DE2912953C2

DE2912953C2 - Verfahren zum Gewinnen von Kristallen aus wässrigen Salzlösungen, die zwei Salze mit unterschiedlichen Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit enthalten

Info

Publication number: DE2912953C2
Application number: DE2912953A
Authority: DE
Inventors: Donald Henry Wilcox Saskatchewan Geesen
Original assignee: PPG Industries Canada Ltd
Current assignee: PPG Industries Canada Ltd
Priority date: 1978-04-03
Filing date: 1979-03-31
Publication date: 1984-10-04
Also published as: FR2421655A1; GB2018146A; GB2018146B; US4224036A; CA1105234A; DE2912953A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Kristallen aus konzentrierten Sai/.lösungcn. die durch eine sogenannte Mehrfacheffekt-Verdampfung konzentriert werden, und bezieht sich insbesondere auf die Konzentration von Lösungen, die ein erstes und ein zweites Salz enthalten, wobei die Löslichkeit des ersten Salzes mit steigender Temperatur stärker zunimmt als die Löslichkeit des zweiten Salzes. Es ist insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Konzentrieren von wäßrigen Lösungen, die in der Hauptsache Kaliumchlorid und Natriumchlorid und geringe Mengen von salzartigen Verunreinigungen, wie Magnesiumchlorid, Calciumsulfat. Calciumcarbonat. Magnesiumsulfat und Calciumchlorid, enthalten.

Salze, die eine mit steigender Temperatur zunehmende Löslichkeit innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches besitzen, werden hier »erste Sal/.e« genannt und Salze, deren Löslichkeit sich mit der Temperatur

relativ wenig ändert oder mit steigender Temperatur innerhalb des gleichen Temperaturbereiches sogar fällt, werden hier ais »zweite Salze« bezeichnet Derartige erste und zweite Salze kommen häufig als Mischungen in Mineralien vor. Zur Gewinnung dieser Salze werden die Mineralien in einem geeigneten wäßrigen Lösungsmittel gelöst, wobei Lösungen entstehen, aus denen die Salze leicht abgetrennt werden können. Mischungen solcher Salze können auch als Ergebnis von industriellen Tätigkeiten entstehen, zum Beispiel bei der Elektrolyse von Elektrolyten. Üblicherweise werden die Salze aus der Lösung durch Konzentrieren der Lösung getrennt, wobei die Konzentration häufig durch Verdampfung des wäßrigen Lösungsmittels erfolgt, wobei eine Lösung entsteht, in der das erste und das zweite Salz zu ihrer »gleichbleibenden Zusammensetzung« konzentriert werden. Unter »gleichbleibender Zusammensetzung« wird verstanden, daß die Lösung bei einer gegebenen Temperatur hinsichtlich von zwei oder mehreren Salzen gesättigt ist. Diese Lösung wird in eine Isolierzone oder Aufarbeilungszone geschickt, wo das erste Saiz isoliert wird, indem zum Beispiel die Lösung derartig abgekühlt wird, daß das erste Salz aus der Lösung auskristallisiert und ausfällt. Der Temperaturbereich, innerhalb dessen die Wasserentfernung und die Kühlung stattfinden, ist der Bereich, in dem das erese Salz und das zweite Salz ihre Loslichkeitsmerkmale beibehalten. Wenn das erste Salz zu Beginn in ausreichend hoher Konzentration vorliegt, wird es ausfallen und kan;. während der ersten Verclampfungsstufe isoliert werden.

Nach der Isolierung des ersten Salzes wird durch weitere Verdampfung das zweite Salz gewonnen. So kann durch alternierende Verdampfung und Kühlung aus der Lösung im wesentlichen das erste und das zweite Salz gewonnen werden.

Kaliumchlorid (erstes Salz) und Natriumchlorid (zweites Salz) werden industriell aus natürlich vorkommenden Mineralien gewonnen, die in der Hauptsache Kaliumchlorid und Natriumchlorid uv.d geringe Mengen an Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat. Calciumsulfat und Calciumcarbonat enthalten, wobei in der Regel weniger als 2% dieser anderen Salze und an anderen Verunreinigungen vorliegen. Bei diesem industriell genutzten Verfahren wird das Wasser aus der Lösung durch Verdampfung entfernt, bis die Lösung sich ihrer gleichbleibenden Zusammensetzung nähert oder sie erreicht. Es werden große Mengen an Natriumchlorid und einige s^lzartige Verunreinigungen ausgefällt und während der Verdampfung wird ebenfalls Natriumchlorid entfernt. Die Lösung wird dann von während der Verdampfung ausgefallenen Verunreinigungen befreit und gekühlt, wobei Kaliumchlorid auskristallisiert und andere Salze und Verunreinigungen in Lösung bleiben.

Die gleichbleibende Zusammensetzung der Lösungen von Kaliumchlorid und Natriumchlorid wird durch andere Salze, die in der Lösung gelöst sind, beeinflußt. So enthalten zum Beispiel Lösungen von vielen natürlich vorkommenden Mineralien, die Kaliumchlorid und Natriumchlorid enthalten, außerdem noch Chloride, Carbonate und Sulfate von anderen Metallen, wie dies bereits angegeben wurde. Die Anwesenheit von einigen dieser anderen Salze erniedrigt die Salzkonzentration der gleichbleibenden Zusammensetzung gegenüber der Konzentration einer Lösung, die nur eine Mischung von Natriumchlorid und Kaliumchlorid enthalt. So erniedrigt die Gegenwart von nur einigen wenigen Teilen Magnesiumchlorid auf 100 Teile Wasser die gleichbleiben-

de Zusammensetzung um einige Teile sowohl von Natriumchlorid als auch von Kaliumchlorid auf 100 Teile Wasser. Diese Angaben über Teile sind Gewichtsangaben.

