CN115427376A - 具有腐殖质特性的有机水溶性肥料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有腐殖质特性的作为固体存在的有机水溶性肥料，包括碳和氮，碳氮比为4至14，其中，总氮含量的大于0％至不超过30％作为铵态氮被化学键合，总氮含量的大于0％至不超过20％作为易水解的酰胺氮被化学键合，并且总氮含量的至少50％作为难水解的酰胺氮被化学键合。此外，本发明涉及一种用于制造作为固体存在的有机水溶性肥料的方法和这种水溶性肥料的用途。

Description

具有腐殖质特性的有机水溶性肥料

本发明涉及一种具有腐殖质特性的作为固体存在的有机水溶性肥料。此外，本发明涉及一种用于制造具有腐殖质特性的作为固体存在的有机水溶性肥料的方法。本发明还涉及一种具有腐殖质特性的作为固体存在的有机水溶性肥料的用途，所述有机水溶性肥料用于对已经存在的植物种群进行后续土壤改良和/或作为用于降低植物应激的生物刺激剂。

由于化学特性和可用性，褐煤作为用于制造具有肥料效果的物质或者物质混合物的起始材料自较长时间以来已经受到关注。

来自富含腐殖质的来源的水溶性的碱性提取物、例如褐煤(腐殖质萃取物、腐殖酸、黄腐酸)作为例如用于植物种植的生物刺激剂投放市场。这种产品是固有地低氮的具有化石特性的腐殖酸制剂。化学地集成在这种肥料产品的分子结构中的氮份额、尤其是难水解的酰胺氮的份额较低。具有较高份额的难水解的酰胺氮可能是有利的，尤其是关于长期的肥料效果和土壤改良是有利的。此外，酰胺式的结构特征是例如尤其出现在肥沃土壤中的优质腐殖质的标志，而只具有较低的含氮结构单元份额的腐殖质标志着土壤没有那么肥沃。结果是由此得出，在其结构上与自然中的优质腐殖质相应的腐殖质可供用于对土壤的肥沃性产生积极影响(Scheffer,F.:Lehrbuch der Bodenkunde，第14版，第53页及以后和第383页及以后)。

来自富含腐殖质的来源、例如褐煤的腐殖质的用途的示例在RO 129 938中描述。在此描述了液体肥料，其是多组分肥料(NPK)，在所述多组分肥料中，例如在溶液中保持有乙二胺四醋酸、养料、中间元素和微量元素并且应该使植物更容易将这些化合物吸收到叶片系统中。液体肥料的组成部分是由褐煤获得的腐殖质溶液，其包含腐殖酸盐和黄腐酸钾。因为在制造这种腐殖质溶液时没有引入氮(不执行氧化氨解)，所以产品是前述的固有地低氮的具有化石特性的腐殖酸制剂。RO 129 938的腐殖质中的氮的化学键不改变，因此就算存在难水解的酰胺氮，产品中的这种难水解的酰胺氮的含量也非常低。

WO 2017/186852 A1描述了一种用于通过氧化和氨化地处理褐煤(氧化氨解)制造具有腐殖质特性的有机肥料的方法。通过在该处描述的、也可以称为人工的或者标准化的腐殖化的方法，产生作为固体的具有腐殖质特性的有机肥料。然而，这种有机肥料难溶于水并且因此应该在相应的种植措施之前引入土壤中。由于通过这种方法产生的肥料的较差的水溶性，较难后续地应用于存在的植物种群。

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种具有腐殖质特性的作为固体存在的有机水溶性肥料，所述有机水溶性肥料能够由于其水溶性被引入已经存在的植物种群中以便后续应用并且不具有已知的由褐煤获得的水溶性肥料的缺点。本发明所要解决的另一技术问题在于，提供一种具有腐殖质特性的作为固体存在的有机水溶性肥料，所述有机水溶性肥料可以作为生物刺激剂应用。本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种用于制造具有腐殖质特性的作为固体存在的有机水溶性肥料的方法。本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种具有腐殖质特性的作为固体存在的有机水溶性肥料，所述有机水溶性肥料可以按照在此描述的方法获得。

所述技术问题通过权利要求的技术方案解决。

因此，本发明提供一种具有腐殖质特性的作为固体存在的有机水溶性肥料，所述有机水溶性肥料包括

碳和氮，碳氮比为4至14，其中，

-总氮含量的大于0％至不超过30％作为铵态氮被化学键合，

-总氮含量的大于0％至不超过20％作为易水解的酰胺氮和/或易水解的酰胺式键合的氮优选作为易水解的酰胺氮被化学键合，并且

-总氮含量的至少50％作为难水解的酰胺氮和/或难水解的酰胺式键合的氮优选作为难水解的酰胺氮被化学键合。

铵态氮和酰胺氮和/或酰胺式键合的氮、优选酰胺氮在按照本发明的肥料中的份额可以借助凯氏定氮法确定，如在本申请的示例中或者在Pansu&Gautheyrou：Handbook ofSoil Analysis(2003)，第497页及以后描述的那样。

按照本发明，术语“肥料”理解为纯净物或者物质混合物，其补充用于种植的农作物的养料供给并且针对已经存在的植物种群改良土壤质量和/或可以用作生物刺激剂，例如用于降低植物应激。

