DE3037045C2

DE3037045C2 - Verfahren zur Kristallisation in einem Lösungsmittel bis zur Sättigung gelöster Terephthalsäure und Kristallisationsvorrichtung

Info

Publication number: DE3037045C2
Application number: DE3037045A
Authority: DE
Inventors: Eugen Hadamovsky; Anton Dipl.-Ing. 5810 Witten Schoengen; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 4600 Dortmund Schroeder
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1980-10-01
Filing date: 1980-10-01
Publication date: 1987-02-26
Also published as: BR8106296A; IT8149386A0; IN158101B; FR2490968A1; IT1169300B; DE3037045A1; JPS5787802A; FR2490968B1; JPS6132301B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art sowie mil einer Krisiaüisaiionsvornchiung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Nach den in den am häufigsten eingesetzten Kristallisationsvorrichtungen angewandten Verfahren unterscheidet man die beiden Hauptgruppen der Verdampfungskristallisation und der Oberflächen-Kühlkristallisation.

Die in der Technik eingesetzten Kristallisationsvorrichtungen lassen sich in drei Grundtypen nach der Art, mit der die Kristalle mit der Lösung in Berührung gebracht werden und danach, ob ein unklassifiziertes oder klassifiziertes Produkt, abgezogen wird, wie folgt unterscheiden:

MSMPR — mixed suspension, mixed product removal

MSCPR — mixed suspension, classified product removal
CSCPR — classified suspension, classified product removaL

Die erfindungsgemäße Kristallisationsvorrichtung kann nach der vorstehenden Einteilung allen drei genannten Kristallisationstypen angehören, arbeitet jedoch nach einem in Kombination mit diesen Kristallisa-

t5 toren neuartigen Kühlprinzip.

Ganz allgemein müssen bei der Kristallisation die Keimbildung und das Kornwachstum in den Kristallisationsvorrichtungen so gesteuert werden, daß Kornform, Korngröße und eine Reinheit des Produktes mit den für die Weiterverarbeitung erforderlichen Werten erhalten werden.

Bei Vorrichtungen zur Kornkristallisation, z. B. Verdampfertypen mit Zwangsumlauf nach Swenson, Vakuum-Wirbelkristallisatoren nach Standard-Messo, Kühlungskristallisatoren "Krystal", Reaktions-Verdampfungskristallisatoren, System "Krystal", oder dem Oslo-Kristallisator, wird das Lösungsmittel entweder in Wärmetauschern abgekühlt und so eine Übersättigung erzielt, die in der eigentlichen Kristallisationsvorrichtung zur Kornbildung führt, oder es wird ein Teil des Lösungsmittels an der Oberfläche verdampft und dadurch dem Inhalt der Kristallisationsvorrichtung Wärme entzogen.

Kornkristallisation ist die Kristallisation einer Vielr zahl von Kristallen, meist unterschiedlicher Korngröße. Beim Swenson-Verdampfer, der in jahrzehntelanger Entwicklung zu einem Standardtyp für die Kristallisation von Salzen aus ihren Lösungen geworden ist, bilden sich durch die Verdampfung Kristalle, die je nach Größe verschieden schnell absinken. Eine im Vergleich zur Produktentnahme sowie zur Einleitung frischer Lösung große Menge der gebildeten Suspension wird laufend durch eine Umwälz- und Mischleitung mit Wärmetauscher umgepumpt, wodurch der Lösung die erforderliehe Verdampfungswärme zugeführt wird, und unterhalb der effektiven Flüssigkeitsoberfläche in die als Verdampfer ausgebildete Kristallisationsvorrichtung zurückgeleitet. Die Überhitzung wird im allgemeinen auf Werte von weniger als 3°C begrenzt. Die Verdampfungswärme kann aber auch mit der heißen frischen Lösung zugeführt werden. Bei diesem System ist es wichtig, daß die Verdampfung wirklich nur an der dafür vorgesehenen Oberfläche in der Kristallisationsvorrichtung stattfindet. Würde die Verdampfung schon an der Einleitstelle der heißen Lösung stattfinden, so käme es an dieser Stelle zu einer unkontrollierten Keimbildung und einer übermäßigen Bildung von Feinstkorn.