Die Verdampfung der Lösungen von Kaliumchlorid und Natriumchlorid wird mit großer Effizienz unter Verwendung einer sogenannten Mehrfachverdampfung durchgeführt,

um eine hohe Abscheidung oder Isolierung des Produkts und eine hohe Wirtschaftlichkeit bei der Ausnutzung des Wassfrdampfes zu erreichen. Diese Mehrfacheffektverdampfer arbeiten bei relativ hohen Temperaturen in Richtung des Flusses der Lösung. Dabei wird der Überlauf des Abganges der Mutterlauge von kälteren Effektverdampfern zu heißeren Effektverdampfern π transportiert. Um eine befriedigende Temperaturdifferenz zwischen dem ersten Effektverdampfer und dem letzten Effektverdampfer zu erreichen, wird der letzte Effektverdampfer unter überatmosphärischem Druck betrieben und der erste Effektverdampfer unter Vakuum. Bei einem Durchgang der Lösung durch jeden Effektverdampfer wird Wasser in Form von Dampf entfernt um! die Lösung wird hinsichtlich der Saize konzentrierter. Dadurch beginnt Natriumchlorid aufgrund seiner Löslichkeitseigenschaften auszufallen und sich am Boden des Verdampfers abzusetzen, von wo es isoliert wird, zum Beispiel durch eine Schlämmeinrichtung, die in Verbindung mit dem Boden jedes Verdampfers steht. Natriumchlorid fällt aus bis die Lösung die gleichbleibende Zusammensetzung für die Temperatur, bei der ,0 der Verdampfer betrieben wird, erreicht hat. Verunreinigungen, die derartige Lösungseigenschaften haben wie Calciumsulfat, Calciumcarbonat und Magnesiumsulfat, können sowohl während des Verfahrens ebenfalls ausgefällt werden oder sie können fluidisiert werden, j5 um ihr Absetzen zu verhindern.

Diese Mehrfacheffektverdampfer werden üblicherweise durch Wasserdampf in einer Richtung erwärmt, die entgegengesetzt ist zu der Flußrichtung der zu konzentrierenden Lösung. Der letzte Effektverdampfer -in wird erwärmt, indem man Wasserdampf von einer äußeren Quelle, wie zum Beispiel einem Dampfkessel, einführt und der vorhergehende Effektverdampfer wird mit den Dämpfen des letzten Effektverdampfcrs beheizt und so geht dies progressiv weiter, bis zu dem ersten Effektverdampfer.

Mutterlauge aus dem Überlauf des Abganges des letzten Effektverdampfers wird in eine Zone zur Isolierung von Kaliumchlorid geleitet. Dieser Überlauf des Abganges der Mutterlauge liegt in seiner Konzentration in der Regel geringfügig unterhalb der gleichbleibenden Zusammensetzung, daß heißt, daß die Mutterlauge weniger als 100% hinsichtlich Kaliumchlorid gesättigt ist (oberhalb 85 und bis zu etwa 98% gesättigt an Kaliumchlorid), so daß Kaliumchlorid nicht auskristallisiert und verloren geht, bevor die Zone zur Isolierung des Kaliumchlorids erreicht wird. Die Zone zur Isolierung des Kaliumchlorids kann aus einer Reihe von Kristallisatoren bestehen, in denen der Überlauf des Abganges der Mutterlauge aus dem letzten Effektver- ω dämpfer gekühlt wird, so daß Kaliumchlorid ausfällt. Aufgrund der bereits beschriebenen Löslichkeitseigenschaften von Natriumchlorid (zweites Salz) fällt Natriumchlorid hierbei nicht aus und ermöglicht eine Ausfällung von einem im wesentlichen reinen Kaliumchlorid. b^r,

US-PS 37 04 101 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Kristaller, aus einer wäßrigen Salzlosung mittels einer Mehrfachverdampferanlage, die das Rückführen von Lösungen eines Konzentrationsbereiches vorsieht. Wenn jedoch die durch die konstruktive Gestaltung der Anlage bedingte Obergrenze der Salzkonzcntration überschritten wird, tritt eine vorzeitige Ausfällung des zu gewinnenden Salzes bereits in den Verdampfern ein. Die ausgefallenen Salze des vierten Verdampfers werden in den heißeren zweiten Verdampfer eingeführt, dessen Mutterlauge infolge der höheren Temperatur die Fähigkeit besitzt, das vorzeitig ausgefällte KCI aufzulösen. In gleicher Weise wird das ausgefallene feste Salz des dritten Verdampfers in den ersten Verdampfer zurückgeführt. Das zweite Salz, NaCl. wird aus dem Verdampfersystem aus den Schlammabzugsstellen des ersten und zweiten Verdampfers abgezogen. In US-PS 33 65 278 ist eine Schrittfolge beschrieben, bei der die ersten und zweiten Verdampfer von den drillen und vierten bezüglich der Abtrennung des ausgefällten NaCI unterschiedlich ausgebildet sind und anders betrieben werden. Die abgeschiedenen Salze des ersten und zweiten Verdampfers werden miteinander vereinigt, die Mutterlaugen dieser Sähe werden zurückgeführt in die Schlammabzüge der Verdampfer als Schlämmflüssigkeiten.

Die KCI-Lösung, die aus der Kristallisationszone gewonnen wird, wird ebenfalls in diese Verdampfer als Schlämmflüssigkeit zurückgeführt. In analoger Weise werden die beiden anderen Verdampfer betrieben. Ebenso wird ein Teil der neu in das System eingeführten, noch wenig konzentrierten Lösung als Schlämmflüssigkeit mitverwendet. Auf diese Weise kann die unerwünschte Aufkonzentrierung von Sulfaten in der Zone I vermieden werden. Die Verwendung von zurückgeführter Mutterlauge als Schlämmflüssigkeit in den heißeren Verdampfern der Zone II verringert den Wärmebedarf dieser Verdampfer zum Entfernen von Wasser, so daß die Betriebskosten verringert werden.

In beiden Patentschriften sind jeweils sehr spezielle Verfahrenweisen beschrieben, die keine Hinweise auf Änderungen oder mögliche Änderungen de- Betriebsweise von Mehrfachverdampfersystemen geben.

