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Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern Bei .den Versuchen des
Erfinders über die Umwandlung von Calciumsalzen durch Ammoniak und Kohlendioxyd'
ohne. Auflösung in Wasser wurde festgestellt, da.ß das Bindungs= vermögen der Calciumsalze
für Ammoniak und Kohlendioxyd beim Durchleiten oder Überleiten dieser Gase sehr
schnell nachläßt, und zwar längst, bevor die Umwandltmg der Salze vollständig geworden
ist und der theoretisch höchste Gehalt der Reaktionsprodukte an Ammoni,aks,dckstoff
;erreicht ist. Um seine wirklich vollständige Umwandlung von nicht in Wasser aufgelösten
Calciumsalzen .durch Ammoniak und Kohlendioxyd zu sexreichen, muß man die Salze
mit .einem derartigen Überschuß an Ammoniak und Kohlendioxyd behandeln, daß sie
selbst einen überschuß von diesen Stoffen in sich aufnehmen, worauf sie, um als
Düngemittel verwendbar zu sein, erst noch i,n einer besonderen Arbeitsstufie von
diesem überschüssig aufgenommenen Ammoniak oder Ammoniumcarbonat befreit werden
müssen. In dieser Weise ist @es dem Erfinder gelungen, wie in dem Patent
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dargelegt ist, eine vollkommene Umwandlung von trocken zur Anwendung
gebrachtem, zerkleinertem Calciümnitrat zu erreichen.
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Bei der Fortsetzung seiner Untersuchungen konnte der Erfinder nun
feststellen, daß außer dem Calciumnitrat gemäß der vorliegenden weiteren Ausbildung
des Verfahrens des Hauptpatents auch Calciumchlorid und Calciumsulfat in festem,
erforderlichenfalls zerkleinertem Zustand .sich in der angegebenen Weise in Gemische
von Ammoniaksalzen und C.alciumcarbonat quantitativ umwandeln lassen. Durch das
Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Möglichkeit geschaffen, das leicht
zugängliche Calciumchlorid und Caldumsulfat, Stoffe, 'die im Gegensatz zu dem gemäß
dem Hauptpatent zu verarbeitenden Calciumnitrat vielfach sogar als lästiges Abfall-
bzw. wohlfeiles Naturprodukt in großen Mengen zur Verfügung stehen, auf hochwertige
Düngemittel zu verarbeiten. Die Gegenwart :des Calciumcarbonats in den aus diesen
Salzen erhaltenen Produkten wirkt sich insofern besonders günstig aus, als es gerade
bei Ammionchlorid und Ammonsulfat :enthaltenden Düngemitteln von besonderer Bedeutung
ist, dafür Sorge zu tragen-, @daß- die bodenversäuerndea Eigenschaften dieser Ammonsalze
hintangehalten werden.
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Die erwähnte, durch Anwendung eines be-t trächtlichen Überschusses
der Behandlungsmittel erzielte praktisch vollständige Umwandlung der Calciumsalze
gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei einem bekannten Verfahren, gemäß dem man
auf ammonisiertes
Superphoisphat Ammoniak und Kohlensäureeinwirken
läßt, nicht- erreicht. Es ist bei diesem Verfahren: zwar, auch schon das nachträgliche
Austreiben des überschüssigen Behandlungsmittels vorgesehen; @offensilC; lich wird
aber dabei ein noch nicht g(iiiis3Bender überschuß angewendet, da in alles Fällen
nicht unwesentliche Mengen es im Superphosphat enthaltenen Calciumsulfats unumgewandelt
bleiben. Erst die zielbewußte Anwendung außergewöhnlich großer überschüsse im Sinne
der vorliegenden Erfindung führt zu seiner restlosen Umwandlung der genannten Calciumsalze
in Gemische aus Calciumcarbonat und Ammonsalzen.
