DE1519790A1 - Verfahren zum Auskristallisieren kristallisierbarer Stoffe aus Fluessigkeiten - Google Patents
Verfahren zum Auskristallisieren kristallisierbarer Stoffe aus FluessigkeitenInfo
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Description
Eaeo Eessaröli ami E&g* Go,
Beschreibung
BSSO EESSAHCH AND ENGINEERIHG COMPANY»
SIisa"beth, New Jersey» V 0 St <>
A .
Verfahren zum Auskrlatalliöieren fcriatallieierbarer Stoffe
aus Slüaeigkeiten.
Zusatz zu Patent
(Patentanmeldung E 28 764 IVc/12 e)
Pur diese Antaaldung wird die Priorität rom 1. Juli 1964 aus der
ÜSA-Patontanio©ldung Serial No. 379 677 in Anspruch genommen.
Die Erfindung üetrifft ein Verfahren zum Auekristallisieren
krietalliaierbarer Stoffe aue Plüeeigkeiten, in denen die kri~
stallieierbaren Stoffe bei gewiesen Teuperaturen löslich und bei
niedrigeren Xenperaturen unlüelloh sind. Das flüssige Ausgangegut, we lohe β den krietallieierbaren Stoff in Lösung enthält,
wird in Pore einer dlepersen Phase aus Tropfohen von praktisch
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glelchmäasiger urisse in einen Kühlturm eingeführt und dort in
Gegenstrom mit eimern mit ihn nicht mischbaren, die zusammenhängende Phase bildenden Kühlmittel behandelt, wodurch das Auegangsgui; gekühlt wird und der kriatallieierbare Stoff in der
dispersen Phase aus der Lösung auskrlstallislerto
Die Erfindung 1st eine weitere Ausbildung des Gegenstandes dee Patents ·..·<>
Patentanmeldung E 28 764 IVc/12 o).
'Insbesondere bezieht sieh die Erfindung auf ein Verfahren
zur Verbesserung der Wärneübergangsgeschwindigkeit bei Stoffen,
die leicht im Behandlungβturn festhaften; durch das erfindungsgemäaae Verfahren wird das Haftenbleiben iron Tropfen und die
Zerstörung der dichten Tropfchendispereion /erhindert. Infolgedessen bleibt die disperse Phase aus praktisch gleiohmäseig
grossen Tröpfchen erhalten. Eine solche disperse Phase aus
Tröpfchen von praktisch glelohaässiger örösse ist aber für die
richtige Wärmeübertragung wesentlich.
Man hat bereits verschiedentlich versucht, ein einfaches, leistungsfähiges und wirtschaftliches Verfahren zum Auskristallisieren von Stoffen aus ihren Lösungen aufzufinden· Die wirksame Durchführung solcher Verfahren war bisher meist durch die
but Verfügung stehenden Ausrüstungen und Methoden begrenzt, die entweder zu eine» beschränkten Wirkungsgrad oder zu einem beschränkten Durohsatß des Ausgangsgutss führten« Sine Hauptsohwierigkeit bestand darin, dl· Strömung der Suspension des
auekristallisierten Stoff·· in der Mutterlauge in der Kühlvorrichtung bei den tiefen Temperaturen aufrechtzuerhalten, die
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zur Durchführung der Kristallisation erforderlich eind· Eine
andere Schwierigkeit bestand In der Förderung der Suspension
bei Krietalliaationstemperatüren unterhalb des Stockpunktes
der Suspension»
Bei einem neuerdings vorgeschlagenen Verfahren wird das den krlsuallleierbar-en Stoff enthaltende Ausgangegut bei einer
Temperatur oberhalb der Krietallisationetemperatur des kristallleierbaren
Stoffes einem Behandlungsturm zugeführt und darin mit einem mit dem Auegangsgut nicht mischbaren Kühlmittel in
Berührung gebrachte Das Ausgangsgut wird der Säule je nachdem,
ob es eine höhere oder niedrigere Dichte aufweist als das
Kühliaittel, am Kopf oder am Boden zugeführt, und zwar in Form
eines dispersen Sprühnebels aus Tröpfchen von praktieoh gleichmassiger
Grosse«, Dae Kühlmittel wird in dae andere Ende der
Säule eingeführt und atrömt in Form einer zusammenhängenden,
flüssigen Kühlmittelphase im Gegenstrom zu den dlspergierten
Tropf ohsn«, Dae Kühlmittel wird in den Turm bei einer Temperatur
unterhalb der Kristallisatlonetemperatur des in dem Ausgangsgut
enthaltenen Jrristallisierbaren Stoffes eingeführt. Wenn die
verhältnismäosig dichte Masse τοη Tröpfchen das andere Ende der
Säule erreicht, ist der kristalliaierbare Stoff oder ein Teil
desselben in dan Tröpfchen aus der Lösung des Ausgangsmaterials
auskristallioiert oder ausgefallen.
Dieses Verfahren umgeht die bei den früher bekannten Verfahren
beBtekande Notwendigkeit, die Suspension aus auskrlstalllsiertem
Gut und Mutterlauge während der Kristallisation in
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fliessfähigera Zustande zu halten. Da das den kristallieierbaren
Stoff enthaltende Auagangsgut ale disperse Phase augeführt
wird, wird das in dem Kristallisationsturm bei der Kühlung
und Kristallisation erforderliche Fliessvermögen von dem
die zusammenhängende Phase bildenden flüssigen, mit dem Ausgangegut
nicht misohbaren Kühlmittel zur Verfügung gestellt, welches sich zwischen den einzelnen, das auskriatallisierte
Gut enthaltenden Tröpfchen des Sprühnebels befindet.
Es hat sich nun aber herausgestellt, dass es bei gewissen kristallinen Ausgangsstoffen im Kühlturm zum Pesthaften von
Tropfen und bzw» oder zur Zusammenballung kommt, wodurch sich Aggregate von festhaftenden Tropfen und Klumpen von zusammengeballtem
Schlamm bilden, die den Wärmeübergangskoeffizienten im Vergleich zu einem Kühlsystem, in welchem die Tröpfchen
nicht festheften, um das Zwei- bis Dreifache herabsetzen. Versuche ρ- dieses Festhaften τοη Tropfen zu beheben, haben zu der
negativen Wirkung der Zerstörung der dichten Dispersion von Tröpfchen unter Bildung einer unerwünscht weiten Tropfengrössenverteilung
geführte Dies behindert den Betrieb des Turmes» Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, welches einerseits
das Festheften τοη Tröpfchen im Kühlturm, andererseits aber auoh die Weiterdlspergierung der Tröpfchen von praktisch
gleichmäsBiger Grösae verhindert»
Es wurde nun gefunden, dass durch den Zusatz eines Gemisches
aus einem oberflächenaktiven Mittel-, einem Protein und
einer makromolekularen Verbindung zur Kühlsole sowohl das An-
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haften von Tropfen als aueh die Diepersionszerstörung in
Kühlturm verhindert wird» Durch die Anwendung dieses Gemisches in dem Kühlturm können daher die Wärmeübergangsgesohwindigkeit
und der Durchsatz durch den !Dunn verbessert werden.