在本发明的说明书的范围内，具有腐殖质特性的作为固体存在的有机水溶性肥料简称为水溶性肥料。

在按照本发明的水溶性肥料中，总氮含量较高并且较高的氮份额在化学上尤其作为酰胺氮和/或酰胺式键合的氮优选作为酰胺氮纳入到水溶性肥料的组成部分的分子结构中，因此其是按照本发明的水溶性肥料的结构的整体组成部分。因此，水溶性肥料相应于肥沃土壤的新近的腐殖酸的化学特性。新近的腐殖酸由当代的碳产生并且与基于化石来源的腐殖酸、例如来自泥炭或者煤的腐殖酸相反。在此描述的水溶性肥料与已知的水溶性的腐殖酸盐、即已知的由褐煤获得的肥料的区别尤其在于化学键合的氮的份额较高。在此描述的水溶性肥料由此尤其在长时间施肥中显示出特别好的功效。

以下针对实施方式“酰胺氮”(其是优选)描述本发明。特征“酰胺氮”在以下按照酰胺氮和/或酰胺式键合的氮、优选酰胺氮使用。

术语“水溶性肥料”理解为，一份额的肥料可以溶于不超过5000份额的水、优选不超过1000份额的水、尤其是小于500份额的水(分别在20℃时)。

在本申请的范围内，如果肥料形成真正的溶液或者胶体状溶液，则将肥料视为水溶性的。胶体状溶液也称为胶体状的分散体或者胶体状的悬浮液。

水溶性肥料尤其是胶体状的分散体。如在本申请中描述的那样，具有腐殖质特性的水溶性肥料也称为亲水胶体。

对于胶体状的分散体(术语“胶体”和“胶体状”在此同义地使用)，按照本申请指的是这样的体系，在所述体系中在微观上存在精细地分布在介质、即分散介质中的小颗粒。颗粒在分散介质中不可溶。各个单独的颗粒的尺寸通常在1纳米至1微米的范围内。在此需要注意的是，如果颗粒例如是片状颗粒，则颗粒的尺寸级只涉及一个维度。然而，颗粒也可以是小杆状(二维)或者球形(三维)。颗粒的尺寸可以借助不同的已知的方法确定，例如通过电子显微镜、光散射、X射线和中子散射等。

胶体状的分散体的主要特征为它们的特定的胶体状特性，例如特征为颗粒在分散介质中的均匀分布，所述分布在定义的观察时段中不改变。此外，在胶体状的分散体或者悬浮液中出现丁达尔效应。

具有几乎相同的粒度的分散体系称为单分散的或者等分散的，具有不同粒度的分散体系称为多分散的。如在本申请中描述的水溶性肥料优选是多分散体系。

术语“腐殖质特性”是对于本领域技术人员已知的专业术语。按照字意理解为，水溶性肥料具有腐殖质的特性。腐殖质包括黄腐酸、吉马多美朗酸、腐殖酸和腐黑物(Fiedler,H.J.和Reissig,H.:Lehrbuch der Bodenkunde，Gustav Fischer Verlag Jena,1964，第174页，第4.423点)。包含在按照本发明的水溶性肥料中的赋予肥料腐殖质特性的腐殖质与在自然中出现的腐殖质的区别在于，包含在按照本发明的水溶性肥料中的腐殖质可溶于水并且由于制造方法而具有非常高的化学键合的氮含量。因此，“腐殖质特性”如在专业领域理解的那样表示肥料包含水溶性的腐殖质。

在此使用的缩写“重量％”代表重量百分数并且表示基于总重量的份额重量。在本发明的说明书的范围内，会在相应的位置上分别说明或者对于本领域技术人员能够基于总体关联毫无问题地清楚得出，重量百分数指的是哪个份额并且这个份额基于的是哪个总重量。

如果没有另作说明或者由关联清楚得出，则％的说明涉及重量并且比例涉及重量比例。

在本申请的范围内，“易水解的酰胺氮”是指水溶性肥料的总氮含量的以下份额，所述份额扣除铵态氮能够借助氢氧化钠溶液从样本中借助水蒸汽蒸馏释放(凯氏定氮法)。

在本申请的范围内，“难水解的酰胺氮”是指水溶性肥料样本的总氮含量的如下计算的份额：

难水解的酰胺氮的份额＝总氮的份额-易水解的酰胺氮的份额-铵态氮的份额。

“总氮含量”在此和以下是指氮在水溶性肥料中的总份额。总氮含量可以使用常见的元素分析方法确定(例如使用Elementar的设备(vario El cube,https://www.elementar.com/de/produkte/organische-elementaranalysis/vario-el-cube.html)，也参见Pansu和Gautheyrou：Handbook of Soil Analysis(2003年)，第327页及以下)。

总氮含量为铵态氮、易水解的酰胺氮和难水解的酰胺氮之和。

在此所述的具有腐殖质特性的有机水溶性肥料是一种水溶性的富氮腐殖酸制剂，所述富氮腐殖酸制剂在其化学结构中具有集成氮并且例如应用在园林绿化、商业/观赏园艺、果蔬生产、农业等中。所述富氮腐殖酸制剂具有如也可以在肥沃的土壤中找到的优质腐殖酸。迄今已知的来自用作肥料的褐煤的提取物产生具有化石特性的低氮腐殖酸制剂并且因此不具有优质的腐殖酸。