Zur weiteren Vermeidung der Feinstkornbildung ist es ferner wichtig, in der Kristallisationsvorrichtung

öü l->bcfSättigungen von nur 1 bis 3 g/i bei der gefahrenen Temperatur einzustellen. Diese Bedingungen werden so hergestellt, daß man sehr große Flüssigkeitsmengen aus der Kristallisationsvorrichtung mit wenig Frischlösung vermischt. Als Misch- und Transportaggregate kommen verhältnismäßig langsam laufende Propellerpumpen. Rührwerke und dgl. in Frage.

Bei schwerlöslichen Stoffen, deren Löslichkeit mit steigender Temperatur zunimmt, muß das Lösungsmit-

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tel oft auf hohe Temperaturen gebracht werden und ein nungsverdampfung arbeiten, kommen noch solche in so hoher Druck eingehalten werden, daß die flüssige Betracht, die als wärmeabführende Aggregate Oberflä-

g Phase erhalten bleibt. chenkühler enthalten.

H Weill man Terephthalsäure aus Wasser kristallisieren. Diese sind aber nur für bestimmte Einsatzzwecke ge-

H so sind zur Lösung von 12 bis 14 Gew.-% Terephthal- 5 eignet, da sie häufig zur Verkrustung neigen, wenn sie

a säure Temperaturen von 250° C erforderlich, wobei nicht mit sehr kleinen Temperaturgradienten zwischen

Jt; Dampfdrucke vn etwa 40 bar auftreten. Bei 200°C sind der Austauscherfläche und der abzukühlenden Kristalli-

J? nur noch 1 bis 2 Gew.-% Terephthalsäure in Wasser sationslösung arbeiten, was zu sehr großen Kühlflächen

;; gelöst, bei 100° C etwa 0,1 Gew.-%. führt, das Verkrustungsrisiko aber trotzdem nicht völlig

&igr;* Bei dem System Terephthalsäure-Wasser ist es not- 10 ausschließt Deshalb werden auch mechanische Reini-

¹PJj wendig, die Kristallisation der Terephthalsäure bei gungsvorrichtungen, wie Kratzer, Schaber u. dgL vorge-

ö möglichst hohen Temperaturen zu vollziehen, damit sehen.

H eve.ituell vorhandene, aus vorangegangenen chemi- Ein anderer Lösungsweg ist mit der Zumischung von

§| sehen Reaktionen stammende Nebenprodukte nicht kaltem Lösungsmittel beschritten worden. Hierbei er-

ti mitkristallisieren und damit die Reinheit der Terepht- 15 höht sich die Menge des umlaufenden Lösungsmittels

Il haisäure nachteilig beeinflussen. und der Energieaufwand dadurch, daß das kalte Lö-

P let also die Temperatur in der Kristallisationsvorrich- sungsmittel bei wesentlich niedrigeren Drucken vorliegt

&Kgr; tung 200°C und die Temperatur der heißen Frischlö- als die heiße Lösung. Auch die Begrenzung der Übersät-

fj sung 250° C so muß der Druck an der Einleitstelle der tigung auf die geforderten niedrigen Werte von 1 bis

H heißen Lösung etwa 40 bar betragen, damit keine Ver- 20 3 g/l ist bei dieser Verfahrensweise nicht einfach zu lö-

P dampfung eintritt Der Dampfdruck an der Flüssigkeits- sen.