Es liegt aueh im Rahmen der Erfindung, nur das oberflächenaktive Mittel und di© makromolekulare Verbindung oder nur das
oberflächenaktive Mittel und das Protein zuzusetzen.
Im Sinne der Erfindung können alle bekannten oberflächenaktiven Mittel verwendet werden. Die bevorzugten Stoffe
dieser Art sind die oberflächenaktiven Mittel für Kühlsolen. Beispiele für solche oberflächenaktiven Mittel für Kühlsolen
sind Saponin und Igepal entweder jedes für sich allein oder in
Gemisch miteinander. Igepal ist ein nicht-lonοgeneβ oberflächenaktives Mittel» nämlißh Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol.
"Igepal" ist ein Warenzeichen der General Aniline & PiIm Corp,ο
Es besitzt die allgemeine Formel ROgHjO(OH2OH2O)n-1OH2CH2OH,
in der R die Bedeutung C8H175 OqH^ oder O-,oH21 haben kann
und η zwischen 1S5 und 100 variiert. Das oberflächenaktive Mittel,
das Protein und die makromolekulare Verbindung können in Wasser gelöst und dann zu dem Kühlmittel zugesetzt werden.
Dies ist das bevorzugte Verfahren. Ebenso können aber auch das
oberflächenaktive Mittel, das Protein und die makromolekulare Verbindung unmittelbar einzeln zu der Kühlsole zugesetzt werden.
Um die Stoffe in Lösung -.au bringen, kann Erhitzen erforderlich sein. Als Protein kann eines der bekannten Proteine,
wie Gelatine, verwendet werden. Besondere bevorzugt werden die-
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jenigen Proteins, die zur Gruppe der Gerüsteiweisse gehören.
Sie Proteine kennzeichnen si@h dadurch, dass sie reich an
Glyoln und Lysin sind» Die makromolekulare Verbindung kann ein
Polyglykol sein« Sie beiden am besten bekannten Polyglykole
sind Polypropylangiykol und Pölyäthylenglykol. Polyäthylenglykol
wird bevorzugt» Zweckmässlg besitzen diese Polyglykole
Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 12 000. Die bevorzugten
Molekulargewiohtsbereiohe liegen bei etwa 600 bis 8000,
insb©i3onder@ bei 5000 bis 6000. Die bevorzugten oberflächenaktiven
Mittel sind die oberflächenaktiven Mittel für Kühlsolen, Insbesondere die nieht-ionogenen oberflächenaktiven Mittel für
Kühlsölen, wie Igepal. '
Nach einer besonderen Ausführungsform enthält das Zusatzgemisöh
als oberflächenaktive Mittel Saponin und Igepal„ Saponin
und Igepal können einssein oder vorzugsweise im Gemisch miteinander zu dem Zusatzgemisch zugesetzt werden. Als Protein wird
vorzugsweise Gelatine verwendet. Die bevorzugte makromolekulare Verbindung ist im Rahmen der Erfindung ein Pölyäthylenglykol mit
einem Molekulargewicht von 2000 bis 6000.
Saponin wird auoh als Sapogeninglycosid bezeichnet. Es ist
ein in der Pflanzenwelt weitverbreitetes Glycosid. Alle Saponine schäumen stark, wenn sie mit Wasser geschüttelt werden. Sie bilden
Öl-in-Wasser-Emulsionen und wirken als Schutzkolloide. Jedes Saponinmolekül besteht aus einem den Agluconteil bildenden Sapogenin
und einem Zucker. Das Sapogenin kann ein Steroid oder ein Triterpen sein, und der Zuokerrest des Moleküle kann aus
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Gluoose, Galaetoee, einer Pentose oder einer Methylpentoee bestehen.
Eine weitere Beschreibung von Saponin findet eich in
dem Werk "The Plant Glycosides" von K.J. Mcllroy (Verlag
Edward Arnold & Go«, 1951)» Kapitel 9» Auf dieee Arbeit wird
hier Bezug genommen. Haeh "Haakh's Chemical Dictionary" von
Julius Grant, S.Auflo, 1944 (Verlag McGraw-Hill Book Company,
Inc.) beeitat Sapogenin die Formel OV^S^I8 1^1* ha1; ein Mole"*
kulargewicht von 726,5. Eb wird als ein Glucosid aus Saponaria
offiednalis, HoIs,..
< Quilla^a oder anderen Pflaneen bezeichnet.
Ee 1st ein weisees, amorphes, wasserlösliches Pulver, dessen
Lösung beim Schütteln wie Seife schäumt. Andere Ausgangsstoffe
für Saponin sind die Wurzeln von Californischem Gänsefuss und
die Binde von Quillaja saponariao Die genaue Zusammensetzung
des Saponine let jedoch noch nicht vollständig aufgeklärt,
Igepal ist ein Warenzeichen der General Aniline * Film
Corp, für eine Reihe γόη nioht-ionogenen oberflächenaktiven
Mittelnf die flieh als Reinigungsmittelt Dispergiermittel,
EiBulgiörinittG^ und Netsmittel eignen. Diese Verbindungen sind
Aikylphenescy-poly- C äthylenoxy)-äthanole, die durch Anlagerung
Ton A'thylenoxyfi an Alkylphenole entstehen. Ihre allgemeine Formel ist RC6H4O(CH2OH2O)n-1CH2OH2OH, worin R die Bedeutung
CqH^, GgH^q tider O1QH2^ oder von höheren Homolögen haben kann
und η die Meiaahl des eingelagerten Äthylenoxyds bedeuteto Die
Zahl η variiert von 1,5 bis 10O9 vorzugsweise γοη 1,5 bis 30,
insbesondöyi? j on 4 biß 30. In ^eder Reihe nimmt die löslichkeit
in Wasser und In Elek<5?c\y1;'iößungen mit steigendem ÄthyJenoxyd-
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gehalt zu» Eine vollständigere Beschreibung der Igepale findet
eich in dem Werk "The Handbook of Material Trade Names" von
Zimmerman und Lavine, 5»Ergänzungsband zur Auflage von 1953
(Verlag Industrial Research Service Ine, 1960), Seite 123 und
124« Auf diese Veröffentlichung wird hier besondere Bezug genommen q
. Gelatine ist ein Protein» welches aus Collagen durch Auskochen von Haut, Bändern, Sehnen, Knochen usw. mit Wasser gewonnen wird. Dieses Produkt unterscheidet sich von Leim dadurch, dass die Ausgangsstoffe ausgewählt, gereinigt und mit
besonderer Sorgfalt behandelt worden sind, so dass ein reineres, klareres und hellfarbigeres Produkt als Leim entsteht.