根据至少一个实施方式，基于肥料干重，水溶性肥料具有3重量％至11重量％的总氮含量。优选地，基于肥料干重，总氮含量为4重量％至9重量％，更优选为4重量％至8重量％，并且尤其优选为4重量％至6重量％。

水溶性肥料作为固体存在。这尤其意味着，水溶性肥料至少在室温(20℃至30℃，优选25℃)下以固态的聚集状态存在。例如，固体能够以粉末形式作为粒子或者小球存在。

水溶性肥料的碳氮比为4至14、优选6至13、更优选8至12、尤其优选9至11，例如10。

水溶性肥料具有总氮的大于0％且不超过30％作为铵态氮被化学键合。以铵(NH₄ ⁺)形式存在的氮份额称为化学键合的铵态氮。优选地，水溶性肥料具有总氮含量的20％至30％、更优选23％至28％、例如25％作为化学键合的铵态氮。

水溶性肥料具有总氮含量的大于0％并且不超过20％作为易水解的酰胺氮被化学键合。在至少一种化合物中，以酰胺形式存在的氮份额称为化学键合的酰胺氮。总氮含量的优选5％至18％、更优选10％至15％、例如12％作为易水解的氮被化学键合。

在水溶性肥料中，至少50％或者更多、优选60％或者更多、更优选65％或者更多、尤其是70％或者更多、例如72.5％的氮含量作为难水解的酰胺氮被化学键合。

总氮含量优选由铵态氮、易水解的酰胺氮和难水解的酰胺氮的份额组成，因此这些份额的总和形成总氮份额或者总氮含量的100％。

水溶性肥料可以包括其它元素，例如钾、钙、硅和/或磷。

水溶性肥料通常除了氮之外还含有碳、氢、氧和硫。

水溶性肥料优选通过对褐煤进行氧化和氨化处理而获得。术语“氧化和氨化处理”是本领域技术人员已知的。这优选通过在此描述的方法来实现。氧化和氨化处理通常也称为氧化氨解。氧化氨解已经由Flaig等人(1959)在例如“Umwandlung von Lignin in

bei einer Verrottung von Weizenstroh”Chem.Ber.,92 8,1973-1982中描述。褐煤的氧化和氨化处理也在例如WO 00/37394、WO 2017/186852 A1和WO 2018/215508A1中描述。

本发明还涉及水溶性肥料的用途。

根据一个实施方式，水溶性肥料可以用于对已经存在的植物种群进行后续土壤改良。作为备选或补充，水溶性肥料可以作为生物刺激剂用于降低植物应激或者用于增强植物。

水溶性肥料通过腐殖质有助于土壤改良。通过形式为铵态氮和/或酰胺氮的化学键合的氮，可以通过水溶性肥料实现非常好的植物施肥。尤其是高份额的酰胺氮实现了延迟的或者特别持久的施肥效果。

氮以不同的方式化学键合地存在于水溶性肥料中。一方面，氮以铵的形式存在并且因此能够短期地供植物使用。另一方面，氮以可水解性不同的酰胺形式存在。这种酰胺形式的氮能够中期或者长期地供植物使用。

为了应用，通常将水溶性肥料溶解在水中。水溶性肥料在为了应用所设置的水溶液中的浓度取决于应用目的、需要施肥的土壤、植物种类和生长状况等。

通常，水溶性肥料在为了应用所设置的溶液中的浓度在0.005％至5％的范围内，优选在0.01％至2％的范围内，更优选在0.1％至1.5％的范围内，特别优选在0.5至1.0％的范围内，例如0.7％。

如果规定将水溶性肥料应用为生物刺激剂以降低植物应激，则水溶性肥料的浓度通常在0.01％至0.8％、优选0.1％至0.6％的范围内，例如0.2％。

如果规定将水溶性肥料应用于对已经存在的植物种群进行后续土壤改良，则水溶性肥料的浓度通常在1％至5％、优选2至4％的范围内。

除了按照本发明的水溶性肥料之外，为了应用所设置的水溶液还可以包含其它用于土壤改良、害虫防治、除草等的物质。这种物质是本领域技术人员已知的。

按照本发明的水溶性肥料尤其具有通式为NH₄-R的化合物，其中R＝C_XH_YO_ZN_V。x、y、z和/或v的值由借助元素分析和相应计算确定的针对C、H、O和N的值得出。铵态氮(NH₄ ⁺)可以单独地确定。与已知的市售腐殖酸铵不同，在按照本发明的产品中非常高份额的有效物质不是作为(短期作用的)铵态氮存在，而是由于褐煤的通过氧化和氨化处理的人工腐殖化在很大部分中作为酰胺氮化学键合地存在于残基R中。

本发明还涉及一种用于制造按照本发明的具有腐殖质特性的水溶性肥料的方法。在此，针对水溶性肥料的所有定义和说明也适用于制造水溶性肥料的方法，并且反之亦然。

所述方法涉及褐煤的氧化和氨化处理，其基于WO 2017/186852 A1的方法。令人惊讶地发现，在WO 2017/186852 A1的方法的中间阶段，形成了一种产品，由该产品能够以简单的方式制造作为固体存在的按照本发明的肥料。由此提高了已知方法的经济性。因此，针对褐煤的氧化和氨化处理的方法的细节可以参考WO 2017/186852的方法，只要不偏离以下描述即可。