Ii Oberfläche beträgt jedoch nur ca. 16 bar. Bei der Vermi- Bei einer anderen Art von Kristallisationsvorrichtun-

1 schung von heißer Frischlösung mit dem Inhalt der Kri- gen wird die Übersättigung durch Lösungsmittel-Entj; stallisationsvorrichtung ist die Verdampfung der heißen zug herbeigeführt. Die zum Verdampfen des Lösungsf&iacgr; Frischlösung nur dadurch zu vermeiden, daß die umlau- 25 mittels notwendige Energie wird z. B. durch Wärmetau-&iacgr; fende wäßrige Terephthalsäurelösung auf einen Druck scher dem Umwälzstrom zugeführt

<g_: von 40 bar gebracht wird, wobei gleichzeitig die Über- Eine weitere bekannten Möglichkeit der Kristallisa-

! Sättigung an der Einleitungsstelle 1 bis 2 g/l nicht über- tion ist der Wärmeentzug aus einer Lösung mittels eines

Ii steigen soll. Trägergases (US-PS 26 14 035), das aus mehreren Kom-

p Die für solche Druckerhöhungen in Frage kommen- 30 ponenten bestehen kann (DE-AS 25 28 611). Das Trä-

p den Aggregate, z. B. mehrstufige, schnell laufende Krei- gergas wird hierbei mit einer Temperatur eingeleitet,

:· seipumpen, schnellstlaufende einstufige Kreiselpumpen, die unterhalb der Temperatur der Lösung liegt Dieses

&ggr; langsamer laufende Verdrängerpumpen, sind aber für Verfahren hat den Nachteil, daß es — insbesondere an

i. Kristallisationsvorrichtungen ungeeignet und schaffen der Einleitstelle des Trägergases — zu einer uner-

if. die in Frage kommenden Mengen nicht bzw. zerstören 35 wünscht starken Abscheidung des schwerlöslichen Stof-

j' das bereits gebildete Korn wegen zu hoher mechani- fes führt.

scher Beanspruchung. Pro Tonne zu kristallisierender Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, übermäßi-

Substanz müssen Dei einer zugelassenen Übersättigung ge Bauhöhen von Kristallisationsvorrichtungen für die

; von 1 g/l immerhin 1000 m³ Lösung umgewälzt werden. Verdampfungskristallisation von Terephthalsäure, flas-

:-'·; Für die Kristallisation schwerlöslicher Stoffe wurden· 40 hartiges Verdampfen sowohl an der Einleitstelle für die

y hauptsächlich Entspannungsverdampfungsverfahren heiße Lösung als auch im Kristallisierbehälier, uner-

2 angewendet, die aber den Nachteil haben, daß es an der wünschte Feinstkornbildung unter Einschluß von da? &iacgr;. Einleitstelle zu spontaner Verdampfung und damit zur Endprodukt verunreinigende Nebenprodukten und un-'■'■ unerwünschten Feinstkornbildung und wegen der erwünscht starke Abscheidung der Terephthalsäure zu &pgr; Schnelligkeit der Abkühlung auch zum Mitkristallisie- 45 vermeiden.

;&Lgr; ren von Nebenprodukten kommt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend

*; Es ist bekannt, diese Nachteile dadurch zu umgehen, der im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Ver-

; daß die Kristallisationszone sich in einer solchen Höhe fahrensweise sowie den im Kennzeichen der Ansprü-

; über dem Punkt der Einleitstelle der heißen Lösung in ehe 2 ff. angegebenen Merkmalen gelöst

\ die umzuwälzende Lösung befindet, daß durch den hy- 50 Gemäß der Erfindung wird das Trägergas auf einen

L drostatischen Druck über der Einleitstelle eine Flüs- Wert der Temperatur oberhalb des Wertes der Tempe-

: sigphase aufrecht erhalten wird und spontane Verdamp- ratur der Lösung aufgeheizt, damit es nicht an der Ein-

fung des Lösungsmittels verhindert wird (vgl. DE-OS leitstelle für das Trägergas zu übermäßiger Abschei-

; 20 24 899). Dabei ist der hydrostatische Druck an der dung der Terephthalsäure kommt

Einleitstelle der heißen Frischlösung wenigstens ebenso 55 Besondere Bedeutung hat das erfindungsgemäße

; hoch wie die Differenz zwischen dem Dampfdruck des Verfahren für die Kristallisation von Terephthalsäure

