DE2261801C3

DE2261801C3 - Kontinuierliches Verfahren zum Auskristallisieren eines kristallisierbaren Materials

Info

Publication number: DE2261801C3
Application number: DE2261801A
Authority: DE
Inventors: Masao Hirose; Goro Ishihara; Hidenobu Kubota; Shizuoka Mishima; Naoyuki Mitani; Shiga Otsu; Masaaki Syoji
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1971-12-28
Filing date: 1972-12-16
Publication date: 1978-05-18
Also published as: JPS5234590B2; US3899530A; JPS4871376A; DE2261801B2; IT976160B; DE2261801A1; GB1368709A

Description

Es wurden bereits viele Methoden vorgeschlagen, beispielsweise Terephthalsäure und Isophthalsäure von ihren Lösungsmittel und Nebenprodukte enthaltenden Reaktionsgemischen abzutrennen. Wenn das kristallisierbare Material bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur kristallisiert, wird gewöhnlich die sogenannte »Umkristallisationsmethode« angewendet. Bei dieser wird ein Lösungsmittel, das das kristallisierbare Material enthält, erhitzt, bis dieses sich vollständig aufgelöst hat, und dann allmählich abgekühlt. In einigen Fällen muß man dabei Druck und Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels anwenden.

Bei einer typischen Methode, die bei einer Temperatur oberhalb des Sidepunktes des Lösungsmittels arbeitet, wird die Kristallisation in der Weise durchgeführt, daß man die Lösung, in der ein kristallisierbares Material unter einem hohen Druck aufgelöst wurde, unter adiabatischen Bedingungen über ein geeignetes Ventil in ein System niedrigeren Druckes überführt, um etwas von dem Lösungsmittel zu verdampfen. In der Praxis nimmt dabei die Temperatur der Lösung zu ss schnell ab, sobald die Lösung durch das Ventil geht, was zur Folge hat, daß man keine Kristalle mit großer Teilchengröße erhalten kann. Wenn aber die resultierenden Kristalle zu kleine Teilchengrößen besitzen, ist es sehr schwierig, sie von der Lösung abzutrennen.

Bei einer anderen bekannten Methode wird eine Lösung, in der ein kristallisierbares Material bei einer hohen Temperatur aufgelöst wurde, allmählich abgekühlt, indem man die Lösung in einen Kristallisator mit einem Kühlmantel überführt. Dabei zeigt sich jedoch (^ der unvermeidbare Nachteil, daß das kristallisierbare Material sich auf der Kühlfläche des Kristallisators ablagert und unter Bildung von Krusten anwächst, was es unmöglich macht, diese Methode kontinuierlich durchzuführen, und außerdem die Kühlwirkung des Kristallisators verschlechtert

Weiterhin ist aus der GB-PS Γ. 13 102 ein Kristallisator für Gefrierkonzentrierverfahren bekannt. Diese Verfahrenstype unterscheidet sich grundsätzlich von Auskristallisierverfahren, da bei letzteren die Lösung bezüglich des kristallisierbarer! Materials nicht konzentriert oder angereichert, sondern verarmt wird. Der aus der GB-PS 11 13 102 bekannte Kristallisator ist für das erfindungsgemäße Verfahren aber auch nicht brauchbar, da er insgesamt gekühlt wird und eine beliebige Mischgeschwindigkeit zuläßt. Dabei kann man große Kristalle des kristallisierbaren Materials ohne Ablagerungen und Verkrustungen auf der Kristallisatorwand nur mit Spezialapparaturen bekommen, was bei einer Umstellung des Verfahrens in einem Betrieb erhebliche Investitionen erfordert.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht somit darin, kontinuierlich ein kristallisierbares Material aus einer gesättigten oder übersättigten Lösung desselben in der Form großer Kristalle unter Vermeidung von Ablagerungen oder Verkrustungen auf der Kristallisatorwand zu bekommen, ohne hierfür spezielle Apparaturen zu benötigen.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zum Auskristallisieren eines kristallisierbaren Materials aus einer gesättigten oder übersättigten Lösung desselben durch Hindurchführen der Lösung in kontinuierlicher Phase durch einen länglichen Kristallisator, Kühlen des Kristallisators, Mischen des Inhalts der Kristallisationszone und Entfernung der resultierenden Kristalle aus dem Kristallisator ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung unter Druck und mit einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels in den Kristallisator einführt, in dem Kristallisator einen Druck aufrechterhält, der höher als der Dampfdruck der eintretenden heißen Lösung ist, durch Kühlen nur eines Teils des Kristallisators die Lösung unmittelbar nacheinander durch eine Kristallisationszone und eine Kühlzone führt, die Temperatur in der Kühlzone unterhalb der Sättigungstemperatur der Lösung hält und die Mischbedingungen in der Kristallisationszone auf eine Pelects-Zahl von 0,1 bis 20 einstellt.