Die genaue Zusammensetzung der Gelatine ist nicht bekanntj man
weise aber, dass sie als Aminosäuren ungefähr 25,5 # GIyοin,
8,7 $ Alanin, 205 t Valin, 3,2 # leucin, 1,4 * Isoleucin,
0,1 $> Cystin und Cystein, 1,0 # Methionin, 2*2 # Phenylalanin,
18,0 # Prolin, 14,1 # Hydroxyprolin, 0,4 1» Serin, 1,9 # Threonin, 0P5 # Tyroein, 6,6 # Aeparaginsäure, 11,4 i» Glutaminsäure,
8,1 $ Arginin, 4,1 # Lysin und 0s8 ^ Histidin enthält. Die Gesamtmenge beträgt mehr als 100 #, weil in die Moleküle der
einzelnen Aminosäuren Wasser eingelagert ist. Hinsiohtlich des
Nährwertes ist Gelatine ein unvollständiges Protein, welches einen Mangel an Tryptophan aufweist und nur geringe Mengen an
anderen wichtigen Aminosäuren enthält»
Das erfindungsgemässe Zusatzgemisch enthält als oberflächenaktive Mittel 0,002 bis 0,03 Gew.«# 8»ponin und 0,0003 bis
0,003 Gewo-?£ Igepal, als Protein 0,006 bis 0,06 GeWc-jt Gelatine
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und alt makromolekulare Verbindung 0,01 Me 0,15 Gew.-ji PoIyäthylenglykol.
Das Zueatzgemiseh enthält 8 bis 20 Gewiohtsteile oberflächenaktives Mt bei» 20 bis 30 Gewichteteile Protein und 50 bis
70 Gewiohtsteiie makromolekulare Verbindung. Das bevorzugte
Kühlmittel 1st Salzsole»
Das Zuaafczgemisoh wird zu etwa 99»99 bis 99*0 Gew.-^,
vorzugsweise 99,96 bis 99#6 Gew.-#, insbesondere 99,94 bis
99,8 Gew„=£ Kühlmittel, wie Salzsole, in Mengen von 0,01 bis
1,0 Gewe-ji, vorzugsweise von 0,06 bis 0,2 Gew<>~^, zugesetzt.
Saponin und Igepal können zusammen oder einzeln als oberflächenaktive Mittel verwendet werden· Vorzugsweise werden sie
gemeinsam zugesetzt.
Die Wirksamkeit des Zusatzgemisohes kann auf Grund der folgenden Annahmen erklärt werden: Das oberflächenaktive Mittel
bildet einen molekularen Ädsorptionsfllm an der Oberfläche der
öltröpfchenο Ifureh diese OberfläohenaolekUle werden die öltropfahen hydrophil und haften nloht sehr aneinander an. Die
Oberflächenfilme setzen die Grenzflächenspannung herab, was sohliesBlioh zur Zerteilung der Tropfen führt. TJm diese Schwierigkeit zu überwinden und hauptsäohlioh oberflächenaktives Mittel an den Grenzflächen zwischen Kühlsole und öl su adsorbieren,
ohne gleichzeitig die Grenzflächenspannung so stark herabzusetzen, dass die Tropfohen übermassig stark dlsperglert werden,
wird erfindungsgemässdas Genieoh aus Protein und «akroaolekularer Verbindung zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel
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SU der Salββölβ Bug·setet. Dabei wirken die sperrigen hydrophilen Endgruppen nicht nur den Anhaften oder Zusammentreten
der öltröpfohon entgegen, sondern sie haben auch eine günstige
eteriache Wirkung, indem sie die Zahl der zur Bildung von
Oberflächenadsorptionsfilmen erforderliohen Moleküle dee oberflächenaktiven Mittels herabsetzen* Der Zusatz des erfindungsgemäss verwendeten Gemisches wirkt sich in einer Erhöhung des
Wärmeübergangekoeffizienten um ein Mehrfaches aus, weil er den Tropfendurohnesser in den Kühlturm konstant hält«
£rflndungsgemäsB kann ein Gegenstroabehandlungsturn verwendet werden, der an dem Ende, von dem die entmisohte Phase
abgezogen wird, eine allmähliche Verjüngung aufweist. Der Turo wird unter Überdruck betrieben. Das Ausgangsgut wird den Turn
als Dispersion iron Tröpfchen von praktisch gleichnässlger OrSsse zugeführt. Zusammen mit dem Kühlmittel, welohes in vorliegenden Falle aus Salzeole besteht, wird das Zusatzgemiseh zugeführt. Der diepergierte Sprühnebel besteht aus einer vernaltniemäeeig dichten Masse aus Tröpfchen, die eich in Turn im Gegenstrom zu der zusammenhängenden KUhlmittelphase bewegt. Die
zusammenhängende Kühlnittelphase wird am anderen Ende in die
Säule eingeführt und bewegt sich in Gegenstrom zu der wandernden Masse aus Tröpfchen, in denen die Kristalle waoheen.
Die Zeichnung zeigt einen sohematischen Aufriss einer nit
einen nicht nisohbaren Kühlmittel arbeitenden Kristallisiervorrichtung in forn eines Kühlturnes zun Auskristallisleren von
kristallisierbaren Stoffen aus den Ausgangegut.
