DE1619785B2 - Verfahren zur gewinnung von terephthalsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure aus Reaktionsgemischen, die bei der Oxidation von p-Xylol erhalten worden sind.

Bei der Herstellung von Polyestern, z. B. Polyäthylenglykolterephthalat, für gewisse Verwendungszwecke, z. B. in Filmen, Fasern und als Grundmaterial für magnetische Tonbänder, ist ein Polymerisat äußerst hoher Reinheit erforderlich, um die notwendigen physikalischen Eigenschaften, einschließlich hoher Zugfestigkeit und Dimensionsbeständigkeit des Endprodukts, zu erhalten. Dies bedeutet wiederum, daß die für die Herstellung der Polymerisate verwendeten Rohmaterialien auch nur äußerst geringe Gehalte an Verunreinigungen aufweisen dürfen.

Typische technische Vorschriften für Terephthalsäure verlangen, daß der Gehalt an niederen Oxydationsprodukten unterhalb 300 Gewichtsteile je Million liegt, und es besteht ein zunehmender Bedarf nach Terephthalsäurequalitäten, die weniger als 75 Gewichtsteile je Million an derartigen Verunreinigungen enthalten, von denen nicht mehr als 50 Gewichtsteile je Million p-Carboxybenzaldehyd sein dürfen. Weiterhin sind nur sehr kleine Mengen an Farbkörperverunreinigungen für gewisse Verwendungszwecke zulässig. Derartige Reinheitsanforderungen sind nicht leicht zu erfüllen, da die rohen Terephthalsäurekristalle, die aus den Produkten der teilweisen Oxydation eines verhältnismäßig reinen p-Xylols abgetrennt werden, selbst bei sorgfältig geregelten Oxydationsbedingungen häufig bis zu 5% an niederen Oxydationsprodukten, hauptsächlich p-Carboxybenzaldehyd und p-Toluylsäure, enthalten. Diese Verunreinigungen sind schwierig zu entfernen, daß eine einfache mechanische Störung die sofortige Kristallisation einleitet.

Es ist daher bei dem Verfahren gemäß der DT-AS 11 07 213 in hohem Maße die Möglichkeit gegeben, daß ein unreines Produkt durch übermäßig rasche Kristallisation der Lösung gebildet wird.

In der DT-AS 1107 213 ist ein Verfahren zur Gewinnung gut filtrierbarer Terephthalsäure aus einer homogenen, heißen, unter Druck stehenden wäßrigen Terephthalsäurelösung beschrieben. Bei dem bekannten Verfahren wird die homogene wäßrige Lösung mit einer vorgelegten wäßrigen Suspension von Terephthalsäure in einer gegebenenfalls mit Titan ausgekleideten Kristallisiervorrichtung derart vermischt, daß die Temperatur der entstehenden Suspension unter 200⁰C, vorzugsweise zwischen 130 und 180° C, liegt. Es wird abei eine heiße, wäßrige Lösung der Säure zu einer kühleren wäßrigen Suspension der Säure gegeben.

Eines der schwierigsten Probleme, die bei der Reinigung von Terephthalsäure angetroffen werden, besteht darin, daß oft eine übersättigte Lösung gebildet wird und daß diese plötzlich kristallisiert. Die auf diese Weise gebildeten Kristalle können erstens wesentliche Mengen an Lösungsmittel okkludieren, was die Reinheit der Terephthalsäure herabsetzt, wenn das Lösungsmittel nicht später entfernt werden kann, zweitens besteht die Möglichkeit, daß die Kristalle leicht eine sehr kleine Größe aufweisen, was zu Schwierigkeiten beim Filtrieren führen kann. Die Kristalle suchen dann den Filter zu durchdringen und blockieren ihn. Der Filterkuchen wird auch zu kompakt und der Druck über dem Filter fällt übermäßig ab. . -

Bei dem Verfahren gemäß der DT-AS 1107 213 besteht die Möglichkeit, daß die anfängliche Lösung übersättigt wird. Es ist dabei nur ein kleiner Kristall von der richtigen Ausbildung erforderlich, um eine sofortige Kristallisation der ganzen Lösung durch eine Art

Kettenreaktion herbeizuführen. Übersättigte Lösungen sind vielfach so empfindlich, da sie in ausgeprägtem Maß zu einem Einschluß in die Kristalle der Terephthalsäure neigen.