Bevor der Überlauf des Abgangs der Mutterlauge aus dem letzten Eff^kiverdampfcr in die erste Zone zur Salzisolicrung eingeführt wird, wird sie überlicherweise in eine Zone zum Absetzen der Fests'offe cder einen Verdicker eingebrachi. In der Zone zum Absetzen der Feststoffe setzen sich feine Teilchen ab. die zum größten Teil aus ausgefällten fluidisieren salzartigen Verunreinigungen bestehen. Typischerweise wird die Absetzzonc unter atmosphärischen Bedingungen betrieben und muß in ruhigem Zustand gehalten werden, um das Absetzen /u ermöglichen. Sobald sich die fein verteilten Materialien aus der Mutterlauge abgesetzt haben, kann die Mutterlauge in die Zone zur Isolierung des Kaliumchlorids weiterbefördert werden. Es ist deshalb notwendig, daij der Überlauf des Abganges der Mutterlauge aus dem lci/.ten EffeMvcrdampfer, der den leiüen Verdampfer bei iiberatmosphärischcm Druck und oberhalb seines atmosphärischen Siedepunktes verläßt, keiner Schnclldcstillation beziehungsweise Kurzwegdestillation in der Absetzzo.ie unterworfen wird. Die Schnelldestillation wurde zu einer Bewegung der Mutterlauge in der Abset/./onc führen, wodurch das Absetzen der feinen Teilchen erschwer! oder unmöglich gemacht werden würde. Außerdem würde die Schnelldestillation die Mutterlauge kühlen, wodurch Kaliumchlorid ausgefällt und dadurch mil cit-i sich absetzenden Feststoffen, die aus dem Verfahren ausgeschleust werden, verloren gehen würde.

Der Abgang der Mutterlauge k;inn in einem besonderen Verdampfer der Schnclldcstillation unterworfen werden, von wo der Dampf zu dem Mehrfachverdampfersystem zurückgeführt wird und die Gleichgewichtsflüssigkeii der Abset/zone unter ruhigen Bedingungen zugeführt wird. Dies Verfahren ist aber unerwünscht, da feine Teilchen von Kaliumehloridkrislallcn in dem Verdampfer für die Schnelldestillation zusammen mit Natriumchlorid ausgefälU werden, wodurch eine Rückführung der Feststoffe zu den vorhergehenden Verdampfern erforderlich wird, um das Kaliumchlorid wieder aufzulösen. Darüber hinaus ist diese Arbeitsweise unerwünscht, da das F.ncrgicniveau oder die Temperatur des Dampfes von der Schnelldestillation häufig nicht ausreichend hoch ist. um oberhalb des zweiten Fffektvcrdampfers benutzt zu werden, wodurch ein Effekt der Verdampferwirtschaftlichkeil, be/ogcn auf die thermische Energiebilanz, verloren geht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. eine Betriebsweise zu schaffen, die die unerwünschte Schnelldestiallation aus dem Überlauf der Abgänge, insbesondere aus dem des letzten Verdampfers, und die damit verbundene Abkühlung und Durchwirbelung der Lauge vermeidet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Patentanspruch I.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Verfahrensführungen beschrieben.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise einer höheren Betriebstemperatur der Verdampfer, insbesondere des letzten Verdampfers, ermöglicht höhere Konzentrationen an KCl in den Mutterlaugen. Außerdem wird die gleichbleibende oder invariante Zusammensetzung mit Sicherheit erreicht jnd vorzeitige Abscheidung von Salzen vermieden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der letzte Verdampfer bei überatmosphärischem Druck und mindestens 4^CC oberhalb der atmosphärischen Siedetemperatur der darin enthaltenen Lösung betrieben und der Überlauf des Abganges der Mutterlauge des letzten Verdampfers mit einer ausreichenden Menge des Überlaufs des Abgangs einer kälteren Mutterlauge von einem kälteren Verdampfer gemischt, so daß eine Lösung entsteht, die mindestens 2 C unterhalb der Temperatur des Überlaufs des Abgangs der Mutterlauge des letzten Verdampfers liegt und im wesentlichen die gleichbleibende Zusammensetzung bei dieser niedrigen Temperatur hat. wodurch die Schnelldestillation reduziert oder vollständig vermieden wird, wenn die erhaltene Lösung in eine Zone geführt wird, die bei atmosphärischem Druck gehalten wird. Dadurch können Verluste hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit der Verdampfung reduziert oder vermieden werden und Energiekosten eingespart werden. Die Schnelldestillation kann vollständig vermieden werden, indem die Temperatur des Überlaufs des Abganges der Mutterlauge aus dem letzten Verdampfer im wesentlichen auf ihre atmosphärische Siedetemperatur reduziert wird, so daß. wenn die erhaltene Lösung in die bei atmosphärischem Druck gehaltene Zone geführt wird, die Schnclldestillation der Lösung vollständig unterbleibt, wodurch zusätzlich die Anlagekosien für ein Sihiiellverd.unpfeiNYMem und alle damit verbundenen Nachteile vermieden werden.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen nun im einzelnen beschrieben.

F i g. 1 ist ein schematisches Diagramm von vier in Reihe angeordneten Effektverdampfern, bei denen der letzte Verdampfer bei überatmosphärischem Druck betrieben wird und der heißeste Verdampfer ist und der Überlauf des Abganges der Mutterlauge von den kälteren Verdampfern zu den heißeren Verdampfern geführt wird und ein Teil des Überlaufs der Mutterlauge von

■> dem ersten Verdampfer mit dem Überlauf des Abganges der Mutterlauge von dem letzten Verdampfer gemischt wird.

Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm von vier wie in Fig. I in Reihe angeordneten Effektverdampfern, mit

ίο der Ausnahme, daß ein Teil des Überlaufes des Abganges der Mutterlauge von dem dritten Verdampfer gemischt wird mit dem Überlauf des Abganges der Mutterlauge von dem letzten Verdampfer. Das Temperaturprofil des Verdampfersystems wird ebenfalls angege-

I) ben.

Fig. 3 ist ein Diagramm von vier wie in F i g. 2 in Reihe angeordneten Effektverdampfern, mit der Ausnahme, daß auch eine Beiwegsanordnung, die den dritten Verdampfer umgeht, vorhanden ist.