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Das den kristallisierbaren Stoff enthaltende Auagangsgut
eoll unter den Bedingungen, unter denen es in den Türe eingespritzt wird, atrömungsfähig bleiben. Der kristallisierbare
St©ff soll in den meisten Fällen vor den Einspritzen vollstän»
dig in dem Auegangegut gelöst sein. Ua die Bildung einer Emulsion öder das Mitreissen von die disperse Phase bildenden
Tröpfchen des Auegangsgutes mit dem Kühlmittel zu verhindern, muss zwischen dem Kühlmittel und dem Ausgangsgut ein so grosser Diehteuntersohied bestehen, dass die Qegenstroabewegung
unter dem Einfluss der Schwerkraft erfolgt. Der Dichteunter=
sehied soll auch nooh vorhanden sein, nachdem der krietalliaierbare Stoff des Ausgangsgutes in den Tröpfchen auskristallislert ist, damit die Kristalle in der Mutterlauge weiter im Gegenstroß zu den Kühlmittel strömeno Als Ausgangsgut kann bei
dem erfindungsgemässen Verfahren jede Flüssigkeit verwendet werden, die einen kriatallisierbaren Stoff enthält, der sieh nach
dem Kühlen des Auegangegutes von demselben trennen läsetο Zu
solchen Ausgangsstoffen gehören Chemikalien, wie Benzol und P-XyIoX, sowie auch pharmazeutische Stoffe. Das Verfahren ist
Jedooh besonders auf die Kristallisation von Wachs aus Kohlenwassere töf ff raktianen» insbesondere Destillatfraktionen, anwendbar. Die Däßtillatfraktionen haben im allgemeinen einen SItdebereish unterhalb 482° C und enthalten kristalline Wachse.
Die kristallinen Wachse werden als Stoffe mit hohem Sohüttwinkel angesehen und erforderten bisher die Verdünnung mit
grosser?. Lösungrimittelmengen, um die Aufschlämmung von Waohs in
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Ol während der Kristallisation in strömungsfähigem Zustand tu
halten. Die in Rannen der Erfindung Terwendeten Wachse sind
hochgradig kristalline Wachse. Hochgradig kristalline Wachse Werden nicht aus Erdö!rückstanden, sondern aus Erdöldestillaten erhalten» Beispiele für Ausgangsstoffθ, in denen hochgradig kristalline Wachse enthalten sind, sind "Solvent 100
Neutral" mit einem Siedebereich von 354 bis 427° C und einer
Saybolt-Viskosität von 100 Sekunden bei 37»8° 0, "Solvent
Neutral" mit einem Siedebereioh τοη 427 bis 510° 0 und einer
Saybolt-Viskosität τοη 450 Sekunden bei 37,8° 0 und "Barossa 56"
mit einem Siedebereich von 438 bis 521° C und einer Saybolt-Viskosität von 500 Sekunden bei 37,8° 0.
Das zur Kühlung der dispersen Phase verwendete Kühlmittel darf mit dem Auegangegut praktisch nicht mischbar sein« Der
Diehteunfersehied zwischen dem Kühlmittel und dem Auegangegut
soll ausreichen, damit in der Säule unter allen Arbeitsbedingungen eine Strömung im Gegenstrom stattfindet. Das Kühlmittel
soll bei ά&η KühlTemperaturen strömungsfähig genug sein, damit
die die disperse Phase bildenden Tröpfchen des Auegangsgutes
sich leicht durth ääe zusammenhängende Kühlmittelphase hinduroh
bewegen können.
Geeignete Kühlmittel ssum Entparaffinieren von Erdölfraktionen sind Wasser, wässrige Salzlösungen, insbesondere wässrige
Oalcium^hloridlösungen und dergleichen» Die Konzentration des
Salzes im Wasser, z.Bo in Caloiumchloridlöeungen, kann so eingestellt werden* dass man ein Kühlmittel mit der gewünschten
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Dichte erhält, dessen Gefrierpunkt unter der Temperatur liegt,
bei der die Erdölfraktion entparaffiniert werden eollo
•χ ρ
in den Turm mit einer Geschwindigkeit von 4,57 bis 99 ar/n
Säulenquerβahnitt je Stunde eingeführt werden. Gesohwindigkeiten von 10*7 bis 45,7 nr/» /Std. werden bevorzugtj jedoch kön-
•x ο
nen auch Geschwindigkeiten im Bereich von 7t6 bis 76 m /m /Std„
angewandt werdenο Die relativen Geschwindigkeiten, mit denen
das Ausgangegui; und das Kühlmittel dem Turm zugeführt werden, richten sich nach der Temperatur des Ausgangsgutes, der Temperatur des Kühlmittels, der gewünschten Bndkristallisatlonetemperatur, der wirksamen Höhe des Turmes und dem volumetrisohen
Setriebeinhalt. Ausgangegut und Kühlmittel werden in den Turm mit ausreichender Geschwindigkeit eingeführt, um die gewünschte Kühlgeschwindigkeit und das gewünschte Temperaturgefälle
zwischen dem Kühlmittel und der dispersen Phase des Ausgangsgutes zu erreichen. Das Kühlmittel wird In den Turm mit einer
Geschwindigkeit von etwa 1,5 bis 61 ar/ra Säulenquersohnitt je
Stunde eingeführt; Zuführungegeschwindigkeiten τοη 3 bis
•Ζ ρ
30 er/H /Std. werden bevorzugt} man kann jedoch auch «it Zufuhrgeschwindigkeiten τοη 3 bis 45 m /m /Std. arbeiten.
Das erfindungsgemäss verwendete Zusatzgemlsoh wird vorzugsweise in den ?urm zusammen mit dem Kühlmittel eingeführt, kann
aber auoh an ^eder beliebigen Stelle zugeführt werden. Wie bereits erwähnt, besteht das Zusatzgemiseh aus einem oberflächenaktiven MIttel, einem Protein und einem Polymeren. Vorzugsweise
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enthält es als oberflächenaktives Mittel ein Gemisch aus Igepal und Saponln, als Protein Gelatine und als Polymerea
Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 5000 Ws
6000. Das Igepal besitzt die allgemeine Formel RO6H4O(CH2CH2O)n-1CH2CH2OH, in der R * C9H19 und η * 9 oder 10
ist. Dieses Zusatzgemisoh verhindert das Festheften und das Zusammentreten der oltröpfchen, In denen die Kristalle gezüohtet
werden, in dem Kühlturmβ Sie Anwendung der oberflächenaktiven
Mittel und der Kolloide in der Kühlsole führen daher zu einer drei- bis vierfachen Erhöhung des Wärmeübergangekoeffizienten.