In der GB-PS 7 57 973 ist ein Verfahren zum Aufwachsen von Kristallen aus einer Lösung beschrieben, die eine zu kristallisierende Substanz enthält. Zu diesem Zweck wird die Lösung in eine Kristallisationszone eingeführ·., die schon zuvor gebildete Kristalle aus der betreffenden Substanz enthält, und es werden ein Teil der Kristalle enthaltenden Lösung aus der Kristaliisationszone in eine Verdampfungszone geführt und ein weiterer Teil der Kristalle enthaltenden Lösung aus der Kristallisationszone durch einen Wärmeaustauscher geleitet, in dem die Lösung erhitzt wird, um die Kristalle zu schmelzen oder zu lösen. In der Verdampfungszone wird Lösungsmittel durch Vakuum entfernt, um eine übersättigte Lösung zu bilden, die dann in die Kristallisierzone zurückgeführt wird, wo sich größer gewachsene Kristalle bilden, die dann entfernt werden.

Bei der Mischung der übersättigten Lösung mit der Kristalle enthaltenden Lösung in der Kristallisierzone tritt wieder das Problem des Einschlusses von Verunreinigungen in hohem Maße auf.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von Terephthalsäure hoher Reinheit, bei dem nicht die Gefahr des Einschlusses von wesentlichen Mengen von Verunreinigungen in den Kristallen besteht.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure aus Reaktionsgemischen, die bei der Oxidation von p-Xylol erhalten worden sind, unter Auflösen der festen Säure in einem Lösungsmittel und darauffolgenden Kühlen der Lösung der Säure in dem Lösungsmittel durch Mischen der Lösung mit einem das Lösungsmittel und Terephthalsäure auf einer niedrigeren Temperatur enthaltenden Kühl mitte', das dadurch gekennzeichnet'

ist, daß man das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel behandelt, wobei mindestens 10% und zweckmäßig mehr als 50% der Säure gelöst werden, und die Kühlung der Suspension so ausführt, daß mindestens die Hälfte, jedoch nicht mehr als 95%, der gelösten Säure auskristallisiert, das aus der Kristallisation kommende Gemisch auf die Kühltemperatur kühlt und einen Teil des gekühlten breiartigen Gemisches als Kühlmittel in die Kristallisationsstufe zurückführt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Schwierigkeiten,-die bei den bekannten Verfahren bei Verwendung einer übersättigten Lösung auftreten, vermieden, weil immer feste Teilchen aus Terephthalsäure in der Suspension vorhanden sind, welche eine Kristallisation einleiten würden, wenn die Lösung dazu neigt, übersättigt zu werden. Die gelöste Terephthalsäure, die aus der Lösung abgeschieden wird, wenn bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das Kühlmittel zugegeben wird, kristallisiert langsam auf den in der Suspension vorhandenen Kristallen. Es wird dadurch die Okklusion von Lösungsmittel infolge der geringen Kristallbildungsgeschwindigkeit auf ein Minimum herabgesetzt, obwohl große Kristalle, die leicht zu handhaben sind, gebildet werden. Die löslicheren Verunreinigungen, wie p-Carboxybenzaldehyd und p-Toluylsäure, werden von dem Lösungsmittel aufgenommen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in der Lage, den Gehalt an derartigen Verunreinigungen um mindestens 65 Gew.-% zu verringern; bei einer Betriebsdurchführung unter bevorzugten Bedingungen ist es möglich, den Gehalt sowohl an p-Carboxybenzaldehyd als auch an p-Toluylsäure um 80 bis 90% oder mehr zu verringern. Untersuchungen nach der Methode der American Public Health Association sowohl in Schwefelsäure als auch in Dimethylformamid zeigen sehr beträchtliche Verringerungen des Gehalts an verunreinigenden Farbkörpern. Noch höhere Reinheitsgrade sind erzielbar, wenn man das wiederauskristallisierte Produkt wiederholt diesem Verfahren mit frischem Lösungsmittel und/oder anderen Reinigungsmethoden, die eine Sublimation einschließen können, unterwirft.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das flüssige Lösungsmittel, bei dem es sich entweder um eine einzige Verbindung oder um ein verträgliches Gemisch von Verbindungen handeln kann, in einer genügenden Menge und bei einer hinreichend erhöhten Temperatur angewendet, um mindestens 10% der anwesenden festen Säure und weiterhin praktisch die Gesamtmenge der damit vereinigten freiliegenden j Hauptverunreinigungen zu lösen. Bei den freiliegenden Verunreinigungen handelt es sich um Fremdstoffe, die anfänglich in freier Form vorliegen, sowie um anfänglich eingeschlossene Anteile, die durch die Wirkung des Lösungsmittels freigelegt und von diesem gelöst werden.