:o Bei der Erfindung wird zur Konzentrierung einer Salzlösung, die eine Mischung der charakterisierten Salze enthält, einem letzten Verdampfer zugeführt, der bei überatmosphärischem Druck und einer Temperatur von mindestens 4" C oberhalb der atmosphärischen Siede-

r> temperatur der darin enthaltenen Lösung betrieben wird, wobei die Lösung, die eine Mischung des definierten crstn und des definierten zweiten Salzes enthält, konzentriert wird. Um diesen Vorgang zu erleichtern, wird eine ausreichende Menge des Überlaufs des Ab-

jo ganges der Mutterlauge aus einem kälteren Verdampfer mit dem Überlauf des Abganges der Mutterlauge aus dem letzten Verdampfer gemischt, um deren Temperatur um mindestens 2°C zu reduzieren, wodurch die Schnelldcstillation der erhaltenen Mischung bei atmo-

Si sphärischem Druck verringert wird.

Als »erste Salze« werden bei der Erfindung solche Salze bezeichnet, die eine zunehmende Löslichkeit mit steigender Temperatur innerhalb eines gegebenen Temperaturbereiches haben. Derartige erste Salze sind

4u beispielsweise Kaliumchlorid. Magnesiumchlorid. Natriumcarbonat und Natriumchlorat. Als »zweite Salze« werden Salze bezeichnet, die keine Verbindung mit dem ersten Salz eingehen und deren Löslichkeit mit steigender Temperatur weniger zunimmt als (1) innerhalb des

j) Temperaturbereiches, in dem die Verdampfung ausgeführt wird, und (2) innerhalb des Temperaturbereiches, bei dem die Löslichkeit des ersten Salzes mit steigender Temperatur zunimmt. Durch die geringere Zunahme der Löslichkeit tier zweiten Salze mit steigender Tempcratur wird eine Steigerung der Temperatur de· Lösung die Löslichkeit des zweiten Salzes wesentlich weniger erhöhen als diejenige des ersten Salzes. Zweite Salze im Sinne der Erfindung schließen deshalb solche Salze ein. die eine Löslichkeit haben, die mit der steigenden

si Temperatur der Lösung absinkt. Beispiele für zweite Salze sind Natriumchlorid. Calciumsulfat und Magnesiumsulfat. Das Verfahren der Erfindung wird am Beispiel des Salzsystems Kaliumchlorid als erstes Salz und Natriumchlorid als zweites Salz beschrieben, doch läßt

W) es sich auch auf entsprechende andere Salzpaare anwenden.

Wie bereits erläutert wurde, kann der letzte Verdampfer bei üncratmosphärischem Druck oberhalb der atmosphärischen Siedetemperatur der Lösung betrie-

bi ben werden. Der Umfang, in dem der letzte Verdampfer oberhalb atmosphärischen Druckes und oberhalb des atmosphärischen .Siedepunktes der darin enthaltenen Lösung betrieben werden kann, erfordert die Beachtung

von einigen Faktoren. Zu diesen Faktoren gehören unter anderem die Menge des Überlaufs des Abganges der Mutterlauge, die später kurz als »Überlauf« bezeichnet wird, die von kälteren Verdampfern zur Verfügung sieht, um die Temperatur zu senken, /u viel Ausfüllung an Kaliumchlorid und Natriumchlorid, falls eine gewisse Schnelldestillation des Überlaufs aus dem letzten Verdampfer zugelassen wird, die Temperatur, bei der Kaliumchlorid und Natriumchlorid relative Löslichkeitsmerkricle hinsichtlich ihres Verhaltens als erstes und zweites Salz verlieren, die Beständigkeit der Verdampfungsanlage gegenüber hohen Temperaturen und Drükken und die zuläßigen Wirtschaftlichkeilsverlustc bei der Verdampfung, falls eine gewisse Schnelldcstillation zugelassen wird.

Der Überlauf von kühleren Verdampfern kann wirksam die Temperatur des Überlaufs des letzten Verdampfers auf seine atmosphärische Siedetemperatur steuern, wenn die Temperatur der kälteren Verdampfer ausreichend niedrig ist. In manchen Fällen kann die Temperatur des dritten Verdampfers ebenfalls oberhalb der atmosphärischen Siedetemperatur des Überlaufs des letzten Verdampfers sein, wenn der letzte Verdampfer bei sehr hohen Temperaturen betrieben wird. Wenn zum Beispiel der letzte Verdampfer bei einer Temperatur von 138°C betrieben wird, kann der dritte oder vorletzte Verdampfer bei einer Temperatur von etwa 115°C betrieben werden, wobei diese Temperatur oberhalb des atmosphärischen Siedepunktes des Überlaufs des letzten Verdampfers liegt, der eine Lösung von Kaliumchlorid und Natriumchlorid enthält. In einem derartigen F»II würde die Temperatur des Überlaufs des dritten Verdampfers zu hoch sein, um die Temperatur des Überlaufs von dem letzten Verdampfer auf die atmosphärische Siedetemperatur der erhaltenen Lösung zu senken. Deshalb wird in einem solchen Fall der Überlauf von dem zweiten Verdampfer oder einem kälteren Verdampfer verwendeL Die Verwendung eines Überlaufs von einem Verdampfer, der um mehr als einen Verdampfereffekt von dem letzten Verdampfer entfernt ist. reduziert die Energieeffizienz aufgrund des Verlustes des mehrfachen Heizeffektes der kälteren Überlauflösungen. Deshalb wird der heißeste Verdampfer, der eine Betriebstemperatur unterhalb des atmosphärischen Siedepunktes des Überlaufs des letzten Verdampfers hat, für das Mischen bevorzugt.