Lösungsmittels bei der Temperatur der heißen Frischlö- aus Wasser, Essigsäure oder Methanol bzw. Mischun-

: sung und dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der gen dieser Lösungsmittel.

l· Temperatur des an dieser Stelle ankommenden Um- Im Falle des Systems Terephthalsäure-Wasser be- ~ iaufstroms (vgi. DE-OS 24 42 S34). Diese Ausführungen e>o irägi der Dampidruckuniersc'nicd zwischen der Lösung bedingen je nach den aufgrund der Löslichkeitsverhält- an der Einleitstelle der heißen Lösung und im Behälter nisse für die heiße Frischlösung sowie für die umgewälz- etwa 30 bis 40 bar, wenn die Temperatur der heißen te Lösung einzuhaltenden Temperaturwerten und den Lösung etwa 240 bis 27O⁰C und die Temperatur im Bezugehörigen Drucken oft erhebliche Bauhöhen, die im hälter etwa 200° C beträgt.

Falle des Systems Terephthalsäure-Wasser bei einem 65 Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen

Druckunterschied von etwa 24 bar überhaupt nicht ermöglichen in vorteilhafter Weise, die Wärme dadurch

: mehr technisch realisiert werden können. Neben Kri- abzuführen, daß ein untersättigtes, möglichst trockenes

stallisieranlagen, die nach dem Prinzip der Entspan- Trägergas in die Mutterlauge im Kristallisierapparat

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eingeleitet wird und daß dieses sich mit Lösungsmittel- stallisat etwa 1000 m³ Kristallisationslösung einer Tem-

dampf belädt peratur von etwa 200°C umgewälzt werden. Nach Ver-

Dies wird dadurch bewirkt, daß der Partialdruck des mischung mit der heißen Frischlösung stellt sich eine Lösungsmittels im Trägergas soweit erniedrigt ist, daß entsprechende Mischtemperatur ein. Die Kristallisatrotz des höheren Gesamtdruckes bei der erforderli- 5 tionslösung wird mit der auf einen Wert von 1 g/l eingechen niedrigeren Temperatur noch Lösungsmittel ver- stellten Übersättigung dem Kristallisator (1) unterhalb dampfen kann. der effektiven Oberfläche der Kristallisationslösung ge-

Das mit dem Lösungsmitteldampf beladene Träger- führt Etwa in der Höhe der Einleitung der übersättigten

gas wird über den Trägergaskreislauf zu einem Wärme- Lösung befindet sich auch die Gaseinleitung (14) für das

tauscher geleitet und abgekühlt, dabei kondensiert das 10 Trägergas. Trägergas und Kristallisationslösung können

Lösungsmittel, und das Trägergas wird dabei untersät- mittels eines Rührers (16) innig vermischt werden. Das

tigt und getrocknet mit dem Lösungsmitteldampf beladene Trägergas ver-

Eine Trocknung kann auch auf adsorptivem und ab- läßt über Leitung (12) den Kristallisator, wird im Gas-

sorbtivem Wege erfolgen. Das getrocknete Trägergas kühler (2) abgekühlt und über Filter (3), das evtl. ein

wird anschließend wieder auf die erforderliche Tempe- 15 geeignetes Adsorptionsmittel enthalten kann, zum Ven-

ratur erwärmt und mit einem geeigneten Fördermittel, tilator/Kompressor (4) geleitet Das im Kühler (2) anfal-

z. B. einem Kompressor, in die Kristallisationsvorrich- lende Kondensat wird über Leitung (15) zum Kristallisa-

tung geleitet Dabei hat der Kompressor nur die Druck- tor zurückgeführt oder aus dem Prozeß ausgeschleust,

verluste des Systems zu überwinden. Das getrocknete Trägergas wird im Erhitzer (5) auf die