Zweckmäßig wird ein Lösungsmittel verwendet, das einen ausgeprägten Unterschied in seinem Lösungsver- ! mögen für die zu behandelnde feste Säure aufweist, beispielsweise eine dreifache oder sechsfache Änderung der Löslichkeit bei einer hinreichend kleinen Temperaturänderung von 55 bis 110⁰C. Aus Gründen einer wirksamen,, wirtschaftlichen und bequemen Betriebsdurchführung sollte diese Temperaturdifferenz zweck- mäßig in einem mäßig erhöhten Temperaturbereich liegen. Da es sich um Vorgänge in flüssiger Phase handelt, muß die Lösungstemperatur tiefer als die kritische Temperatur des Lösungsmittels liegen. Weiterhin sollte das Lösungsmittel inert sein, d. h. während des Laugens oder Kristallisierens mit dem zu gewinnenden gereinigten Produkt nicht chemisch reagieren.

Die Mengenverhältnisse von Lösungsmittel und Feststoff in dem Einsatzmaterialgemisch richten sich nach den Betriebsbedingungen in der Lösungs- und Kristallisiereinrichtung. Das Einsatzmaterialgemisch enthält in den meisten Fällen zweckmäßig einen Überschuß des Rohmaterials über die Menge, die sich in dem Lösungsmittel bei der Lösungstemperatur löst. Es kann jedoch kein unbegrenzter Überschuß an ungelösten Kristallen in dem Gemisch anwesend sein, da die Breite oder Suspensionen hinreichend fließfähig sein müssen, um bei allen im Verfahren auftretenden Temperaturen gepumpt oder in anderer Weise gefördert zu werden. Auf jeden Fall soll das Lösungsmittel in einer hinreichenden Menge anwesend sein, um jegliche freien oder nichteingeschlossenen Fremdstoffe, die entfernt werden sollen, aufzulösen.

Bei der Behandlung der Terephthalsäure bildet Essigsäure das bevorzugte Lösungsmittel, insbesondere wenn die Essigsäure einen geringen Gehalt an Wasser aufweist, da eine wäßrige Essigsäure die vorherrschende Komponente des flüssigen Reaktionsmediums in verschiedenen Ausführungsformen der Xyloloxidationsverfahren darstellt und Essigsäure erzeugt oder während der Reaktion gebildet wird, wenn Methylethylketon anwesend ist. Demgemäß vereinfacht die Anwendung von Essigsäure die Herstellung von Terephthalsäure bezüglich der Anzahl an Hilfsstoffen, die bei der Durchführung des gesamten Herstellungsgangs verwendet, wiedergewonnen und gelagert werden müssen. Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln gehören die niederen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propionsäure, n- Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure und Caprylsäure sowie Wasser, p- und andere Xylole, Ν,Ν-Dimethylformamid, N₁N-Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran und Ketone, z. B. Methyläthylketon und Methylisobutylketon. Alle diese Materialien sind inert und reagieren nicht mit Terephthalsäure, selbst bei hohen Temperaturen.

Essigsäure hat besonders günstige Eigenschaften als Lösungsmittel, da die Löslichkeit von Terephthalsäure in Essigsäure bis hierauf zu 190⁰C verhältnismäßig gering ist, aber danach rasch zunimmt, so daß Terephthalsäure bei Temperaturen in dem bevorzugten Lösungsbereich von 215 bis 280⁰C mittlere Löslichkeit aufweist.