Die Menge des Überlaufs von dem kälteren Verdampfer, die erforderlich ist, um eine bestimmte Temperaturerniedrigung des Überlaufs aus dem letzten Verdampfer zu erreichen, hängt von der Temperaturdifferenz zwischen den zu mischenden Lösungen und dem Quotienten der Menge des Überlaufs aus dem letzten Verdampfer und der Menge des Überlaufs aus dem kälteren Verdampfer ab. Es hat zum Beispiel eine Lösung von Natriumchlorid und Kaliumchlorid bei ihrer gleichbleibenden Zusammensetzung bei 121 "C und bei überatmosphärischem Druck eine atmosphärische Siedetemperatur von etwa 112⁰C. Drei Liier dieser Lösung mit einer Temperatur von 121°C werden deshalb um etwa 9°C durch etwa 1 Liter einer Mischlösung reduziert, die eine Temperatur von 93° C besitzt, wobei angenommen wird, daß kein Wärmeübergang zwischen den Leitungen und den Lösungen eintritt Es sollte darauf geachtet werden, daß ein Überschuß an Überlauf von dem kälteren Verdampfer nicht mit dem Überlauf des letzten Verdampfers gemischt wird, so daß die Temperatur nicht unierhaib der atmosphärischen Siedetemperatur reduziert wird In einem derartigen Fall würde die Kaliumchlondkori/eniration der erhaltenen Lösung niedriger sein, w;is /u einer niedrigeren Ausbeute an Kaliumchlorid in tier Isolierzone für Kaliumchlorid führen würde, l's ist deshalb bevorzugt, daß die erhaltene

Ί Mischung eine Temperatur von nicht niedriger als 5⁰C unterhalb ihrer atmosphärischen Siedetemperatur und bevorzugt nicht niedriger üls 2"C unterhalb ihrer atmosphärischen Siedetemperatur hat.

Die Temperatur des Überlaufes von dem letzten Vcr-

Ki dämpfer kann zum Teil bis zu einem gewissen Punkt oberhalb ihres atmosphärischen Siedepunktes bei einer Ausführungsform der Erfindung in der Weise reduziert werden, daß eine weitere Absenkung der Temperatur der Lösung auf die atmosphärische Siedetemperatur durch Schnelldcstillation erfolgt. Die Schnelldestillation sollte in einem Schnellverdampfer durchgeführt werden, um eine Schnelldcstillaiion zu vermeiden, wenn die Lösung der Absetzzone zugeführt wird, wodurch eine Bewegung der Mutterlauge in der Absetzzone vermie-

2» den wird. Da der Schnellverdampfar die Temperatur der Lösung sofort reduziert, indem er den Überatmosphärischen Druck auf atmosphärischen Druck herabsetzt und eine Verdampfung des Wassers verursacht, ist damit ein gewisser Verlust an Wirtschaftlichkeit gegenüber der alleinigen Verwendung eines Mchrfacheffektverdamp· fcrsysiems als Heiz- und Kühlquelle verbunden. Der Dampf von der Schnelldcstillation kann dazu verwendet werden, um die Lösung in einem Verdampfer zu erwärmen, der bei einer ausreichend niedrigeren Temperatur

jo betrieben wird als die Temperatur des Dampfs der Schnelldestillation. Der Dampf der Schnelldestillation aus dem Überlauf des letzten Verdampfers kommt nur für das Erwärmen des zweiten Verdampfers oder höherer Verdampfer in Betracht. Dadurch wird mindestens ein Verdampfungseffekt für die Verdampfungswirtschaftlichkeit bei Benutzung der Schnelldestillation verloren. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß die Temperatur des Überlaufs des letzten Verdampfers um mindestens 2°C und bevorzugt auf die atmosphärische Sie-

dctemperauir des Überlaufs des letzten Verdampfers reduziert wird. Dies trifft besonders zu, wenn der letzte Verdampfer bei überatmosphärischem Druck und mindestens 4"C oberhalb der atmosphärischen Siedetemperatur betrieben wird, daß heißt, wenn die bereits erwähnten und später noch näher beschriebenen Probleme der Schnelldestillation wesentlich werden.

Während der Schnelldestillation des Überlaufs von dem letzten Verdampfer fallen feine Teilchen von Kaliumchlorid und Natriumchlorid aus. Die Menge dieser ausgefallenen Teilchen sollte bei einem Minimum gehalten werden, da diese Teilchen entsveder von der Lösung getrennt und zurück zu den Verdampfern geführt werden müssen oder in die Absetzzone gelangen, wo sie mit den feinen Teilchen anderer Materialien aus dem Systern entfernt werden. Aus diesem Grund sollte die Schnelldestillation bei einem Minimum gehalten werden, um die Ausfällung von Kaliumchlorid und Natriumchlorid möglichst weitgehend zu vermeiden.

Jede wesentliche Erniedrigung der Temperatur des

bo Überlaufs des letzten Verdampfers führt jedoch zu einer beachtlichen Einsparung bei der Verdampfung, losgelöst von den Nachteilen der weiteren Reduzierung der Temperatur des Überlaufes auf seinen atmosphärischen Siedepunkt durch Schnelldestillation. Der Grad der Erniedrigung des Verlustes an thermischer Energie hängt zusammen mil der Beschränkung der Schnelldestillation, ist jedoch auch von der Anlagengröße, der Art der Anlage und den Energiepreisen abhängig. Zum Bei-

spiel ist bei einer Anlage mit einer Kapazität von I mio Tonnen pro Jahr Kaliumchlorid die Einsparung wesentlich schon bei wenigen Graden, zum Beispiel bei einer Erniedrigung der Temperatur des Überlaufs von dem letzten Verdampfer um 2⁰C würde die Einsparung der Energie 8,4 mio {oules pro Minute pro Grad Celsius bedeuten. Diese Einsparung ist deshalb auch für Anlagen mit wesentlich kleinerer Kapazität bedeutungsvoll. Es ist deshalb in solchen Fällen, bei denen sehr wenig kältere Überlauflösung zum Mischen zur Verfügung steht, trotzdem sinnvoll, diese kältere Überlauflösung gemäß der Erfindung zu verwenden.