按照本发明的方法作为连续方法进行并且包括以下步骤：

a)将褐煤颗粒和/或者木质素颗粒、优选褐煤颗粒和氨水溶液以及必要时步骤b)的回收产品作为起始材料进料到分散回路中，所述分散回路具有分散装置、再循环容器和循环泵，并且在同时粉碎褐煤颗粒和/或木质素颗粒、优选褐煤颗粒的情况下使起始材料分散，直至形成由褐煤颗粒和/或木质素颗粒、优选褐煤颗粒和氨水溶液组成的悬浮液，将所述悬浮液从分散回路中取出并且进料到步骤b)；

b)在氧化反应器中，通过含氧的氧化剂在<100℃的温度下对在步骤a)中获得的悬浮液进行氧化，其中，形成产品悬浮液，

c)从产品悬浮液中分离出液相，

d)优选在>50℃的温度下干燥在步骤c)中获得的液相，其中，具有腐殖质特性的有机水溶性肥料作为固体产生并且必要时

e)冷却在步骤d)中获得的固态的有机水溶性肥料。

以下针对褐煤颗粒的优选实施方式更详细地描述本发明，但这些说明同样适用于木质素。所述木质素尤其是工业木质素，其例如在纤维素产品中作为废物或者在生物精炼厂中产生。

因此，在此描述的方法相应于在WO 2017/186852 A1中描述的方法，其中，将产品悬浮液的液相进一步处理成具有腐殖质特性的固态的有机水溶性肥料。

代替步骤d)，在方法步骤c)中获得的、以下称为液态产品的液相也可以被制造用于完成的最终应用，即在方法步骤c)中获得的液态产品可以直接用作肥料。为此，可以热学地或者化学地、部分地或者完全地去除过量的NH₃。以此方式获得的过量的铵(游离氨)能够以其它方式被使用或者被回收到按照本发明的方法中。

在步骤c)中获得的液态产品是具有腐殖质特性的胶体状悬浮液，其具有关于作为固体存在的水溶性肥料描述的特性。

在步骤d)中，具有腐殖质特性的有机水溶性肥料作为固体产生。这种固态的水溶性肥料最初以粉末形式产生，但能够以通常的方式方法例如进一步加工为粒子和/或小球。水溶性肥料的残余水分含量尤其为最大30重量％，基于干燥产品的总重量计。优选地，干燥产品具有25重量％的残余水分含量，基于干燥产品的总重量计。干燥产品尤其优选地具有最大20％的残余水分含量，基于干燥产品的总重量计。

术语“连续的方法”在此处描述的本发明的范围内这样理解，即起始材料连续地进料到所述方法中，起始材料在此尤其是褐煤和氨水溶液以及必要时步骤b)的回收产品，所述起始材料通过步骤a)至c)和必要时通过d)被转化为液态的和/或干燥的产品，而无需中断所述方法或者方法步骤以形成产品并且将所述产品从工艺中移除。

术语“分散回路”是指包括分散装置、再循环容器和循环泵的布置结构。在此还可以包括，将分散装置和循环泵布置在一个成套设备中。

在此，在方法步骤a)中尤其连续地进料到分散回路中的起始材料与提取并进料到步骤b)中的悬浮液一样多，以使分散回路中的物质体积基本上保持恒定。同样，尤其在步骤b)中为氧化反应器连续地进料如在步骤a)中获得的那么多的悬浮液，提取与所述悬浮液一样多的氧化的产品悬浮液，并且完全地进料到步骤c)或者部分地进料到步骤c)和/或部分地进料到步骤a)作为起始材料。

如在此所使用的那样，术语“悬浮液”是指由褐煤颗粒和氨水溶液组成的悬浮液，其如在此描述的那样通过褐煤颗粒和氨水溶液以及必要时步骤b)的回收产品在分散装置中的分散或者混合而获得。术语“悬浮液”还包括，褐煤的一部分进入溶液，即悬浮液是由褐煤悬浮液和氨水中的褐煤溶液组成的混合物。

根据至少一个实施方式，在步骤a)中使用的氨水溶液通过将氨溶解在水中产生。作为备选或补充，氨水溶液或者其起始材料即水和氨也可以来自反应过程，尤其是从步骤c)和d)中回收并且再次提供给所述方法。这提高了方法的经济性。

氨水溶液优选具有不超过10重量％的氨浓度。氨水溶液的浓度尤其为至少2重量％，基于氨水溶液的总重量计。浓度更优选地为分别3-8重量％并且还更优选地为4-6重量％，基于氨水溶液的总重量计。

氨水溶液的pH值优选在9和12之间。

本方法允许使用褐煤颗粒作为起始产品，其尺寸不起决定性作用，因为在该方法期间至少在步骤a)中实现褐煤颗粒的减小。出于实际的考虑，可以优选使用平均粒度>10μm的褐煤，其中，也可以使用粒度例如不超过10mm的褐煤颗粒。更优选的是具有不超过5mm、尤其是更大程度上优选不超过2mm、尤其是更大程度上优选不超过1mm的粒度的褐煤颗粒。褐煤颗粒优选是褐煤粉尘，其典型的平均粒度在大于10μm至不超过600μm的范围内，尤其是在200μm至300μm的范围内。然而备选地也可行的是，使用粒度不超过10mm的原褐煤，其中，所述原褐煤在分散回路中被粉碎。这扩宽了该方法的应用范围。在此处描述的方法之前可以设置其它的方法步骤，例如褐煤的例如通过研磨的粉碎。