Einstellung der Mischbedingungen auf eine Pelects-Zahl von 0,1 bis 20 bedeutet ein langsames Mischen. Die Pelects-Zahl errechnet sich aus der Formel ULJE, wobei U die mittlere lineare Geschwindigkeit (cm/sek) der Lösung in der Kristallisationszone, L die Länge (cm) der Kristallisationszone und fden Dispersionskoeffizienten der Lösung in Längsrichtung (cmVsek) bedeutet, wobei der letztere Wert beispielsweise gemäß »Chemie-Ingenieur-Technik«, 29, Seite 727 (1957) zu ermitteln ist.

Bevorzugt werden die Mischbedingungen in der Kristallisationszone auf eine Pelects-Zahl von 0,5 bis 20, besonders von 0,5 bis 5 eingestellt, was durch entsprechend langsames Vermischen erfolgt. Wenn die Pelects-Zahl geringer als etwa 0,1 ist, besitzt die Lösung selbst an der Spitze der Kristallisationszone eine sehr niedrige Temperatur, so daß die in die Kristallisationszone eingeführte Lösung zu schnell gekühlt wird. Wenn die Pelects-Zahl größer als etwa 20 ist, besitzt die Lösung selbst am Boden der Kristallisationszonc eine zu hohe Temperatur, so daß die Lösung zu scnnell abgekühlt wird, wenn sie in die Kühlzone gelangt.

Der hier verwendete Ausdruck »Sättigungstemperatur« bedeutet die Temperatur, bei der die Lösung des

kristallisierbaren Materials gerade gesättigt ist.

Der Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß das kristallisierbare Material allmählich abgekühlt wird, während die Lösung durch den Kristallisator geht, so daß die sich in der Kristallisationszone bildenden Kristalle langsam wachsen, ohne sich auf den Wänden des Kristallisators abzusetzen.

Als Kristallisator wird zweckmäßig ein zylindrischer Behälter verwendet, obwohl auch Kristalhsatoren mit unterschiedlichen Querschnitten in senkrechter Richtung benutzt werden können, wobei in fernerem Fall die Pelects-Zahl der Lösung in senkrechter Richtung verändert werden kann. Das Mischen in der Kristallisationszone erfolgt zweckmäßig durch Rotieren von Flügelrädern.

Zweckmäßig wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das gesamte kristallisierbare Material zunächst bei hoher Temperatur aufgelöst, coch kann die Lösung auch bereits kleine Kristalle dieses Materials enthalten, die als Kristallkeime für die Kristallisation wirken.

Der Druck in dem Kristallisator sollte höher als der Dampfdruck der Lösung gehalten werden, da sonst das Lösungsmittel verdampft und die Lösung kühlt, was eine geregelte Kühlung der Lösung unmöglich macht.

Der Schlamm wird aus dem Kristallisator zveckmäßig vollständig herausgenommen und gegebenenfalls wieder in den Kristallisator, und zwar in dessen Kühlzone, an einem Punkt, der von der Kristallisationszone entfernt liegt, eingeführt.

Als kristallisierbares Material kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedes Material angesehen werden, das aus einer gesättigten oder übersättigten Lösung desselben auskristallisieren kann, nachdem es bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels dieser Lösung darin aufgelöst wurde. Beispiele solcher kristallisierbarer Materialien sind aromatische Carbonsäuren, wie Terephthalsäure und Isophthalsäure, wobei Terephthalsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt kristallisiert wird. Als Lösungsmittel werden in diesem Verfahren zweckmäßig Wasser, Essigsäure, Propionsäure, wäßrige Lösungen dieser Sauren sowie wäßrige Lösungen, die einen kleineren Anteil an Ketonen, wie Methylethylketon und Cyclohexanon, enthalten, verwendet. Wasser, Essigsäure oder diese Lösungsmittel enthaltende Lösungen sind dabei besonders bevorzugt.

Beispielsweise kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Terephthalsäure und Isophthalsäure aus einem Reaktionsgemisch auskristallisieren, das durch Oxidation von p-Xylol und/oder m-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Metallkatalysators in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure, Propionsäure oder einer wäßrigen Lösung einer solchen Säure erhalten wurde.