Der Überlauf von dem kühleren Verdampfer, der für das Mischen verwendet wird, und der Überlauf von dem letzten Verdampfer, sollten bei ihrer gleichbleibenden Zusammensetzung sein, so daß die erhaltene Mischung von erniedrigter Temperatur sich bei oder in der Niihc ihrer gleichbleibenden Zusammensetzung befindet. Da die Temperatur des Überlaufes von dem letzten Verdampfer in etwa gleicher Weise reduziert wird wie der Überlauf aus dem kälteren Verdampfer zugegeben wird, wird sich die gleichbleibende Zusammensetzung des Überlaufs aus dem letzten und dem kühleren Verdampfer nahezu in gleicher Weise mit dem Anheben oder Senken der Temperatur ändern. Infolgedessen wird die erhaltene Lösung sich im wesentlichen bei ihrer gleichbleibenden Zusammensetzung befinden. Wenn andererseits einer der beiden Überläufe sich unterhalb seiner gleichbleibenden Zusammensetzung befindet, wird auch die erhaltene Mischung unterhalb dieser gleichbleibenden Zusammensetzung sein. Dies trifft besonders wegen der Linearität der gleichbleibenden Zusammensetzungskurve von Kaliumchlorid- und Natriumchloridlösungen bei verschiedenen Temperaturen zu. Besonders gleichbleibend ist die Zusammensetzung der erhaltenen Mischungen zwischen etwa 85 und 99% Sättigung hinsichtlich des in der wäßrigen Lösung enthaltenen Kaliumchlorids und Natriumchlorids.

Die Menge des kälteren Überlaufs, der mit dem Überlauf aus dem letzten Verdampfer gemischt wird, und die dadurch bewirkte Temperaturerniedrigung entsprechen dem Umfang der bchnelldestillation. die eintritt, wenn die Mischung in die Zone eingeführt wird, die im wesentlichen bei atmosphärisehem Druck gehalten wird. Wenn infolgedessen die Temperatur des Überlaufs aus dem letzten Verdampfer im wesentlichen auf die atmosphärische Siedetemperatur der erhaltenen Mischung reduziert wird, unterbleibt eine Schnelldestillation vollständig, wenn die Lösung in die Zone befördert wird, die sich bei atmosphärisehem Druck befindet, wie die Absetzzone. Der Überlauf aus dem kühleren Verdampfer wird direkt mit dem Überlauf aus dem letzten Verdampfer gemischt, indem man zum Beispiel zwei Leitungen, die von den beiden Verdampfern kommen, vereinigt. Die Menge des Überlaufs von dem kühleren Verdampfer wird gemessen, um die Temperatur der erhaltenen Mischung zu steuern, wobei der überschüssige Überlauf zu dem nächsten heißeren Verdampfer geleitet werden kann. Für das Mischen der beiden Überläufe können die verschiedensten bekannten Mischeinrichtungen für Flüssigkeiten verwendet werden, wie Strahlmischer. Injektoren, Düsenmischer und Pumpen. Bevorzugt ist jedoch die Verteilung der Überläufe unter Aufrechterhaltung eines Druckabfalls über den Mischer.

Unter Bezugnahme auf F i g. 1 ist ein .schematisches Diagramm für eine Mehrfacheffektverdampivingsanlage zu erkennen, die bei progressiv höheren Temperaturen arbeitet. Eine Lösung, die Kaliumchlorid und Natriumchlorid enihäl' wird durch die Leitung 5 dem ersten Verdampfer 21 zugeführt. Der Überlauf des ersten Verdampfers 21 wird in den zweiten Verdampfer 22 durch die Leitung 6 befördert. Der Überlauf von dem zweiten Verdampfer 22 wird in den dritten Verdampfer 23 durch die Leitung 7 befördert. Der Überlauf von dem dritten Verdampfer 23 wird durch die Leitung 8 in den letzten Verdampfer 24 befördert. Der Überlauf von dem letzten Verdampfer 24 wird durch die Leitung 9 in eine Isolicrzone befördert, wo Kaliumchlorid aus der Lösung isoliert wird.

Die Verdampfung in dem letzten Verdampfer 24 erfolgt bei überatmosphärischem Druck bei einer Temperatur oberhalb des atmosphärischen Siedepunktes der Lösung, indem man Dampf durch die Leitung 31 von einer äußeren Quelle einführt. Die Verdampfung in dem dritten Verdampfer 23 erfolgt durch Einführung des Dampfs von dem letzten Verdampfer 24 über die Leitung 32. Die Verdampfung in dem zweiten Verdampfer 22 erfolgt mit Dampf aus dem Verdampfer 23, der über die Leitung 33 zugeführt wird. In entsprechender Weise wird in den ersten Verdampfer 21 Dampf aus dem Verdampfer 22 über die Leitung 34 zugeführt.

Zur Überwachung der Konzentration im letzten Verdämpfer 24 ist ein Monitor 26 vorgesehen, der die Isotopen von Kaliumchlorid analysiert, so daß die Strömung der Flüssigkeit von der Zone zur Isolierung des Kaliumchlorids über die Leitung 40 durch ein Ventil 29 kontrolliert wird. Es kann infolgedessen die Konzentration des Kaliumchlorids in der Überlaufleitung 9 des letzten Verdampfers 24 so nahe wie möglich an der Sättigungsgrenze gehalten werden, das heißt bei einer Sättigung zwischen 85 und 98%. Wenn die Kaliumchloridkonzentration in dem letzten Verdampfer 24 niedrig wird, wird 3ϊ die Menge des Rücklaufs über die Leitung 12 reduziert, wodurch der Überlauf in der Leitung 7 reduziert wird, wodurch der AiiSiicg der Kaiiumchioridkonzentration in dem letzten Verdampfer ermöglicht wird. Dadurch wird die Lösung in dem letzten Verdampfer 24 gesättigter an Kaliumchlorid, weil die gleiche Menge oder nahezu die gleiche Menge an Wasser entfernt worden ist, wie Lösung zugeführt worden ist. Ais Überlauf aus dem letzten Verdampfer wird eine Lösung in der Nähe ihres Sättigungsgrades (zwischen 85 und lOO°/o Sättigung) hinsichtlich Kaliumchlorid bevorzugt. Der Überlauf von dem ersten Verdampfer 21 befindet sich bevorzugt in der Nähe seines Sättigungsgrades an Kaliumchlorid. Da beide Überläufe aus dem letzten und aus dem ersten Verdampfer in den Leitungen 9 und 10 sich bei oder in der Nähe der Sättigungsgrenze hinsichtlich ihres Gehaltes an Kaliumchlorid befinden, ist die erhaltene Mischung in Leitung 11 ebenfalls an oder in der Nähe ihres Sättigungsgrades hinsichtlich Kaliumchlorid.