Die optimale Lösungstemperatur hängt von den zu entfernenden Verunreinigungen und den Eigenschaften des gewählten Lösungsmittels ab. Im Fall der Behandlung von Terephthalsäure mit Essigsäure sind Temperaturen von 200 bis 300⁰C geeignet, und der Bereich 215 bis 280⁰C wird bevorzugt. Eine derartige Laugung soll in einer geschlossenen Einrichtung unter erhöhten Drücken im Bereich bis herauf zu 42 atü oder mehr durchgeführt werden, um das Lösungsmittel in flüssigem Zustand zu halten.

Weiterhin ist die Lösungszeit wichtig, da die Lösung einen Gleichgewichtsvorgang darstellt, bei dem ständig gelöstes Material ausgeschieden und ungelöste Feststoffe ständig aufgelöst werden. Die Verweilzeit kann im Bereich von einer Minute aufwärts liegen, und ein Zeitraum von 2 bis 30 Minuten hat sich in der Praxis als zweckmäßig erwiesen. Allgemein kann, wenn die Temperatur hoch ist, die Lösungszeit verhältnismäßig

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kurz sein.

In vielen Fällen wird die Kristallisation zweckmäßig bei Temperaturen durchgeführt, die so dicht wie möglich bei der Umgebungstemperatur liegen, um die Abtrennung des Produkts zu erleichtern und eine maximale Produktausbeute zu erhalten. Im Gegensatz zu einer Kühlung des Lösungsgemisches auf eine Temperatur, die zur Vakuumfiltration ohne Flashing (ζ. B. 95° C) geeignet ist, oder selbst auf 120° C, ist jedoch eine überraschend bessere Reinheit im Fall von Terephthalsäure erzielbar, wenn man das Lösungsgemisch bei einer erhöhten Zwischentemperatur über einen beträchtlichen Zeitraum zur Kristallisation bringt. Diese Kristallisations-Zwischentemperatur sollte mindestens 30° C unter Laugungstemperatur liegen und tief genug sein, um mindestens die Hälfte des gelösten Materials, d. h. der gelösten Säure, wieder auszukristallisieren, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 95% der Säure. Beim Kristallisieren von Terephthalsäure aus Essigsäure ist eine Kristallisationstemperatur im Bereich von 140 bis 215° C (vorzugsweise 150. bis 190° C) über einen Zeitraum von mindestens einer Minute, vorzugsweise 3 bis 60 Minuten, geeignet, vorausgesetzt, daß die Temperatur auch in der angegebenen Weise auf die Lösungstemperatur abgestimmt ist. Nach einer derartigen Rekristallisation kann das Gemisch entweder allmählich oder rasch auf eine geeignete Filtriertemperatur (z. B. 105° C oder tiefer) abgekühlt werden, ohne Ansammlung irgendwelcher bedeutsamen zusätzlichen Mengen an Verunreinigungen in der Terephthalsäure.

Beim Arbeiten unter Druck ist es zweckmäßig, den auf das Kristallisationsgemisch einwirkenden Druck in mehreren Stufen zu verringern, mit mindestens einer zwischengeschalteten Kühlung des Gemisches, um eine plötzliche Verdampfung der Flüssigkeit in einem übermäßigen Grad während der beträchtlichen Druckverringerung zu vermeiden. Vorzugsweise erfolgt diese Kühlung durch einen Strom von zurückgeführten Produktbrei, der einer weiteren Kühlung nach der Kristallisation unterworfen wordem ist.