可以采用来自不同地点的褐煤作为起始材料。褐煤可以在与纸浆工业的工业木质素以及木材水解物的混合物中使用，褐煤可以在与来自蒸汽爆炸分解以便纤维制造的木质纤维素材料以及木质素的混合物中使用，并且褐煤可以在与微纤维素材料、例如木材和树皮颗粒的混合物中使用。所述混合物可以在该方法中预混合地使用并且可以通过各个单独组成部分和氨水溶液在分散装置中的混合来获得。

根据至少一个实施方式，在步骤a)中使用的分散装置同时为混合装置和粉碎装置。在此，褐煤颗粒和氨水溶液以及必要时步骤b)的回收产品可以在同时粉碎褐煤颗粒的情况下在分散装置中混合，直至形成由粉碎的褐煤颗粒和氨水溶液组成的分散体。通过在分散装置中粉碎褐煤颗粒，可以获得具有相对一致的粒度分布的褐煤颗粒，这使得能够形成特别均匀的分散体，在步骤b)中将所述分散体进料到氧化过程。

褐煤颗粒优选在分散装置中粉碎至≤10μm的平均粒度，更优选粉碎至<8μm的平均粒度，还更优选粉碎至<6μm的平均粒度并且尤其是粉碎至<4μm的平均粒度。褐煤颗粒的粉碎具有反应表面增大并且平均尺寸分布因此相对一致的优点，这有利于步骤b)。所述平均粒度是体积平均粒度。这个体积平均粒度例如可以通过激光衍射来确定。

对体积平均粒度的测量是本领域技术人员已知的并且例如可以在WO 2017/186852 A1中找到。因此，WO 2017/186852 A1的关于测量体积平均粒度的公开内容通过引用纳入本文。

褐煤颗粒的粉碎可以在分散装置中通过转子-定子-齿环系统实现。转子-定子-齿环系统可以具有不同的间隙尺寸，因此可以通过选择相应的转子-定子-齿环系统来确定粉碎程度。这种类型的系统在现有技术中是充分已知的并且因此在此没有详细阐述。

分散装置优选为封闭的系统，以防止与环境的气体交换。分散装置可以是例如型号为MT-VP系列的分散装置。这些分散装置是本领域技术人员例如由EP1 674 151已知的，其公开内容通过引用纳入本文并且因此在此没有详细阐述。

根据至少一个实施方式，分散室设计为，使得流动条件通常是湍流并且有利于物质在液体中的精细分布。

优选将氧化剂直接添加到分散装置中、尤其是添加到分散室中。氧化剂例如可以是选自氧气、富氧空气或者空气的含氧气体。此外，氧化剂例如可以是臭氧或者过氧化氢、例如过氧化氢水溶液。优选添加含氧气体、尤其是空气。

循环泵可以将褐煤颗粒和氨水溶液的混合物泵送通过分散回路。循环泵可以是分散装置的一部分。所述循环泵将悬浮液从再循环容器中吸出并且将其压入分散装置。

在运行通过分散装置之后，褐煤悬浮液可以重新回到再循环容器中。由所述再循环容器连续地将在所述分散装置中获得的褐煤悬浮液从回路中取出并且提供给步骤b)。为了避免沉淀，再循环容器可以具有搅拌器。

褐煤颗粒与氨水溶液的份额例如能够以30重量％的褐煤颗粒和70重量％的氨水溶液的比例使用。这些值分别基于由褐煤颗粒和氨水溶液组成的混合物的总重量。

备选地，可以使用至少10重量％的褐煤颗粒和90重量％的氨水溶液。优选地可以使用至少12重量％的褐煤颗粒和88重量％的氨水溶液。

由褐煤颗粒、氨水溶液以及必要时步骤b)的回收产品组成的混合物在分散装置中可以具有例如6小时的平均停留时间。

在本发明的范围内，平均停留时间可以理解为这样的时间段，在该时间段内实现特定事件，例如步骤a)中悬浮液的形成或者步骤b)中的氧化、步骤中的分离c)，必要时产品在步骤d)中的干燥或者在步骤e)中的冷却。

在步骤a)中添加的起始材料的平均停留时间优选为30至300分钟，更优选为45至240分钟，尤其优选为60至180分钟。平均停留时间如在连续的方法导引中常见的那样由所述分散装置的总体积和进料的和/或排出的体积计算。

在步骤a)中获得的悬浮液可以通过所述分散回路的再循环容器进料到步骤b)。在步骤b)中，将在步骤a)中获得的悬浮液与含氧氧化剂在<100℃的温度下在氧化反应器中混合。

优选地，氧化反应器中的温度为至少50℃，更优选在60至90℃之间，尤其优选在70至80℃之间。

氧化剂可以是含氧气体。备选地，含氧氧化剂可以是臭氧或者过氧化氢。

含氧气体优选以至少0.15MPa的过压、更优选0.2至0.8MPa(2至8bar)的过压、还更优选0.3至0.7MPa(3至7bar)的过压并且尤其优选0.4至0.6MPa(4至6bar)的过压存在。