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Es ist ferner bekannt, saß sich Calciumchl:orid und Calciumsulfat
in wäßriger Lösung mit Hilfe von Ammoniak und Kohlendioxyd in Ammoniaksalze und
Calciumca.rbonat umwandeln lassen. Beim Calciumsulfat kann man diese Umwandlung
auch erreichen, wenn man. es in Mischung mit Wasser, mit Ammoniak und Kohlendioxyd
behandelt. Es ist weiterhin auch schon :der Vorschlag gemacht worden, Ammoniak aus
Gassen, z. B. Kokereigas, dadurch zur Absorption zu bringen, saß man dieses Gas
durch gekörntes Calciumichlorid oder Calciumsulfat hindurchleitet, das sich auf
durchlochten Blechen befindet. Die bei dieser Art der Absorption :des Ammoniaks
@erhaltenen Reaktionsprodukte sollen unmittelbar als Düngemittel verwendbar sein;
man kann aber .auch das Ammoniak daraus wieder abscheiden, indem man die Reaktionsprodukte
einer Erbritzung unterwirft, worauf :der Rückstand erneut zur Bindung des Ammoniaks
benutzt werden kann. Eine vollständige Umwandlung des benutzten Calciumsalzes erfolgt
bei :diesem bekannten Verfahren nicht. Gegenüber den @obenenvähnten Umsetzungen
in wä.ßriger Lösung weist das Verfahren gemäß der Erfindung noch den weiteren Vorteil
auf, saß man unmittelbar bei der Urisetzung selbst ein praktisch wasserfreies Produkt
erhält.
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Ausf ührungsbeispi:elie: i. ioo g kristallisiertes Calciumchlorid
werden in fein zerriebenem Zustande in einem Glasrohr unter gelegentlichem Umrühren
8 Stunden. lang mit einem überschuß von Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt, die
aus Bomben entnommen und durch mit Wasser beschickte Waschflaschen hindurchgegangen
waren. Die Reaktion zwischen dem Salz und den Gasen geht unter Temperaturerhöhung
vor sich. Das Reaktionsprodukt riecht nach Beendigung der Reaktion so intensiv nach
überschüssig aufgenommenem Ammoniak, saß es als. Düngemittel zunächst ganz unverwendbar
ist. Durch Ausbreiten in dünner Schicht während 48 Stunden wird es von dem überschüssig
aufgenommenen Ammoniak, befreit. Bei der Untersuchung zeigt einen Gehalt an Ammoniakstickstoff
von Die Umwandlung ist also vollkommen entsprechend der Umsetzungsgleichung CaC12#6H20+C02+2NH3+H20
=CaC03-1-zNH4C1+6H20. 2. i oo kg kristallisiertes Calciumsulfat werden 4 Stunden
lang mit überschüssigem Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt. Obgleich das Reaktionsprodukt
stark nach Ammonäak riecht, ist die Umwandlung doch zunächst noch unvollständig.
Erst nach Wiederholung und Zerkleinerung, schwacher Anfeuchtung und erneuter Behandlung
mit Ammoniak und Kohlendioxyd gelingt die vollständige Umwandlung. Das Reaktionsprodukt
muß auch in diesem Falle durch 48stündiges Ausbreiten an der Luft von dem überschüssig
aufgenommenen Ammoniak oder Ammoniurncarbonat, nach :dem es so stark riecht, saß
seine unmittelbare Verwendung als Düngemittel ganz ausgeschlossen ist, befreit werden.
Bei der Analyse zeigt es dann einen Gehalt an Ammoniakstickstoff von i i, 8 % .
Auch hier ist also eine so gut wie quantitative Umwandlung erreicht. Durch analytische
Untersuchungen eines nach den vorstehenden Angaben hergestellten Mischdüngers im
Laufe der Lagerung, die in kaschierten Säcken erfolgte, wurde festgestellt, saß
das Produkt eine befriedigende Beständigkeit aufweist. Es. wurden folgende Stickstoffgehalte
ermittelt: nach i Woche i I, 8 I %, nach 2 Wochen i i, 7 7 Qlo, nach
3 Wochen 11,73%, nach 4 Wochen 11,740/0, nach 5 Wochen 11,72Q/o und nach 6 Wochen
11,73%.