Eine rasche Kühlung oder Abschreckung einer Suspension oder einer Lösung zur Wiederauskristallisation wird normalerweise als nachteilig angesehen, da sie gewöhnlich recht kleine Kristalle erzeugt, die unannehmbar große Mengenanteile oder manchmal die Gesamtmenge der ursprünglichen Verunreinigungen enthalten, möglicherweise infolge zeitweiser Erzeugung eines hohen Grads an Übersättigung in dem Gemisch. Derartige unerwünschte Erscheinungen treten bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf, selbst in Fällen, wo die Suspension so rasch auf die Kristallisationstemperatur gekühlt wird, daß dies als Abschrekkung oder praktisch momentane Kühlung bezeichnet werden kann. Im Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt eine derartige Kühlung oder Abschreckung durch direkten Wärmeaustausch unter gründlicher Durchmischung oder der heißen Suspension mit einem beträchtlichen Volumen eines fließfähigen Kühlmittels, vorzugsweise in Form eines wesentlich kälteren breiartigen Produktgemisches, das als Kühlmittel zurückgeführt wird. Selbst eine nur zeitweise Übersättigung ist bei einer derartigen Arbeitsweise nicht in nennenswertem Ausmaß möglich. Wenn ein Kühlmittel-Brei zurückgeführt wird, enthält das große Volumen des Gemisches eine viel größere Anzahl an Kristallen, so daß eine Unzahl von Stellen oder Oberflächen für ein geordnetes Kristallwachstum zur Verfügung stehen. Die Gesamtwirkung ist ähnlich derjenigen, wie sie bei einer allmählichen oder milden Kühlung von der Lösungstemperatur auf die Zwischentemperatur der Kristallisation beobachtet wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden weitere technische Vorteile hinsichtlich einer weitgehenden oder vollständigen Vermeidung der Bildung von kristallinen Ablagerungen auf Oberflächen der Vorrichtung erzielt. Es ist kein indirekter Wärmeaustauscher für die Kühlung in der Kristallisationszone erforderlich, wo

to die Verschmutzung oder Belegung von Wärmeaustauschflächen am wahrscheinlichsten ist. Dies vereinfacht nicht nur die Ausbildung der Anlage, sondern führt auch Abstellungen zur Reinigung auf ein Geringstmaß zurück.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung beispielsweise näher veranschaulicht. Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes gesagt ist.

Die Zeichnung zeigt ein Fließbild einer kontinuierlichen Verfahrensdurchführung.

Gemäß der Zeichnung wird ein roher Filterkuchen aus Terephthalsäurekristallen zusammen mit zurückgeführter Essigsäure in einen Behälter 10 eingebracht, in dem ein Rührer 12 oder eine andere Bewegungseinrichtung, die von einem Motor 14 angetrieben wird, eine verhältnismäßig gleichmäßige Dispersion von 8 bis 20% der Terephthalsäure (z. B. 15% des Gesamtgewichts) in der Flüssigkeit bei einer Temperatur von 65° C bildet. Die rohe Terephthalsäure stammt z. B. aus der Oxydation von p-Xylol bei Temperaturen unter 150°C und Abtrennung des rohen kristallinen Produkts aus der Reaktionslauge bei einer Temperatur von 80° C. Der rohe Filterkuchen enthält häufig 10 bis 20% Reaktionsmutterlauge, die zur Hauptsache aus Essigsäure besteht, und seine Trockenzusammensetzung beträgt typischerweise etwa 98% Terephthalsäure mit 1% p-Carboxybenzaldehyd und 1%-Toluylsäure als hauptsächlichen Verunreinigungen. Das Lösungsmittel ist zweckmäßig Essigsäure mit einem Gehalt von 1 bis 4Gew.-% Wasser, die aus dem vorstehend genannten Oxydationsverfahren und aus dem Verfahren gemäß der Erfindung durch eine Destillation (nicht dargestellt) zurückgewonnen worden ist.

Die sich ergebende Suspension wird vom Boden des Behälters 10 durch eine Leitung 16 abgezogen und durch eine mehrstufige Pumpe 18 bei hohem Druck durch eine Leitung 20 in die Laugungseinrichtung gedrückt. Der erste Abschnitt dieser Einrichtung besteht aus einem Vorerhitzer 22 mit einer kontinuierlichen Rohrschlange 24, die durch Verbrennung von Heizgasen auf hinreichende Temperaturen erhitzt wird, um die Beschickung auf eine Temperatur von 280° C zu erhitzen, bevor diese in einen Tauchlaugungsabschnitt 26 eintritt.

An die Vorerhitzungsschlange 24 schließt sich eine zweite Schlange 28 an, deren Länge etwa 350% der Länge der Vorheizschlange 24 beträgt. Die Suspension wird während ihres Durchgangs durch die Schlange 28 durch irgendwelche geeigneten Maßnahmen bei etwa 280° C gehalten, z. B. durch Vereinigung eines Teils oder der Gesamtmenge des Abgases aus dem Vorerhitzer 22 mit einer genügenden Menge an Luft von Umgebungstemperatur, um die Temperatur des Abgases auf die gewünschte Höhe zu bringen, und Durchleiten dieses gasförmigen Gemisches unter Zwangszug durch ein doppelwandiges Gehäuse, das die Schlange 28 in dem Tauchlaugungsabschnitt 26 umgibt.

