden. Derartige Substanzen können zu verschiedenen Düngezwecken verwendet werden.
Bei s pie 1 : Zu 1 kg lufttrockenem (Wassergehalt 15'o), zu einer Korngrösse unterhalb 3 mm vermahlenem, jüngere Lignit werden unter energischem Rühren 750 ml 50% figer Salpetersäure (spez. Gewicht etwa 1, 30) in 3-4 Anteilen zugesetzt und das Rühren nach jedem Anteil wird so lange fortgesetzt, bis die Entwicklung der nitrosen Dämpfe aufhört. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich im Laufe des Säurezusatzes. Nachdem die gesamte Säuremenge zugesetzt wurde, lässt man das Reaktionsgemisch auskühlen. Hienach wird entkalktes Wasser, vorzugsweise Kondenswasser, in einer Menge von 1, 5 bis 2 l zugesetzt und durchgemischt und das ganze 12 h stehen gelassen. Während dieser Zeit quillt das Gemisch, der grösste Teil des Wassers wird aufgesaugt, so dass sich wenig Flüssigkeit abscheidet.
Die abgeschiedene Flüssigkeit wird abgesaugt. Der Rückstand wird mit 2 l Wasser begossen, verrührt und absitzen gelassen.
Nach 3 h wird die Flüssigkeit abgesaugt. Dieser Waschprozess wird noch zwei-bis dreimal wiederholt und die einzelnen Waschflüssigkeiten werden so lange gesammelt, bis das spez. Gewicht der Teilwaschwässer über 1, 02 beträgt. Die abgesogenen Waschwasseranteile werden vereinigt. Diese Waschflüssigkeiten werden zweckmässig auf ein spez. Gewicht von 1, 1 eingedampft, und dann wird so viel Ammoniumhydroxyd (spez. Gewicht 0, 91) unter ständigem Rühren zugesetzt, bis der Geruch des Ammoniaks wahrnehmbar bleibt. Den ausgeschiedenen Niederschlag lässt man absitzen, worauf er filtriert wird. Die derart verdünnte reine Lösung wird auf spez. Gewicht 1, 09 eingedickt. Diese Lösung enthält die wasserlöslichen Huminsäuren in Form ihrer Ammoniumsalze nebst sonstigen Reaktionsprodukten.
Dem auf die oben beschriebene Weise mit Salpetersäure aufgeschlossenen und mit Wasser gut ausge- waschenen Lignit wird 250 ml. 25% ige Ammoniumhydroxydiösung zugesetzt und es wird gut verrührt. Das
Ammoniumhydroxyd wird in einem derartigen Überschuss zugesetzt, dass der Ammoniakgeruch auch nach mehrstündigem Stehenlassen wahrnehmbar bleibt. Nach mehrstündigem Stehen werden 5 l entkalktes
Wasser, vorzugsweise Kondenswasser, zugefügt und es wird wieder gut durchgemischt. Die Substanz wird
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abgeklärt, dann 12 h stehengelassen und die reine Lösung abgesaugt. Man erhält eine schwach nach Ammoniak riechende Flüssigkeit von spez. Gewicht um etwa 1, 02. Diese Flüssigkeit wird auf ein spez. Gewicht um etwa 1, 04 eingedickt.
Man erhält etwa 2 kg einer ungefähr lolo Trockensubstanz enthaltenden Lösung, die aus der wässerigen Lösung von Ammoniumhumaten besteht. Wenn diese Lösung zur Trockne eingedampft wird, erhält man etwa 200 g feste Ammoniumhumate.
Falls an Stelle von Lignit Torf aufgearbeitet wird, sollen,, auf l kg lufttrockenen Torf berechnet, 500 - 600 ml 500/0ige Salpetersäure (spez. Gewicht etwa 1, 30) zugesetzt werden. Die Menge der verwendeten Salpetersäure hängt vom Kalkgehalt des Torfes und von der Menge seiner Aschenbestandteile ab.
Nach Aufschluss mit Salpetersäure kann das Reaktionsgemisch mit Ammoniakgas neutralisiert werden, in welchem Falle ein granulierbares und streubares Düngemittel hergestellt werden kann. Wenn der mit Salpetersäure aufgeschlossene und mit Wasser ausgewaschene Rohstoff mit Ammoniumhydroxyd oder Ammoniakgas neutralisiert wird, erhält man einen Humusdünger, welcher einen grossen Teil von Huminsäuren in Form von wasserlöslichen Ammoniumsalzen enthält.