悬浮液在氧化反应器中的平均停留时间优选为15至300分钟、更优选30至240分钟、尤其优选45至120分钟。由步骤b)得到的悬浮液在此处描述的方法的范围内称为产品悬浮液。产品悬浮液包含氧化产物。

可选地，在步骤b)中使用的氧化反应器也可以与其它分散回路连接，褐煤悬浮液可以导入所述其它分散回路中并且从该处再循环回到氧化反应器中。褐煤颗粒在其它分散回路中的附加的混合和粉碎确保了悬浮液的附加的均质化。这又会有利于氧化反应，由此可以影响产品中的氮结合率。在此处描述的方法中，所述其它分散回路可以是如以上结合步骤a)描述的分散回路。

过量的气体、例如含氧的氧化气体和/或氨可以重新进料到悬浮液中。回收的氨例如可以用于制造步骤a)中的氨水溶液。由此可以提高该方法的经济性

根据至少一个实施方式，可以将来自步骤a)的特定体积的悬浮液连续地进料到反应器，并且可以从反应器中连续地排出特定体积的产品悬浮液。

在方法步骤c)中，从产品悬浮液中分离出液相。分离优选这样实现，使得产品悬浮液的液相被部分地或者完全地、优选部分地分离。液相尤其是水相。将液相进料到步骤d)。

产品悬浮液由固相和液相形成。在此处描述的方法中，尤其分离出一部分液相。剩余的产品悬浮液或者固相通常如在WO 2017/186852中描述的那样被进一步处理。

例如，产品悬浮液可以通过储存容器从反应器中连续取出。储存容器可以处于标准压力下。为了避免沉淀，再循环容器优选配备有其它的搅拌器。根据另一个实施方式，由步骤b)获得的产品悬浮液可以完全进料到步骤c)。

根据优选实施方式，步骤c)中的分离基于重力、例如通过离心分离实现。所述离心分离可以不连续地或者连续地进行。

在至少一个优选实施方式中，离心分离连续地进行，尤其优选通过连续运行的两相倾析器(例如GEA Westfalia Separator Group GmbH的两相倾析器)进行。

分离步骤的持续时间优选为2至60分钟，更优选5至20分钟，尤其由8至15分钟，例如10分钟。

将在步骤c)中分离出的液相进料到步骤d)。

步骤d)是干燥步骤。所述干燥步骤可以在适用于从水溶液中去除水并且将它们转化为固体的任何装置中进行，例如干燥可以借助市售的薄膜蒸发器进行。

干燥优选在>50℃、优选>60℃、尤其优选>70℃的温度下进行。优选地，干燥在不超过120℃、更优选不超过110℃的温度下进行。进行干燥直至达到所期望的残余水分含量。

干燥的平均停留时间通常小于2小时、优选小于1小时、更优选小于0.5小时。

干燥可以在标准压力下或者减压下进行，其中，干燥优选在标准压力下进行。在不同压力下的多级干燥是可行的。如果干燥在减压下进行，则可以选择相应更短的干燥时间和/或相应更低的干燥温度。

通过干燥形成具有腐殖质特性的有机水溶性肥料作为固体。水溶性肥料优选具有基于干燥产品总重量的最大30重量％的残余水分含量，水溶性肥料更优选具有基于干燥产品总重量的最大25重量％、最大20重量％或者最大15重量％的残余水分含量。

在干燥期间形成的由氨和水组成的蒸气可以在必要时在例如通过蒸馏纯化之后例如再进料到步骤a)。

例如，产品可以在可选的步骤e)中在旋转的滚筒中冷却。滚筒可以具有0.5至1.5m的范围内的直径和2至5m的长度，其中，滚筒能够以20转/min的速度运动。

此外，可以在干燥步骤中加入凝聚剂，所述凝聚剂会进一步影响粒度方面的产品特性。由此也可以提高产品的机械稳定性。能够产生细粒度的、无尘的产品。

根据至少一个实施方式，步骤c)和/或步骤d)包括去除游离的氨。

因此，通过在此描述的方法可以产生具有腐殖质特性的有机水溶性肥料，所述水溶性肥料有助于后续的土壤改良并且具有氮作为化学结构中的整体特性。该产品还可以用作植物种植中的生物刺激剂。

所产生的具有腐殖质特性的干燥的有机水溶性肥料例如可以由最终消耗者溶解并且由此使用在已经存在的植物种群中，用于后续的土壤改良。在应用中，按照本发明的水溶性肥料在水溶液中以上述浓度使用。肥料特别有利地这样施用，即每公顷土壤施用50至500、优选100至300、更优选150至250公斤的量的水溶性肥料(以固体计)，尤其用于对已经存在的植物种群进行后续土壤改良。

如果将按照本发明的水溶性肥料用作生物刺激剂以降低植物应激和增强植物，则肥料优选这样施用，即每公顷土壤施用1至16、优选4至14、更优选6至10公斤的量的水溶性肥料(以固体计)。