Diese Schlangen sowie andere Apparateteile, die

Essigsäure oder ähnlichen Säuren bei Temperaturen über 150⁰C ausgesetzt sind, werden vorzugsweise aus Titan oder einem anderen Material ähnlicher Korrosionsbeständigkeit hergestellt oder damit ausgekleidet, um eine Verunreinigung des Produkts mit Korrosionsprodukten von Metallen zu vermeiden. Bei Temperaturen unter 150⁰C kann ein rostfreier Chrom-Nickelstahl verwendet werden, da er eine genügende Korrosionsbeständigkeit bei diesen Temperaturen bei geringeren Anlagekosten ergibt.

Die Lösungsmittelbehandlung ist von verhältnismäßig kurzer Dauer und die Gesamtverweilzeit in den Schlangen 24 und 28 beträgt beispielsweise nur 6 Minuten. Die Löslichkeit von Terephthalsäure in 97%iger Essigsäure bei 280⁰C liegt in der Gegend von 6—10 Gew.,%; wenn demgemäß eine Suspension der bevorzugten Konzentration von 15% Terephthalsäure zugeführt wird, bleibt ein großer Teil der Terephthalsäure in kristalliner Form in Suspension in dem flüssigen Medium. Anfänglich tritt im wesentlichen nur ein Lösevorgang ein, wenn die Temperatur des Breis in der Vorerhitzungsschlange 24 ansteigt. Danach liegt ein ständiges Gleichgewicht in der Tauchlaugungsschlange 28 zwischen sich lösenden Feststoffanteilen und wiederauskristallisierendem gelösten Material vor, mit einem hieraus folgenden Zusammenbruch der Struktur der ursprünglichen Terephthalsäurekristalle und einer Neubildung derselben, begleitet von einer Freigabe der Hauptmenge oder annähernd der Gesamtmenge des p-Carboxybenzaldehyds und der p-Toluylsäure, die in den ursprünglichen Kristallen eingeschlossen oder enthalten waren. Diese beiden Verunreinigungen sind in der heißen Essigsäure stärker löslich als die Terephthalsäure und ihre Konzentrationen in der Suspension sind viel geringer; demgemäß besteht nur eine geringe Neigung und Wahrscheinlichkeit, daß sie während der Rekristallisation der Terephthalsäure wieder eingeschlossen werden.

Ein Absetzen der suspendierten Teilchen und eine Ansammlung von Feststoff ablagerungen auf dem Boden der Rohrschlangen, insbesondere in den Umkehrbogen, wird durch Aufrechterhaltung einer hinreichenden Strömungsgeschwindigkeit durch die Schlangen 24 und 28 verhindert. Beispielsweise ist eine Geschwindigkeit von 0,95 m/sec oder mehr geeignet zum Pumpen dieser hier betrachteten Suspension von Terephthalsäurekristallen in Essigsäure durch eine Schlange aus im wesentlichen waagerechten Rohrschüssen von 7,6 cm Innendurchmesser, die durch Umkehrbogen verbunden sind. Die Mindest- oder Ausfallgeschwindigkeit für irgendeinen besonderen Fall hängt von verschiedenen Faktoren ab, von denen einige schwierig zu messen oder zu bestimmen sind. Demgemäß wird eine geeignete Geschwindigkeit gewöhnlich am besten durch Versuche mit der im Einzelfall vorliegenden Suspension bestimmt

Die Suspension, welche die Schlange 28 mit 280⁰C verläßt, wird durch eine kurze Rohrleitung 30, die zur Verhinderung einer Abkühlung der Suspension und daraus folgenden Ablagerung von Feststoffen in der Rohrleitung 30 mit einem Mantel umgeben ist und mit Abgas beheizt wird, zu einem Kristallisiergefäß 32 geleitet, in dem die Temperatur auf etwa 180⁰C gehalten wird, um die Hauptmenge der in dem Laugungsmedium gelösten Terephthalsäure wieder auszukristallisieren. Dieses Kristallisiergefäß ist mit einer Rühr- oder Bewegungsrichtung 34 ausgestattet, die von einem geeigneten Motor 36 mit einer für gründliche Durchmischung hinreichenden Drehgeschwindigkeit angetrieben wird, um in dieser Weise eine im wesentlichen konstante Temperatur durch das gesamte in dem Gefäß befindliche Gemisch aufrecht zu erhalten und ein Absetzen der kristallinen Feststoffe zu verhindern. ; ν ^;.