Zur Temperaturkontrolle ist ein Monitor 25 an Leitung 11 angeschlossen, um die Mischung in der Leitung 10 über ein Ventil 20 zu steuern. Die Temperatur der Lösung in Leitung 11 kann bei ihrer atmosphärischen Siedetemperatur gehalten werden, unabhängig davon, ob sich die Konzentrationen und Temperaturen der

bo Mischlösungen ändern.

Fig. 1 erläutert, wie der letzte Verdampfer 24 bei überatmosphärischem Druck und bei der atmosphärischen Siedetemperatur der darin erhaltenen Lösung betrieben werden kann, ohne einen Schnellverdampfer zu ti verwenden, fvian erreicht dies, indem man den Überlauf von dem ersten Verdampfer 21 über die Leitung 9 mit dem Überlauf des letzten Verdampfers 24 über die Leitung 9 zu einer Lösung in Leitung 11 mischt. Die Misch-

werden so gesteuert, dal! die erhaltene Temperatur die atmosphärische Siedetemperatur der Mischung ist. Diese Ausführungsform der Mrfindung ist jedoch nicht so wirkungsvoll hinsichtlich der foiergieausnützung wie das Mischen des Überlaufs des letzten Verdampfers, des Überlaufs von einem heißeren Verdampfer als der erste Ve-dampfer, so wie der /weite oder dritte Verdampfer 22 oder 23. Der Überlauf von dem dritten oder zweiten Verdampfer hat eine größere Wirkung hinsichtlich des Mehrfachheizeffektes. Wenn infolgedessen die Temperatur des Überlaufs des dritten Verdampfers niedriger ist als die atmosphärische Siedetemperatur der Mischung mit dem Überlauf des letzten Verdampfers, dann ist es vorteilhaft, den Überlauf des dritten Verdampfers für das Mischen mit dem Überlauf des letzten Verdampfers zu verwenden.

In Fig. 2 bedeuten gleiche Zahlensymbole gleiche Teile wie in Fig. 1. Es sind vier in Reihe angeordnete Verdampfer vorhanden, doch wird bei dieser Ausführungsform der Überlauf des dritten Verdampfers 23 mit dem Überlauf des letzten Verdampfers 24 über die Leitung 10 gemischt. Außerdem wird ein typisches Temperaturprofil für die Anlage mit vier Verdampfern für die verschiedenen Ströme der Kaliumchlorid/Natriumchlorid-Lösung angegeben. Die Temperatur der Lösungen in den Leitungen 6, 7 und 8 beträgt 53°, 73° beziehungsweise 96°C. Es werden infolgedessen der erste Verdampfer 21, der zweite Verdampfer 22 und der dritte Verdampfer 23 unter Vakuum entsprechend den niedrigen Verdampfungstemperatureii betrieben. Da die Temperatur der Lösung in Leitung 9 I2O"C beträgt, wird der letzte Verdampfer 24 bei überatmosphärischen Bedingungen betrieben.

Bei der Ausführungsform von Fig. 2 ist der atmosphärische Siedepunkt der gemischten Lösungen der Leitungen 9 und 10 110⁰C bei gleichbleibender Zusammensetzung. Die Lösung in Leitung 10 befindet sich bei ihrer gleichbleibenden Zusammensetzung bei 96"C und die Lösung in Leitung 9 bei ihrer gleichbleibenden Zusammensetzung bei 120⁰C. Diese Lösungen werden gemischt und bilden die Lösung in Leitung 11 bei ihrer gleichbleibenden Zusammensetzung bei 110⁰C. Ein Monitor 25 ist zur Temperaturkontrolle über ein Ventil 20 an die Leitung 10 angeschlossen und bewirkt, daß die Lösung in Leitung 11 bei der gewünschten atmosphärischen Siedetemperatur auch dann gehalten wird, wenn Änderungen in den Konzentrationen und Temperaturen des letzten und des vorletzten Verdampfers auftreten.

In Fig.3 bezeichnen gleiche Zahlensymbole gleiche Teile wie in F i g. 1 und in Fig. 2. Es wird wieder eine Anlage mit vier in Reihe angeordneten Verdampfern gezeigt. Es ist aber eine Leitung 35 vorgesehen, durch die Lösung von dem zweiten Verdampfer 22 zu dem letzten Verdampfer 24 über einen Wärmeaustauscher 41 gefördert werden kann. Die Geschwindigkeit der Strömung durch die Leitung 35 wird durch das Ventil kontrolliert, um die Lösung in dem dritten Verdampfer 23 und den Strom 10 zwischen 85 und 98% seine,- Sättigung hinsichtlich Kaliumchlorid zu halten. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird eine andere Form der Erhöhung der Konzentration des Kaliumchlorids in der Leitung 8 erläutert. Wenn die gewünschte Konzentration in dem letzten Verdampfer 24 durch das Ventil 21 nicht in befriedigender Weise gesteuert werden kann, da heißt durch Kontrolle der Menge an Flüssigkeit, die aus der Zone für die Abscheidung des Kaliumchlorids zurückgeführt wird, wird ein Teil des Überlaufes aus dem /weilen Verdampfer direkt in den let/ten Verdampfer 24 iibi.T den Wärmeaustauscher 41 geleitet. Der Wärmeaustauscher 41 erwärmt die aus dem /weilen Verdaiiipler über die Leitung 35 abgezogene Lo-

¹J sung von 73 auf 9b C um die Temperatur des Überflusses aus dem dritten Verdampfer zu erreichen. Aus den bereits im Zusammenhang mit der Ausführungsform nach F ig. 1 angegebenen (i runden wird die Konzentralion der Lösung an Kaliumchlorid in dem dritten Ver-

Ki dämpfer erhöht. In dem Wärmeaustauscher 41 wird über die Leitung 37 Wärme zugeführt, die Dampf vom letzten Verdampfer 24 von 105°C erhält. Dieser Dampf kondensiert und liefert die erforderliche Wärme, um die Temperatur der über Leitung 35 zugeführten Lösung zu erwärmen.