作为固体存在的有机水溶性肥料尤其可以用于在现有的植物种群例如葡萄、核果、苹果、柑橘类水果、杏仁的表土中进行后续积累腐殖质。为此例如靠近地面施加100公斤/公顷(基于干物质)的5％的肥料溶液。备选地，可以通过灌溉系统以例如0.1％的浓度持续地、但不一定永久地施放肥料。

在为了增强植物和降低应激的目的而在地面上施放于现有植物种群中的情况下，按照本发明的肥料通过喷雾施放的方式施加。为此，例如使用植物喷雾设备施加8公斤/公顷的0.2％的溶液。

优选将0.1％的溶液用于处理种子、例如草坪种子。

此外，本发明涉及一种具有腐殖质特性的有机水溶性肥料，所述水溶性肥料能够由在此描述的方法获得。在此，以上针对方法和具有腐殖质特性的有机水溶性肥料的所有定义和说明也适用于能够在此通过本方法获得的水溶性肥料。

以下根据实施例更详细地阐述本发明。

实施例

从储存容器中连续取出100kg/h的褐煤粉尘并且进料到分散装置(型号为YtronZC)。

将5％的氨水溶液通过再循环容器连续地供应到回路系统中，从而形成由基于混合物总重量的20重量％的褐煤粉尘和80重量％的氨溶液组成的混合物。在180min的平均停留时间中将混合物泵送通过回路系统，其中，褐煤颗粒被充分混合和粉碎。

将所得到的褐煤悬浮液连续地从再循环容器送出并且进料到氧化反应器。

氧化反应器具有带有合适容积的容器。在这种布置结构中，褐煤悬浮液在0.3MPa(3bar)和70℃的温度下在搅拌中用压缩空气充气120min的平均停留时间。氧化的产品悬浮液连续地通过储存容器送出反应器，其中，储存容器处于标准压力下。

产品悬浮液连续地从储存容器转运至离心机中。将包括液相和固相的产品悬浮液以4000转/min离心。由此从产品悬浮液中分离液相。

然后将产品悬浮液的分离的液相以例如300l/h的速率连续转运到薄膜蒸发器中并且在115℃的平均温度下在0.5小时的平均停留时间内干燥为25重量％的残余水分含量，基于干燥产品总重量。在此形成作为固体的具有腐殖质特性的有机水溶性肥料15kg/h。

在干燥之后，将肥料冷却并且在需要时用凝聚剂进一步凝聚。在进一步的步骤中，可以包装固体有机水溶性肥料并且准备运输。

通过元素分析，分析由此获得的水溶性肥料：

C:54％，

N:8％，

H:5％，

S：0.3％。

氮的键合形式如下地确定：

铵态氮：将约150mg的样本材料与2g的MgO混合并且连接在凯氏蒸馏设备上、例如连接在Fa.Gerhard的型号Vapodest上。该设备自动地计量添加水并且将释放的NH₃自动地蒸馏到硼酸存储器中。样本的NH₄ ⁺含量由硼酸的消耗量计算，所述硼酸的消耗量通过用NaOH溶液滴定地确定。

易水解的酰胺氮：类似于铵态氮，但代替MgO地加入8％的NaOH溶液。样本的酰胺-N含量由硼酸的消耗量计算，所述硼酸的消耗量通过用NaOH溶液滴定地并且在考虑样本的铵含量的情况下确定。

难水解的酰胺氮：由样本的总N含量与铵态氮和易水解的酰胺氮的和之间的差计算。

基于总产品得到以下的值：

铵态氮：1.4％，

易水解的酰胺氮：0.8％，

难水解的酰胺氮：5.8％。

应用示例：

在测试中研究了按照本发明的肥料对番茄植物的活力有哪种影响。

尤其研究了，植物在干旱应激下需要将多少资源用于它的应激管理并且因此不再可供用于生物质制造(即最终用于产量)。

番茄植物具有形成细胞外ROS(reactive oxygen species，活性氧簇)的膜结合氧化酶(例如呼吸爆发氧化酶同源蛋白D(RbohD)。这些氧化酶通过病原体的信号分子(所谓的诱导子)激活并且突然制造高浓度的ROS(防卫反应)，这对病原体并且也对自身的细胞具有细胞破坏作用。因此，低浓度的、到达(相对于攻击部位的)周围组织并且接下来通过RbohD传递到整个植物中的ROS具有信号作用并且在该处通过ROS(细胞内和细胞外)准备了一套针对氧化应激的保护措施。ROS信号也在暴露于热应激的植物中被激活(doi:10.1080/14620316.2004.11511805)。然而，此外还准备了针对病原体的ROS防卫反应，因此在识别出另一个诱导子的情况下，ROS防卫反应更强和更快地执行(从而导致ROS的形成增加)。这个准备过程称为启动(doi:10.1016/j.jplph.2014.11.008)。

可以表明，通过按照本发明的肥料处理植物降低了非生物应激和由诱导子触发的ROS防卫反应的强度。

因此，对早期生长阶段中的生物诱导子的降低的防卫反应是生长促进作用的标志。在这个意义上，按照本发明的肥料(Novihum Liquid，Novihum液体)与常规产品(N25)以及市售的产品(竞争对手)共同针对未处理的对照物进行了测试。

在测试中使用的作为固体存在的按照本发明的有机水溶性肥料(Novihum液体)按照本申请所述的方法制造并且具有2.0％的铵态氮含量、0.8％的易水解酰胺氮含量和5.2％的难水解酰胺氮含量，基于作为固体存在的按照本发明的肥料的总量计。碳氮比为7.6。