In der Zeichnung bedeutet

Fig.; eine teilweise senkrecht geschnittene, schematische Daiscellung einer Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

F i g. 2 eine graphische Darstellung des Temperaturgefälles in einem beispielshalber gewählten Kristallisator in senkrechter Richtung für bestimmte Werte der Pelects-Zahl.

In Fig. 1 ist der Kristallisator 1 als ein zylindrischer Kessel ausgebildet. Die Lösung, in der ein kristallisierbares Material gelöst ist, wird in den Kristallisator vom oberen Ende 2 her durch die Leitung 3 eingespeist. Die so zugeführte Lösung füllt den Raum 4 in dem Kristallisator 1 und wird gewöhnlich vom unteren Ende 5 des Kristallisators 1 durch Leitung 6 als ein Schlamm abgenommen.

-^s In dem Raum 4 in dem Kristallisator 1 bildet sich ein kontinuierlicher Strom der zugeführten Lösung. Dieser ist auf zwei Zonen aufgeteilt, von denen eine die Kristallisationszone A ist, in der die Temperatur der Lösung allmählich abnimmt, während die Lösung

'ο abwärts strömt, während die andere Zone die Kühlzone B ist, in der ein Schlamm vorliegt, der auf einer Temperatur unterhalb der Sättigungstemperatur der Lösung gehalten wird. Die Wärme, die durch die heiße Lösung dem Kristallisator zugeführt wird, wird durch

' 5 die Kühizone abgeführt.

Dies kann durch Kühlen mit dem die Kühlzone umgebenden Mantel 17 erfolgen, doch wird vorzugsweise nach folgender Methode gekühlt. Ein Teil des Schlammes wird aus dem Kristallisator herausgenom- · men und dann in den Wärmeaustauscher 7 über Leitung 8, Pumpe 9 und Leitung 10 eingeführt, dort gekühlt, und anschließend wird der gekühlte Schlamm über Leitung 11 zu der Kühizone B zurückgeführt. Auf diese Weise können Anteile des kristallisierbaren Materials in dem Schlamm an irgendeiner geeigneten Stelle der Leitungen 8, 10 oder 11 abgetrennt werden. In diesem Fall kann die Leitung 6 weggelassen werden.

Es ist wichtig, daß die Kristallisationszone A in direkter Berührung mit der Kühlzone B steht. Da die Lösung mit einer hohen Temperatur kontinuierlich in den Kristallisator 1 vom oberen Ende 2 her eingespeist wird, besitzt die in der Kristallisationszone A vorhandene Lösung ein derartiges Temperaturgefälle, daß die Temperatur der Lösung abnimmt, während sie unter

V^s langsamem Mischen näher zu der Kühlzone B herankommt. Das Mischen kann unterschiedlich erfolgen, wie durch Rotation oder durch Auf- und Abbewegung der in Fig. 1 gezeigten Flügelräder oder durch Auslassen eines Gases, das in der Lösung nicht kondensiert werden kann, am unteren Teil der Kristallisationszone.

In Fig. 2 ist gezeigt, wie die Lösungstemperatur in jedem Abstand von der Spitze der Kristallisationszone von der Pelects-Zahl abhängt, wenn die Eingangsternperatur der eingespeisten Lösung 310⁰C beträgt und die Temperatur nahe dem Boden der Kristallisationszone 100°C erreicht. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß das Temperaturgefälle in der Kristallisationszone steiler wird, wenn die Pelects-Zahl größer wird. Die Biegung in der Kurve des Temperaturgefälles beeinflußt stark die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle. Daher muß ein geeigneter Bereich der Pelects-Zahl bestimmt werden, um eine große Kristallteilchengröße zu erhalten.

Beispiel 1
und Vergleichsbeispiel

Eine auf 275°C unter 40 kg/cm² gehaltene Lösung, die 'Ό aus 80 Gewichts-% Essigsäure, 10 Gewichts-% Wasser und 10 Gewichts-% Terephthalsäure bestand, wurde mit einer Fließgeschwindigkeii von 50 kg/Std. in den Kristallisator 1, der in F i g. 1 gezeigt ist, vom oberen Enciu 2 her eingcpeist. wobei der Durchmesser des <'5 Kristallisators 0,18 m, die Länge der Kristallisationszone A 1,7 in und die Länge der Kühl/one ßO,3 m betrug.