Beispiel

Fine ähnliche Vorrichtung wie in F i g. 3 wird 71.1 r Trennung von Kaliumchlorid aus einer Lösung von Kaliumchlorid und Natriumchlorid verwendet. Es wird eine rohe Ausgangslösuiig benutzt, die 17 Teile Kaliumchlorid auf 100 Teile Wasser. 30 Teile Natriumchlorid auf 100 Teile Wasser und 0.5 Teile salzartige Verunreinigungep. auf 100 Teile Wasser enthält. Diese Lösung wird in den ersten Verdampfer 21 über die Leitung 5 eingeführt. In diesem Verdampfer wird die Ausgangslösung hinsichtlich ihres Gehaltes an Kaliumchlorid und Natriumchlorid bei 4b°C bis in die Nähe ihrer gleichbleibenjo den Zusammensetzung konzentriert. Der Überlauf wird aus dem ersten Verdampfer 21 über die Leitung 6 abgezogen und enthält 21 Teile Kaliumchlorid auf 100 Teile Wasser und 29 Teile Natriumchlorid auf 100 Teile Wasser. Dieser Überlauf wird in den zweiten Verdampfer 22 J5 eingeführt, der ebenfalls mit einer Lösung beschickt wird, die aus der Zone für die Isolierung des Kaliumchlorids über die Leitung 40 zurückgeführt wird. Diese Lösung enthält 18 Teile Kaliumchlorid auf 100 Teile Wasser uiid 24 Teile Natriumchlorid auf 100 Teile Wasscr.

Die Lösung in dem /weiten Verdampfer wird bei 73°C verdampft, bis sie sich in der Nähe ihrer Sättigungsgrenze an Kaliumchlorid befindet. Ein Teil des Überlaufes aus dem zweiten Verdampfer wird uut:r die Leitung 35 abgr/.ogen. Dieser Teil enthält 24 Teile Kaliumchlorid auf 100 Teile Wasser. 26 Teile Natriumchlorid auf 100 Teile Wasser. Dieser Teil des Überlaufs aus dem zweiten Verdampfer wird im Wärmeaustauscher 41 auf 96' C erwärmt und dem letzten Verdampfer über w die Leitung 36 zugeführt. Der Rest des Überlaufs aus dem zweiten Verdampfer 22 wird in den dritten Verdampfer 23 über die Leitung 7 gefördert.

Die Losung in dem dritten Verdampfer 23 wird bei 96°C verdampft, bis sie an Kaliumchlorid gesättigt ist. ■)5 Fun Teil des Überlaufes aus dem dritten Verdampfer 23, der 30 Teile Kaliumchlorid auf 100 Teile Wasser und Teile Natriumchlorid auf 100 Teile Wasser enthält, wird mit dem Überlauf von dem letzten Verdampfer 24 über die Leitung 10 gemischt. Der Rest des Überlaufs aus ho dem dritten Verdampfer wird dem letzten Verdampfer 24 über die Leitung 8 zugeführt. Die Lösung in dem letzten Verdampfer wird bei überatmosphärischem Druck und 120" C verdampft, bis sie nahezu gesättigt an Kaliumchlorid ist. Der vom letzten Verdampfer über die b) Leitung 9 abgezogene Überlauf enthält 37 Teile Kaliumchlorid auf 100 Teile Wasser und 23 Teile Natriumchlorid auf 100 Teile Wasser.

Die Lösungen der Leitungen 9 und 10 werden zu

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einer Lösung gemischt, die 35 Teile Kaliumchlorid auf 100 Teile Wasser und 23 Teile Natriumchlorid auf 100 Teile Wasser enthält. Diese Lösung wird zu einer Zone zum Absetzen von kleinen Teilchen oder zu einem Verdicker über die Le lung 11 bei atmosphärischem Druck und UO⁰C geschickt. Dadurch wird kein Schnellvcrdampfer benötigt um die Temperatur des Überlaufes von dem ersten Verdampfer 24 zu senken. Außerdem ist es vorteilhaft, daß die erhaltene gemischte Lösung kein feinteiliges ausgefälltes Kaliumchlorid als Ergebnis der Kühlung enthält.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gewinnen von Kristallen aus einer wäßrigen Salzlösung, die zwei Salze mit unterschiedlichen Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit sowie Verunreinigungen enthält, bei dem die Salzlösung durch mehrstufige Verdampfung bei von Stufe zu Stufe steigenden Temperaturen unter Ausfällen von Salz mit dem niedrigeren Temperaturkoeffizienten konzentriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte Verdampferstufe bei überatmosphärischem Druck und wenigstens 4°C oberhalb des atmosphärischen Siedepunktes der Mutterlauge betrieben wird,

daß die abgezogene Mutterlauge der letzten Verdampferstufe um mehr als 2°C abgekühlt wird durch Mischen mit Mutterlauge einer mit niedrigerer Temperatur betriebenen Verdampferstufe,
anschließest! aus der gesättigten Mutterlauge das Ssiz mit {Scm höheren Ternpcraturkocffizicnien durch Abkühlen gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der abgezogenen Mutterlauge der letzten Verdampferstufe durch Mischen mit Mutterlauge einer mit niedrigerer Temperatur betriebenen Verdampferslufe auf die atmosphärische Siedetemperatur der Mischung reduziert wird.

3. Verfahren nach Ansprucn I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus der abgekühlten gesättigten Mutterlauge ^Hic Verunreinigungen durch Absetzen bei atmosphärischem Druck entfernt werden, ehe das Salz mit dem höheren Tetnperaturkoeffizienten gewonnen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Gewinnung des Kaliumchlorid aus der Mutterlauge resultierende, an Kaliumchlorid verarmte Lösung der zweiten der der letzten Verdampferstufc vorgeschalteten Verdampferstufen in einer solchen Menge zugeführt wird, daß die aus der letzten Verdampfcrstufc abgezogene Mutterlauge an Kaliumchlorid gesättigt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der letzten Verdampfcrstufc mehr als zwei weitere Verdampferstufen vorgeschaltet sind.