Wenn die Säule mit Kühlmittel gefüllt ist, wird das den kristallisierbaren Stoff .enthaltende Auagangsgut der Säule
durch einen Sprühkopf zugeführt, der Tröpfohen mit praktisch
gleiehmässlger Girösse erzeugt. Obwohl das Arbeiten mit einer
sehr engen Teilehengrössenverteilung der Tröpfchen bevorzugt
wird, wurde das Verfahren In wirksamer Weise unter Erzielung eines wirkungsvollen Wärmeauetauschee durchgeführt, wenn die
Tropfengrösse im Bereich von 10 bis 30 i» des mittleren Tropfendurchmessers schwankte. Zur Erzielung besserer Ergebnisse wird
jedoch vorzugsweise die Schwankung der Tröpfchengrösse um den Mittelwert im Bereich von iO bis 20 i» gehalten. Die Grosse der
Sprühkopflöcher, durch die das Ausgangegut zugeführt wird,
wird so gewählt, dass bei dem jeweils zu behandelnden Ausgangsgut die gewünschte Tröpfchsngrösse entsteht„ Die Sprühkopflöcher können so ausgewählt werden, dass sie Tropfen von 9,5 bis
0,8 mn Durchmesser, vorzugsweise von etwa 6,35 als 1,06 mm
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Durchmesser, erzeugen. In dem Sprühkopf müssen genügend Löcher
vorhanden sein, um eine genügende Menge an Tröpfchen der gewünschten
Grosse zu erzeugen und dabei den gewünschten Durchsatz
an Ausgangagut und den gewünschten volumetriechen Betriebeinhalt
zu erzielen«
Der Hauptfaktor, der die Kühlgeschwindigkeit beeinflusst, ist die Steiggeschwindigkeit, der Tröpfchen in der zusammenhängenden
Phase. Die Steiggecchwindlgkeit kann am unmittelbarsten durch Steuerung des volumetrischen Betriebsinhaltes des Kühlturmes
an Tröpfchen der dispersen Phase gesteuert werden. Der volumetrische Betriebsinhalt wird duroh die Geschwindigkeit
der Einführung der dispersen Phase in den Boden des Turmes bestimmt
ο Wenn man die disperse Phase langsamer aus dem Turm abzieht,
als man sie dem Turm zufuhrt, füllt sich der Turm allmählich mit disperser Phase» Ein hoher volumetrischer Betriebsinhalt führt £iu geringeren Kühigeachwindigkeiten, höherem
Durchsatz und allgemein wirksamerem Wärmeübergang in der Säule. Der volumetrische Betriebeinhalt braucht nur 10 i» zu betragen,
kann aber sogar etwa 85 $> betragen. Man kann mit volumetriechen
Betriebsinhalten von 15 bis zu weniger als 50 i» arbeiten« Vorzugsweise
wird des? volumetrische Betriebeinhalt zwischen 55 und 60 i» gehalten,, da in diesem Bereich ein wirksamerer Wärmeaustausch
stattfindet. Je nach dem zu behandelnden Ausgangsgut kann man auch mit volumetrischen Betriebeinhalten von 50 bis
80 %, sowie auch von 65 bis 77 $>
arbeiten.
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Der Turm kann unter Bedingungen betrieben werden» die au
Kühlgeeohwindigkeiten von weniger als 0,56° C/Min. bie 83 0/ Min. führen, wobei in allen Fällen ein leicht abtrennbarer Niederschlag aus kristallinem Gut erzielt wird. Je nach dem Auegangegui; kann man mit Kühlgeschwindigkeiten von mehr als
8,3° C/Min. bis zu 83° C/Min. arbeiten. Kühlgeechwindigkeiten von O1U bis 8,3° C/Min., von 0,28 bis 3,9° C/Min. und von
0,56 bis 1,66° C/Min, können ebenfalls angewandt werden. Vorzugsweise wird der Turm derart betrieben, dass man KUhlgeechwindigkeiten von 16,7 bis 56° C/Min. erhält. Die für das jeweilige Ausgangsgut und Kühlmittel beste Kühlgeeohwindigkeit
zur Erzielung der besten Ergebnisse richtet sich nach den Auegangsgut und dem Kühlmittel.
Das beste Temperaturgefälle zwischen den dispergierten
Tröpfchen, in denen sich die Kristalle bilden, und der zusammenhängenden Kühlmittelphase zur Erzielung eines guten KrI-8tallwacheturns variiert ebenfalls mit dem jeweils auszukristallisierenden Stoff. Es wurde gefunden, dass Temperaturunterschiede von mehr als 22° C zur Bildung von Wachskrietallen führen, die eich schwer von der Mutterlauge trennen lassen. Diese
obere Grenze von 22° C hängt aber von der besonderen Art des zu behandelnden Materials ab. Bei einigen Stoffen kann diese Grenze etwas niedriger sein, bei anderen kann sie etwas höher sein,
und sie variiert auch etwas je nachdem, ob zusammen mit dem
Auegangegut ein Lösungsmittel oder ein Kristallmodifieierinittel
angewandt wird. Ein Temperaturgefälle, entsprechend einem Tem-
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peraturunterechied von 0,28 bis 16,7° O, im allgemeinen von
0,28 bis 11,1° 0, und vorzugsweise von 0,56 bie 5,6° 0, kann
angewandt werden. In wirksamer Weise kann dae Verfahren durchgeführt werden, indem man der* maximalen Temperaturunterschied
sswisohen der den kolloidalen Zusatz enthaltenden zusammenhängenden Kühlmittelphase und der dispersen Phase im Bereich von
mehr als 5,6 bis 16,7° 0 hält«
Der Turm wird derart betrieben, dass man am Kopf und am Boden der Säule eine enge Temperaturannäherung erhält, um einen
wirksamen Wärmeübergang und die Wirtschaftlichkeit des Betriebes zu gewährleistenρ Die Temperaturannäherung an Kopf der Säule liegt im Bereich von etwa 0,56 bis 22° 0, im allgemeinen im
Bereich von 0,56 bis 16,7° C, insbesondere von 0,56 bis 5,6° C.
Bine Temperaturannäherung am Kopf des Turmes von 0,56 bis 11,1° C kann ebenfalls angewandt werden· In einem im Gleichgewicht befindlichen System liegt die Temperaturannäherung am Boden der Säule ebenfalls im Bereich von 0,56 bis 22° C, im allgemeinen von 0,56 bis 16,7° C und insbesondere im Bereich von
2,8 bis 11,1° C ,Am Boden des Turmes kann man auoh mit einer
Temperaturannäherung von 0,56 bis 5»6° 0 arbeiten.
Wie in der Zeiohnung dargestellt, wird das die zusammenhängende Phase bildende Kühlmittel, welches aus Calciumohloridlösung bestehen kann, in den Kopf des Turmes 2 durch die aufwärts gerichteten öffnungen 17 des Kranzes 12 eingeführt. In
dem Torratebehälter 16* befindet sloh dat Zusatzgeaisoh aus
Igepal, Saponln, Gelatine und Polyäthylenglykol von Molekular-
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gewicht von etwa 5Q00. Dieses Zusatzgeaisoh wird in Kengen von
etwa 1 bis 7 GeWo-# mit 93 bis 99 Gew.-j6 Kühlmittel vermisoht.