Der Druck des Kristallisators wurde auf 40 kg/cmgehalten, indem eine Sik'kstofft?ashomhp fi mit Hpm

oberen Raum des Kristallisators 12 mit Hilfe einer Leitung 14 verbunden war. Der Rührer 15 war mit 15 Turbinenflügelrädern 16 ausgestattet, deren Durchmesser 8 und deren Abstand jeweils 12 cm betrug.

Der Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 U/Min, gedreht. Die Lösung wurde langsam mit einer Pelects-Zahl von 2,0 durch diese Drehung des Rührers gemischt.

Ein Teil der in der Kühlzone B vorhandenen Lösung wurde abgenommen und in den Wärmeaustauscher 7 eingeführt, der getrennt von dem Kristallisator 1 vorgesehen war. Die resultierende gekühlte Lösung wurde in die Kühlzone Bzurückgeführt.

Der Wärmeaustauscher 7 besaß eine Wärmeüberführungsfläche von 1 m², und Wasser von 30⁰C wurde als Kühlmedium in dem Wärmeaustauscher verwendet. Durch ein solches Kühlen wurde die in der Kühlzone B vorhandene Lösung auf 60⁰C gehalten. Die so erhaltenen Kristalle von Terephthalsäure besaßen einen mittleren Durchmesser von 150 μ. Der Gesamtwärme-Überführungskoeffizient betrug 500 Kcal/m² · Std. · ⁰C bei Beginn des Betriebes und 400 Kcal/m² · Std. · ⁰C nach einem Monat Betrieb. Das Kristallisationsverfahren konnte aber noch nach einem Monat kontinuierlichen Betriebes glatt und stabil durchgeführt werden.

Das folgende Vergleichsbeispiel wurde unter Verwendung des gleichen Kristallisators durchgeführt, wobei dieser aber insgesamt mit einem ihn ganz umgebenden Kühlmantel gekühlt wurde.

Der Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 U/Min, gedreht, um ein Mischen der Lösung mit einer Pelects-Zahl von 2,0 zu ergeben. Die auf 275°C unter einem Druck von 40 kg/cm² gehaltene Lösung, die aus 80 Gewich'iS-% Essigsäure, 10 Gewichts-% Wasser und 10 Gewichts-% Terephthalsäure bestand, wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 50 kg/Std. in den Kristallisator eingespeist. Der Kristallisator wurde mit Stickstoffgas unter einen Druck von 40 kg/cm² gesct/t.

Das Kühlen erfolgte durch Einführung eines Kühlmediums von 30⁰C in den Kühlmantel. Bei dieser Methode wurde der Schlamm, der aus dem Lösungsmittel und Terephthalsäurekristallen bestand, mit etwa 60"C vom Boden des Kristallisators abgenommen.

Die so erhaltenen Terephthalsäurekristalle besaßen einen mittleren Durchmesser von 150 μ. Nach nur zweistündigem Betrieb setzten sich jedoch Kruslen ab und wuchsen auf der Innenwand des Kristallisators, so daß ein weiteres Arbeiten unmöglich war.

Beispiel 2

Einige Kristallisationsversuche wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Drehgeschwindigkeit des Rührers verändert wurde, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt ist. Die erhaltene mittlere Teilchengröße der Terephthalsäure ist in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Rotations	Pelec:s-Zahl	Mittlere
geschwindigkeit des		Teilchen
Rührers		größe
(U/Min.)		(μ)

.ίο 430

310

170

60

35

0,3
0,5
1

5
10

50
110
140
150
100

Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zum Auskristallisieren eines kristallisierbaren Materials aus einer gesättigten oder übersättigten Lösung desselben durch Hindurchführen der Lösung in kontinuierlicher Phase durch einen länglichen Kristallisator. Kühlen des Kristallisators, Mischen des Inhalts der Kristallisationszone und Entfernung der resultierenden Kristalle aus dem Kristallisator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung unter Druck und mit einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels in den Kristallisator einführt, in dem Kristallisator einen Druck aufrechterhält, der höher als der Dampfdruck der eintretenden heißen Lösung ist, durch Kühlen nur eines Teils des Kristallisators die Lösung unmittelbar nacheinander durch eine Kristallisationszone und eine Kühlzone führt, die Temperatur in der Kühlzone unterhalb der Sättigungstemperatur der Lösung hält und die Mischbedingungen in der Kristallisationszone auf eine Pelects-Zahl von 0,1 bis 20 einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischbedingungen in der Kristallisationszone auf eine Pelects-Zahl von 0,5 bis 5 einstellt.