Es sind auch Strahler gemäß Anspruch 3 einsetzbar, 20 erforderliche Temperatur gebracht und über den Gas-

die den Vorteil bieten, das Trägergas schon sehr fein in verteiler (14) in den Kristallisator eingeleitet Der Kri-

der Kristallisationslösung zu verteilen und in der War- stallisator ist mit einer Einrichtung (13) versehen, die f,

tung anspruchslos zu sein. verhindert, daß bereits gut ausgebildete Kristalle in die -f

Als Trägergas kommen Luft, Stickstoff, Wasserstoff, Umwälzleitung mit Förderorgan (7) geraten, wo sie zum &iacgr;I

verschieden Edelgase sowie andere inerte technische 25 Teil zerstört würden und zu übermäßiger Sekundär- ■;

Gase, z. B. CO: und dergleichen, in Betracht keimbildung Anlaß geben würden. Der Kristallisator >

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mehrstufig weist ferner die üblichen Einrichtungen und Regelorga- U

durchgeführt werden, wobei mehrere Kristallisations- nezur Entleerung (10) sowie zur Produktentnahme (11) fe

vorrichtungen als Kaskade hintereinander geschaltet mit Niveaugefäß (6) auf. _f

werden und die Kristallisationslösung einer ersten Kri- 30 Bei einem Wasser-Methanol-Gemisch als Lösungs- i;·

stallisationszone in einem ersten Kristallisator bei Auf- mittel (Methanolgehalt etwa 7% MeOH) und einer Lö- $

rechterhaltung der erforderlichen Temperatur- und sungsmittelmenge von 21 t/h sind bei der Abkühlung k

Druckverhältnisse, die sich ergebende Suspension des der Kristallisationslösung von 250 auf 200° C und der Y-'-

auskristallisierten Produktes im Lösungsmittel in einem damit verbundenen sich verringernden Löslichkeit von :

zweiten Kristallisator der zweiten Kristallisationszone 35 Terephthalsäure von ca. 12—14Gew.-% auf ca. §

unter einen niedrigeren Druck und bei einer niedrigeren 1 —2 Gew.-% etwa 1000 kW abzuführen. Das führt da- &xgr;|

Temperatur zugeführt wird und aus der letzten Kristal- zu, daß etwa 380 mVh an Trägergas umzuwälzen sind, *

lisationsstufe das kristallisierte Produkt gewonnen wird. wenn der Druck im Kristallisator 50 bar, die Tempera- (|

Das erfindungsgemäße Abkühlprinzip kann im übri- tür im Kristallisator 200° C und die relative Feuchtigkeit %

gen auch für andere als den hier beispielhaft in den 40 beim Verlassen des Kristallisators ca. 70% betragen und ?&

Fig. 1 und 2 der Zeichnung angedeuteten Kristallisator- das Trägergas im Kondensator auf 150° C abgekühlt Ip

typ angewendet werden, im Prinzip auch für solche, die und danach im Aufheizer auf 250° C wiederaufgeheizt M

unter Normaldruck betrieben werden. In Fig. 2 ist an- wird. &iacgr;

steiie des in Fig. 1 vorgesehenen Kompressors ein Dagegen sind nur etwa 121 mVh an Trägergas umzu- f

Strahler (= Flüssigkeitsstrahlpumpe) vorgesehen. 45 wälzen, wenn das Trägergas bei sonst gleichen Bedin- &iacgr;

Für die Verteilung des Trägergases in der Kristallisa- gungen im Kristallisator oder im Kondensator auf 20° C

tionslösung stehen dem Fachmann verschiedene techni- abgekühlt und anschließend auf nur 200° C aufgeheizt

sehe Lösungen zur Verfügung, z. B. selbstreinigende wird.