Bas Zusatzgemisch gelangt aus dem Vorratsbehälter 16' duroh
leitung 16" in die Leitung 4* und aus dieser in den !Turm. Die
Kühlsole wird zu Anfang durch Leitung 4* bei etwa Raumtemperatur so lange in den Turm eingeführt, bis dieser vollständig
mit dem Kühlmittel gefüllt ist. Sobald der Turm mit Kühlmittel gefüllt ist, wird eine Erdölkohlenwasserstofffraktion, die ein
hochgradig kristallines Wache in Mengen von 3 bis 30 6ew.-4»,
bezogen auf das Ausgangsgut, enthält, bei etwa Raumtemperatur duroh Leitung 1 und Sprühkopfplatte 3 in den Turm eingeführt.
Der Sprühkopf ist von einer ringförmigen, senkrechten Leitwand 4 umgeben.
Das Ausgangagut wird in den Turm bei einer Temperatur
oberhalb seines Stookpunktes, z»Bo bei 4 bis 70° C, eingeführt.
Die ringförmige Leitwand 4 ist am äusseren Rand der Sprühkopfplatte 3 angebracht und erstreckt siob. vom äusseren Rand der
Platte 3 senkrecht nach oben über eine Entfernung von etwa 1/8 des Durohmessers der Sprühkopfplatte· Die Leitwand 4 lenkt den
stehenden Wirbel 5 aus zusammenhängender Kühlmittelphase naob
aussen und fort von dem Sprühkopf ab. Wenn die disperse Phase in den Turm eingespritzt wird, verdrängt sie die das Zusatzgezciθoh enthaltende zusammenhänge Kühlmittelphase, die ihrerseits
duroh die für die Waohsaufsshlämmung dienende Auslassleitung 24
austritt. Wenn die gewünschte Zuführgeschwindigkeit der dispersen Phase erreicht ist, wird wieder Kühlmittel in den Kopf des
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Turmes eingeführt und durch die Abzugsleitung 7 mit genügender
Geschwindigkeit abgezogen, um das System im Gleichgewicht bu halten. Beim Anfahren wird der Austritt dee Kühlmittels durch
Leitung 24 duroh Einführung des flüssigen Ausgangsgutee in den
Turm verursacht? da für diese Flüssigkeit Raum geschaffen werden
muse ο Sobald sich in dem Turm Gegenstrombedingungen eingestellt
haben, wird die Eintrittstemperatur des Kühlmittels allmählich verringert, bis die gewünschte Entparaffinierungstemperatur
erreicht ist. Das in dem Ausgangsgut enthaltene Wachs kristallisiert aus, und die dispergieren Tröpfchen konzentrieren
sich im Kopf der Säule, wobei sioh ein scharfes Konzentrationsgefälle 19 zwischen der in der zusammenhängenden
Kühlmittelphase dispergierten Phase und der entmischten dispersen Phae«i ausbildet, die nur nooh geringe Mengen an eingese-hlosseiiem
Kühlmittel enthält. Ein Überschuss an Kühlmittel und Zuea zmit tel über diejenige Menge, die durch Leitung 7 at>g€2.
gen wii'df wird durch Leitung 4 eingeführt, um dae von der
Aafe?h:. äuimuig τοη Wachs in öl mitgerissene Kühlmittel zu erset-
-6L. welches iußammen mit der Aufschlämmung durch den Auslass
austritt,
Das Kühlmittel kann zweckmässig je nach dem zu behandelnden
Ausgangsgut mit einer Temperatur von -43 bis +4,5° 0 zugeführt werden. Die Temperaturannäherungen an beiden Enden dee
Turmes sind 3m Bereich von etwa 0,56 b:.e 16,7° 0, und ea wird
genügend disperse Phase zugeführt, um einen volumetrieohen Betrlebeinha)
t nn disperser Phase von etwa 30 bis 60 Vol.-?i zu
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erhalten. Unter diesen Bedingungen findet ein wirksamer Wärmeaustausch
zwischen dem Kühlmittel und der dispersen Phase statt«
Das durch die Sprühplatte 3 eingeführte wachshaltige öl
bildet eine diohte Dispersion aus tröpfchen 6 von praktisch
gleichmässigem Durchraeaser von 9t5 bis 1,3 nm, die in der Säule
Bit einer Geschwindigkeit von etwa 0,6 bis 15 o/Min, aufsteigeru
Das Ausgangagut wird der Säule mit einer Geschwindig-
3 2
keit von etwi, 7*6 bis 76 m /m Säulenquerachnitt je Stunde augeführt ο Das Kühlmittel wird mit einer Geschwindigkeit von etwa
1 !Teil Kühlmittel auf je 2 bis 2 i/2 I eile Erdölfraktion oder
•χ ρ
von etwa 3 bis 45 m /m SauXenqiuerschritt je Stunde ßugaführt.
von etwa 3 bis 45 m /m SauXenqiuerschritt je Stunde ßugaführt.
Die zusammenhängende Ktttumittelphase kommt im Gegenetrom mit
der aufeteAgenden dichten Dispersion aus öltröpfohen in Berührung,
wobei iiie dies® nslt eines? gesteuerten Geschwindigkeit
γόη 16,7 bis A5° O/Min, kühlt, und wobei ein Temperaturunterschied
ir.wJBChea den iüröpfcfesn der dispersen Phase und der Kühlmittelphase
zwischen 0,56 und ^6,7° 0 ernalfcen bleibt. Ferner
bewirken die kolloidalen Stoffe :in des .Itlhlaittel, dasa die
Tröpfchen in der dispersen Phase feleil3e:'i und nioht anhaften„
Gleiehzeitig verhindern die kolloidalen Stoffe auch die Weiterdisperglerung
der !tröpfchen in der dispersen Phase. Auf diese Weise wird die maximale Ausnutzung der Wärmekapazität erreicht,
da kein Anhaften ^on Tropfen stattfindet, welches die maximale
Ausnutzung der Geeamtoberfläche von Tröpfchen und Kühlmittel
beeinträ^htigssn könnte, so dass die kolloidalen Zusätze die
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Kühlung der Wachsphase unterstützen. Wenn die öltröpfchen ia
Kopf der Säule von ihrer Anfangstemperatur bis zur Auetrittetemperatur gekühlt werden, kristallisiert das Wachs in den
Sprühtröpfchen aus der Lösung aus.