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Auch beim Calciumchlorid ist unter Umständen ein :erneutes Zerkleinern
und Anfeuchten erforderlich, nämlich dann, wenn das verwendete Calciumchlorid weitgehend
:entwässert war. Verwendet man dagegen kristallisiertes Calciumchlorid, so genügt
das vorhandene Kristallwasser dazu, um unter dem Einfluß von Ammoniak und Kohlendioxyd
eine vollständige Umwandlung des Salzes in Ammoniumchlorid und Calciumcarbonat zu
erreichen. Auch beim Gips ist dieses Ziel. erreichbar, wenn man ihn in Form feiner
Kristallnadeln anwendet, wie man sie z. B. bei der Fällung von Gips aus Kalksalzlösungen
.erhält.
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Daß man bei schwer ammonisierbarem Calciumchlorid oder Calciumsulfat
auch den Feuchtigkeitsgehalt der zur Ammonisierung benutzten Gase zweckmäßig erhöhen
kann, ist selbstverständlich.
Das Austreiben des überschüssig aufgenommener
Ammoniaks oder Ammoniumca.rbonats, Üessen Gegenwart eine unmittelbare Anwendung
der nach dem vorliegenden Verfahren zunächst erhaltenen Reaktionsprodukte völlig
unmöglich macht, kann nicht nur durch Ausbreiten an der Luft während längerer Zeit,
sondern auch dadurch, und zwar in beschleunigter Weise, erzielt werden, daß man
die Reaktionsprodukte einer Erwärmung unterwirft oder sie mit ,einem heißen Luftstrom
behandelt. Überraschenderweise tritt dabei .selbst bei seiner Temperatur von roo°
noch kein Rü;ckläufigwerden der Reaktion ein, es verdunstet vielmehr, vorausgesetzt,
daß man nicht allzu lange erhitzt, nur das überschüssig aufgenommene Ammoniak und
Ammoniumcarbonat.
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Das überschüssig aufgenommene und wieder ausgetriiehene Ammoniak und
Ammoniumcarbonat kann man natürlich wieder benutzen.. Man kann das überschüssig
aufgenommene Ammoniak aber auch im Reaktionsprodukt zurückhalten, wenn .man @es,
wie bei dem Verfahren des Hauptpatents, mit sauren Salzen, wie--sauer reagierenden
Phosphaten, z. B. Superphosphat oder saurem Kaliumsulfat, vermischt. Dasselbe kann
man auch dadurch ierreichen, daß man die überammoni;sierten Reaktionsprodukte mit
anderen zur' Bindung von Ammoniak und Ammoniumcarbonat befähigten Stoffen, wie z.
B. neutralen Calcium- und Magnesiumsalzen oder mit Magnesiumsalze enthaltenden Kalisalzen,
vermischt oder vermahlt.
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Daß man die Behandlung der Calciumsalze mit Ammoniak und Kohlendioxyd
auch vornehmen, kann, nachdem man sie mit anderen. ammonisierbaren Stoffen, wie
sauren Phosphaten :oder mit Magnesiumsalzen oder diese Salze enthaltenden Kalisalzen,
gemischt hat, ist selbstverständlich. Ebenso, daß man an Stelle von Ammoniak und
Kohlendioxyd auch Gasgemische jeder Art benutzen kann, die die. genannten Stoffe
enthalten. Daß ferner die Bewegung der Salze :oder Salzgemische bei der Behandlung
mit Ammoniak und Kohlendioxyd durch :ein, Rührwerk die Umwandlung begünstigt, mag
noch besonders. hervorgehoben, werden.