Ventilböden. Kaskaden, Düsenteller, Gasverteilungs- Das erfindungsgemäße Verfahren ist damit energie- **

rührer und dergleichen. Es ist auch möglich, die getrock- 50 günstig durchzuführen und liefert bei der Kristallisation

neten Gase mit geeigneten Einrichtungen über die Flüs- von Terephthalsäure aus H₂O, H2O-Methanol-Geipi-

sigkeitsoberfläche in der Kristallisationsvorrichtung zu sehen, Essigsäure oder wäßriger Essigsäure ein reineres

leiten und damit den Einbau störanfälliger Einleitaggre- Produkt mit einer gleichmäßigeren Kristallkornvertei- , ^

gate zu vermeiden. lung als ein konventioneller Kristallisator nach dem **

Als Förderorgan für die umzuwälzende Gasmenge 55 Prinzip der Kühlung durch Entspannungsverdampfung.

können auch Strahler eingesetzt werden, wobei der Trä-

gergaskreislauf entsprechend Fig. 2 gestaltet ist Mit Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Hilfe der umgewälzten Kristallisationslösung wird

gleichzeitig das Trägergas gefördert und in einen intensiven
Gas-Flüssigkeitskontakt gebracht, wobei bereits &ohgr;

ein Teil der Verdunstung stattfindet Alle übrigen in * Fig. 2 dargestellten Merkmale stimmen in ihrer Funktion
mit den Merkmalen von Fig. 1 überein, die wie folgt
erläutert wird:

Die bei einer Temperatur von 250°C und einem 65 ;

Druck von 40 bis 50 bar gesättigte Lösung von Terepht- '

haisäure in Wasser wird in die Umwälz- und Mischlei- ,.

tung (9) gefahren, in der pro Tonne Terephthalsäurekri- X

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Kristallisation in einem Lösungsmittel bis zur Sättigung gelöster Terephthalsäure durch Wärmeentzug aus der Lösung, Oberleiten eines getrockneten Trägergases über die Lösung oder Einleiten des Trägergases in die Lösung, Trocknen des mit dem Lösungsmitteldampf beladenen Trägergases durch Abtrennen nach Abkühlen und Kondensieren, Absorbieren oder Adsorbieren des Lösungsmittels und erneutes Zurückleiten in die Lösung nach Wiederaufheizung, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas auf einen Wert der Temperatur oberhalb dei Wertes der Temperatur der Lösung aufgeheizt wird.

2. Kristallisationsvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch l mit einem Behälter (1) mit Misch- und Umwälzeinrichtungen (16) sowie Zuleitung (8, 9) zur Einleitung der heißen Lösung. Kristallbrei-Entnahmesystem (11) sowie einer Brüdenleitung (12), gekennzeichnet durch einen Trägergaskreislauf, in dem Gaskühler bzw. Kondensator (2), Filter/Absorber (3), Fördermittel (4), Gaserhitzer (5) und Gaseinleitung (14 bzw. 17) in den Behälter hintereinander angeordnet sind.

3. Kristallisationsvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem Behälter (1) mit Misch- und Umwälzeinrichtungen (16) sowie Zuleitung (8, 9) zur Einleitung der heißen Lösung, Kristallbrei-Entnahmesystem (11) sowie einer Brüdenleitung (12), gekennzeichnet durch einen Trägergaskreislauf mit Strahler (17), dessen Flüssigkeitszufuhr durch Leitung (9) und dessen Druckseite in den Behälter (1) münden, Trägerkreislaufleitung (12). Gaskühler/Kondensator (2), Filter/Absorber (3), Gaserhitzer (5), dessen Ausgang mit der Saugseite des Sf ahlers (17) verbunden ist.

4. Kristallisationsvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem Behälter (1) mit Misch- und Umwälzeinrichtungen (16) sowie Zuleitung (8, 9) zur Einleitung der heißen Lösung, Kristallbrei-Entnahmesystem (U) sowie einer Brüdenleilung (12), gekennzeichnet durch einen Trägergaskreislauf mit unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche im Behälter angeordnetem Gasverteiler (14), einer oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche abgehenden, in einen Gaskühler bzw. Kondensator (2) führenden Kreislaufleitung (12), einer aus dem Kondensatorkopf zum Filter/Absorber (3) führenden Leitung (18), einen Kompressor (4), Gaserhitzer (5) mit zum Gasverteiler (14) zurückführender, den Trägergaskreislauf schließender Leitung (19).