Die Aufwärtsbewegung der diohten Dispersion aus waehshaltigen öltröpfchen von praktieoh gleiohmässiger Grosse ist in
der Zeichnung durch die offenen Pfeile angedeutet, während die abwärts gerichtete Gegenstrombewegung der zusammenhängenden
Kühlmittelphase durch die geschlossenen Pfeile angedeutet ist. Aa Kopf des Turmes wird die disperse Phase verdichtet und bildet eine praktisch zusammenhängende entmischte Phase aus Material von geringerer Dichte, die von dem scharfen Konzentrationsgefälle 19 in der Nähe des Kopfes des Turmes nach oben
bis zum Kopf des Turmes reicht. Dieses Material von geringerer Dichte, welohss im vorliegenden Falle aus einer Aufschlämmung
von Wachs, öl und Kühlmittel besteht, sammelt sich in der Säule 2 an und wird in der Verjüngung 21 und 23 am Kopf der Säule 2 entmisch!; und verdichtet. In der Zeichnung ist die entmischte disperse Phase von geringerer Dichte, dofcu die Aufschlämmung aus Wachs, öl und Kühlmittel, Bit 10 bzw. 10A bezeichnet. Diese Ausbildungsform 1st jedoch kein wesentlicher
Teil der Erfindung. Die Erfindung kann auoh mit Erfolg ohne eine entmischte disperse Phase durchgeführt werden.
Das warne Kühlmittel wird vom Boden der Säule 2 durch Leitung 7 abgezogen und kann auf bekannte Weise, z.B. durch unmittelbar· Berührung mit einem eich durch Verdampfung selbst-
- 21 -rad Oft\G\Nfct
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1&19790
It
kühlenden Tiefkühlmittel, oder duroh indirekten Wärmeaustausch,
gekühlt werden. Nach einer Aueführungsform der Erfindung wird das durch leitung 7 abgezogene Kühlmittel fortlaufend duroh
die Pumpe 31 in das Direktkühlgefass 9 gefördert. Im Gefäss 9
kommt die Salzlösung unter Druck in unmittelbare Berührung mit einem kalten, flüssigen Selbatkühlmittel, wie Propan, welches
sich auf einer !Temperatur von etwa -42° C und auf etwa Atmosphärendruck befindet. Die Salzlösung und das flüssige Selbstkühlmittel werden innig miteinander gemischt, das Propan wird
langsam mit gesteuerter Geschwindigkeit, verdampfen gelassen, und der Dampf wird durch Leitung 14 abgezogen. Duroh die Verdampfung des verflüssigten Propane erfolgt die Kühlung des warmen Kühlmittels von etwa +18° C auf etwa -37° C. Das nunmehr
gekühlte flüssige Kühlmittel wird über Leitung 15, Pumpe 16 und Leitung 4' in die Säule 2 zurüokgefördert.
Das auf der Welle 26 befestigte Flügelrad 25 unterstützt die Entmischung und Verdichtung der Tröpfchen 6 der dispersen
Phase im Kopf des Turmes. Der umgekehrte Kegel 21 und der konische Teil 23 verdichten die disperse Phase weiter zu einen
Strang aus verdichteter disperser Phase 10 und 1OA, der im Kopf des Turmae eine Druckdichtung bildet, so dass dieses Material durch den im Turm herrschenden Überdruck aus dem Turm
hinausgetrieben wird. Bei dieser AusfUhrungsform wird der Turm
unter einem Druck von 1 bis 100 atü betrieben, und dieser Druok liefert die treibende Kraft, die das kristallisierte Produkt
aus dem Turm hinausdrüokt.
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Das Zusatzgemieoh "besteht in diesem Beispiel aus
0,0026 Gew.-# Saponin und 0,003 Gew.-^ Igepal als oberflächenaktive
Mittel, 0,0057 Gew«-£ Gelatine als Protein und 0,0138 Gew.-# Poiyäthylenglykol von Molekulargewicht von etwa
6000 als makromolekulare Verbindung. Als Igepal wird "Igepal 00 630" verwendet, welches die Formel C9H17O6H
CH2GH2OH "besitzt. Die Beetandteile werden in Wasser miteinander
vermischt. Das Verfahren wird in eier in der Zeichnung dargestellten
Vorrichtung durchgeführt. Dae Zusatzgemieoh wird
aus dem Behälter 16' durch Leitung i6" in das kalte Kühlmittel
eingeführt. Das kalte Kühlmittel besteht in diesem Falle aus 29 gew.-#iger Oalciumchloridlösung. Das zu entparaffinierende
Ausgangsgu* ist ein "Solver^ 100 Neutral"-öl mit einem Irübungepunkt
-on 35° G0 Das Ausgangegut wird in den Tuinn mit einer Ge-
•x
2
η l'v nfl ;kei c *οη 70 m /m Säulenquersconitt je Stunde eingö-"•üiir^e
Tas Kfih. mittel wirö dem Turm mit einer Geschwindigkeit
t" ; /m 'jäulenquersühnitt Je Stunda zugeftüirt, Die Löcher
'j>*?->
2. ansitzen DurcLiaeeser von 6,55 mm. Der volumetri-'·
ie 3i'tx*?>.ebsInhalt des Turmes beträgt 20 fi* Daa Ausgangsgut
^•rd den? Turm bei einer Temperatur von 27° 0 zugeführt, während
dae Kühlmittel mit einer Temperatur von -34,4° C zugeführt wird. Die Temperaturannäherungen an beiden Enden des Turmes betragen
3 tJ° G0 Die £. -sammenhängande Kühlmitte.lphaee kommt im Gegen-
mit der aufsteigenden dichten Dinpersion von öl tröpfchen
in Bertüirunß und kühlt diese m±t gesteiijrter Geschwindigkeit
021 55.(5 F-i/Vi ΓοΓ wobei ein !.r.emperatunmterschied zwischen den
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IbI 9790
Tröpfohen der dispereen Phase und der Kiihlmittelphase ron etwa 3,3° C erhalten bleibt. Be wird keinerlei Anhaften der
Tropfohen in dem Turn beobachtet· Ebensowenig findet ein Zusammentreten oder eine Zerstörung der gleiehmäseigen Tröpfohendispereion statt. Der Wärmeüberganskoeffizient im Turm beträgt
2700 BTU/Std./Kubikfuss 0P.
Man arbeitet unter den Bedingungen des Beispiels 1» Jedoch ohne Zusatz des Gemisches aus oberflächenaktivem Mittel,
Protein und makromolekularer Verbindung. In diesem Falle findet ein beträchtliches Anhaften von Tropfen in dem Turm statt,
und der Wärmeübergangskoeffizient beträgt nur 800 BTU/Std./Kubikfuss 0P.