为了处理植物，制备浓度为0.01％的Novihum液体的水溶液并且以200ml的量浇在基质上。这种处理在4周内进行了两次。

在测试中使用的常规产品以按照WO 2017/186852的方法制造并且具有1.6％的铵态氮含量、0.4％的易水解酰胺氮含量和2.4％的难水解酰胺氮含量，基于产品总量计。碳氮比为13。

所述常规产品如下地应用：

将240g与60L的生长基质(Floragard的Floraton3)均匀混合。

竞争对手产品具有0.2％的铵态氮含量。没有发现易水解的氮。难水解的氮的含量为0.7％。碳氮比为43。竞争对手产品如下地应用。

竞争对手产品以固体形式存在。将竞争对手产品以0.01％的浓度混合成水溶液。在4周内，分别用200ml的水溶液浇植物两次。

在测试中使用的番茄植物的树龄相同并且在其它条件相同的情况下在3L的盆中栽培，因此栽培条件的不同只在于添加不同的肥料。测试分别进行了12次重复。

应激测试在播种之后的4周进行。例如在WO 2019/179656中描述了这种应激测试的执行并且由多个服务提供商在商业上提供和执行。在这种情况下，应激测试由位于明斯特的Bex-Biotec GmbH&Co.KG进行。

在图1中显示了作为被不同地处理的植物(番茄)的标准化防卫反应的ROS制造。用按照本发明的肥料和经典的不溶于水的产品处理的植物针对应激反应使用比对照物或者竞争对手产品明显更少的资源。

Claims (15)

1.一种作为固体存在的有机水溶性肥料，其具有腐殖质特性，包括

碳和氮，碳氮比为4至14，其中，

-总氮含量的大于0％至不超过30％作为铵态氮被化学键合，

-总氮含量的大于0％至不超过20％作为易水解的酰胺氮和/或易水解的酰胺式键合的氮优选作为易水解的酰胺氮被化学键合，并且

-总氮含量的至少50％作为难水解的酰胺氮和/或难水解的酰胺式键合的氮优选作为难水解的酰胺氮被化学键合。

2.按权利要求1所述的作为固体存在的有机水溶性肥料，其中，所述酰胺氮和/或酰胺式键合的氮优选是酰胺氮。

3.按权利要求1或2所述的作为固体存在的有机水溶性肥料，其具有3至11重量％的总氮含量，基于肥料干重计。

4.按权利要求1至3之一所述的作为固体存在的有机水溶性肥料，其能够通过对褐煤进行氧化和氨化处理来获得。

5.按前述权利要求之一所述的作为固体存在的有机水溶性肥料，其中，所述固体以粉末形式、粒子或者作为小球存在。

6.按前述权利要求之一所述的作为固体存在的有机水溶性肥料，其特征在于，残余水分含量最高为30重量％，基于作为固体存在的有机水溶性肥料的总重量计。

7.一种用于制造按权利要求1至6之一所述的作为固体存在的有机水溶性肥料的方法，所述方法作为连续的方法执行并且具有以下步骤：

a)将褐煤颗粒和/或木质素颗粒和氨水溶液以及必要时步骤b)的回收产品作为起始材料进料到分散回路中，所述分散回路具有分散装置、再循环容器和循环泵，并且在同时粉碎褐煤颗粒和/或木质素颗粒的情况下使起始材料分散，直至形成由褐煤颗粒和氨水溶液组成的悬浮液，将所述悬浮液从分散回路中取出并且进料到步骤b)；

b)在氧化反应器中，通过含氧的氧化剂在＜100℃的温度下对在步骤a)中获得的悬浮液进行氧化，其中，形成产品悬浮液，

c)从产品悬浮液中分离出液相，

d)干燥在步骤c)中获得的液相，其中，具有腐殖质特性的有机水溶性肥料作为固体产生。

8.按权利要求7所述的方法，其中，所述褐煤颗粒和/或木质素颗粒是褐煤颗粒。

9.按权利要求7所述的方法，其中，步骤c)和/或步骤d)包括去除游离的氨并且在步骤d)之后进行步骤e)：

e)冷却在步骤d)中获得的固态的有机水溶性肥料。

10.按照权利要求7至9之一所述的方法，其中，在步骤c)中分离出的液相是胶体状的悬浮液。

11.按照权利要求7至10之一所述的方法，其中，步骤c)中的分离通过离心分离实现。

12.一种使用能够在按照权利要求7至11之一所述的方法的步骤c)中获得的液相作为肥料的用途。

13.按照权利要求12所述的用途，所述液相用于对已经存在的植物种群进行后续土壤改良和/或作为用于降低植物应激的生物刺激剂。

14.一种按照权利要求1至6之一所述的具有腐殖质特性的作为固体存在的有机水溶性肥料的用途，所述有机水溶性肥料用于对已经存在的植物种群进行后续土壤改良和/或作为用于降低植物应激的生物刺激剂。

15.一种按照权利要求1至6之一所述的具有腐殖质特性的作为固体存在的有机水溶性肥料，所述有机水溶性肥料能够通过按照权利要求7至11之一所述的方法获得。

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