Diese beiden Beispiele zeigen den grossen Wert der Erfindung. Die Wärm#übergangsgeschwinaigke:i.i; ist im Beiepiel 1
drei- Me viermal so gross wie im Beispiel 2» Da in den beiden
Beispielen mit Auenahme der Zusätze unter gleichen Bedingungen
gearbeitet wurde, ergibt sich, dass das erfindungsgemäss verwendete Zueatzgeaiach zu einer grossen Wärmeereparnls führt.
Man arbeitet nach Beiepiel 1, jedoch mit einem Zusatz,
der nur aus dem Protein besteht. Das Protein wird in Form von Gelatine angewandt, wobei man ähnliche Ergebnisse wie im Beiepiel 2 erhält.
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1619790 IS
Han arbeitet nach Beispiel 1, jedooh mit einem Zusatz,
der nur aus der makromolekularen Verbindung, nämlioh dem PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000, besteht.
Sie Ergebnisse sind etwa die gleichen wie im Beispiel 2.
Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit einem Zueatzgemisch, welches anstelle von Saponin und Igepal als oberflächenaktives Mittel nur Saponin enthält. Das Saponin wird in
einer Menge von 0,53 Gew.-# auge se tat. Der Rest de· Zusatsgemisohes besteht aus 0,53 Gew.-ji Gelatine und 7,64 Gew.-^
Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000. In diesem Falle beträgt der Wärmeübergangskoeffiaient im Turm
1600 BTU/Std./Kubikfuss 0F, und ausserdem wird ein geringes
Anhaften von Tropfen beobachtet. Dieses ist jedoch nicht annähernd so stark wie in den Beispielen 2 bis 4, was sioh aus
der verhältnismässig hohen WärmeUbergangsgeschwindigkeit ergibt,
Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit einem Zuaatzgemlsch, welche« als oberflächenaktive« Mittel nur Igepal in
einer Menge von 0,5 öew.-jC enthält. Der Rest der Zusätze hat
die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1. Der Värmeübergangskoeffieient beträgt 1600 BTTJ/Std./Quadratfue« 0P. Be wird
ein unbedeutendes Anhaften von Tröpfchen und eine beträohtll-
- 25 -
BAD ORIGINAL
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ehe Welterzerteilung τοη (Tropfen in dem Turas beobachtet; dat
Anhaften τοη Tröpfchen ist jedoch nioht annähernd so stark
wie in den Beispielen 2, 3 und 4t was sich aus der verbesser
ten Wärmeübex'gangegeeehwindigkeit ergibt.
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Claims (1)
- Ib 19790Esso Research and Eng. Co. PatentansprüchePatentansprüche1 ο Verfahren zum Auskristallisieren kristallisierbarer Stoffe aus Lösung an duroh Gegenstrombehandlung der Lösung in einem Turm mit einem mit der Lösung nicht mi-sohbaren Kühlmittel, welches mit einer Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur des kristallisierbaren Stoffes zugeführt wird, während das Ausgangsgut bei einer Temperatur oberhalb der Kristallisaioneteraperatur des kristallisierbaren Stoffes in den Turm in T1D^m einer dichten Dispersion aus Tröpfchen von praktisch glei hmäseigan Durchmesser eingeführt wird, die sich in dem Tutpj 5 je 'eganntram zu der zusammenhängenden Kühlmittelphase be-'V"tgvrif vvhe ι ie disperse Phase duroh unmittelbare Berührung hüls dem Kühxmi.ttel allmählich von ihrer Anfangstemperatur auf die KriBtailifiationstemperatur gekühlt wird und in jedem Tröpfchen Kristalle wachsen, worauf die Aufschlämmung aus dem auskristallisierten Stoff in der Mutterlauge von dem Kühlmittel getrennt und der auskristallisierte Stoff aus der Aufschlämmung in der Kutter}auge abgesondert wird, nach Patent (Patentanmeldung E 2£ 764 ITö/12 c), daduroh gekennzeichnet, dass zurBADORIGINAL 109818/1522Erhuhung dee Wärmeübergänge in Tuna ein Zueatzgemieoh aus einen oberflächenaktiven Mittel, einer nakronolekularen Verbindung und bzwο oder einen Protein in den Turn eingeführt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ala Lösung eine Kohlenwasserstofffraktion verwendet wird, die als krietallieierbaren Stoff Wache enthält.3« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, dass ale oberflächenaktives Mittel Saponin, ein Alkylphenoxypoly- (äthylenoxy)-äthanol oder Gemische dieser Verbindungen verwendet werden.4-· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, dass das Saponin in Mengen von 0,002 bis 0,03 Gew.-^, das Alkylphenoxy-poly-{äthylenoxy)-äthanol in Mengen von 0,0003 bis 0,003 GeW0=Jt9 die makromolekulare Verbindung in Mengen von 0,01 bis 0t15 Gewc-# und das Protein in Mengen von 0,006 bis 0,06 Gew.-# zugesetzt wird.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als makromolekulare Verbindung ein Polyglykol mit einen Molekulargewicht zwischen 500 und 12 000, insbesondere ein Polypropylengiykol oder ein Polyäthylenglykol, verwendet wird.6ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, daaa als Protein Gelatine und insbesondere ein Gerüsteiweies verwendst wird._ 28 - BAD10981 8/ 1 B 2 27» Verfahren naoh Anepruoh 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch au* Saponin, einer Verbindung der allgemeinen formel RCgHjO(OH2OH2O)n-1OH2OH2OH, in der R die Bedeutung C8H17, OqH19 oder C10H21 und η einen Wert von 1,5 bis 100 hat, einem Polyglykol mit einen Molekulargewicht von 500 bie 12 000 und Gelatine verwendet wird.8. Verfahren naoh Anepruoh 7» daduroh gekennzeichnet, dass als Polyglycol ein Polyäthylenglykol mit einen Molekulargewicht von 5000 bie 6000 verwendet wird.9. Verfahren naoh Anepruoh 7 und 8, daduroh gekennzeichnet, daee eine Verbindung der angegebenen Zueammeneetsung verwendet wird, in der η einen Wert von 4 bis 30 hat.10. Verfahren naoh Anepruoh 1 bis 9, daduroh gekennzeichnet, dasB ale Lösung eine unterhalb 482° C siedende Erdöldestillat» fraktion verwendet wird.11. Verfahren naoh Anepruoh 1 bis 10, daduroh gekennzeichnet, dass als Kühlmittel Salzeole verwendet wird.- 29 -109818/1522Leerseite
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