Die Temperatur in dem Gefäß 32 wird geregelt und bei 180⁰C gehalten, und zwar durch Einführung eines kälteren Stroms von zurückgeführter Produktsuspension mit einer Temperatur von 70- 105⁰C (z. B. 8O⁰C) aus einer nachstehend noch erläuterten Quelle durch eine Leitung 38. Andere geeignete flüssige Kühlmittel sind ebenfalls nachstehend beschrieben. Bei diesem direkten Wärmeaustauschvorgang wird die Fließrate der Kühlmittelsuspension mittels eines Ventils in der Leitung 38 geregelt, um die Wärmezufuhr durch die heiße Suspension, die am entgegengesetzten Ende des Gefäßes 32 eintritt, auszugleichen, unter angemessener Berücksichtigung von Wärmeverlusten aus dem Gefäß, und in dieser Weise eine gleichbleibende Kristallisationstemperatur in dem Gefäß aufrechtzuerhalten. Die Rückführleitung 38 erstreckt sich zweckmäßig weit genug in das Kristallisiergefäß hinein, um jede Möglichkeit eines Kurzschlusses der Suspension zum Auslaß am Kopf des Gefäßes 32 zu verhindern. Der eintauchende Abschnitt der Leitung 38 kann mit einer Heizeinrichtung versehen sein, um jede Neigung zu einer Bildung übermäßiger Ablagerungen an dem Rohr beim Auskristallisieren des gelösten Stoffs in dem Gefäß zu beseitigen. Die Verweilzeit (mittlere Aufenthaltszeit) des Gemisches in dem Gefäß 32 liegt vorzugsweise in der Gegend von etwa 22 Minuten. Die rekristallisierte Suspension wird dann Überkopf durch eine Leitung 40 abgezogen, während sie sich noch bei einer Temperatur von 180⁰C und erhöhtem Druck befindet

Durch die vorstehend erläuterte Kühlung wird die Hauptmenge der gelösten Terephthalsäure wieder auskristallisiert und diese wiederauskristallisierte Terephthalsäure weist wesentlich geringere Gehalte sowohl an p-Carboxybenzaldehyd als auch an p-Toluyl-· säure auf, als der dem Behälter 10 zugeführte rohe Filterkuchen. Die Löslichkeit dieser beiden Verunreinigungen ist in Essigsäure bei 180⁰C recht hoch, während die Löslichkeit von Terephthalsäure bei dieser Temperatur nur 1% beträgt Die Suspension wird in dem Gefäß 32 praktisch momentan auf die Kristallisationstemperatur gekühlt oder »abgeschreckt«. Bei herkömmlichen Verfahren führt eine derartige rasche Abkühlung einer Lösung zur Kristallisation häufig zu einem mangelhaften Produkt, das einen großen Anteil der ursprünglichen Verunreinigungen in den Produktkristallen enthält, möglicherweise infolge einer zeitweisen Übersättigung der Lösung in einem verhältnismäßig hohen Ausmaß und nachfolgender Kristallisation mit äußerst großer Geschwindigkeit und weitgehendem Einschluß der Verunreinigungen. Derartige unerwünschte Erscheinungen treten bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf, und dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die rasche Kühlung der heißen Suspension stattfindet, während sie mit einem großen Volumen des bereits auf der Kristallisationstemperatur befindlichen Breis gründlich durchmischt ist Das sich ergebende große Volumen an breiartigem Gemisch schafft nicht nur eine praktisch unbegrenzte Anzahl an Kristallen oder kristallinen Aggregaten als Stellen für eine weitere geordnete Kristallisation, sondern es kann auch angenommen werden, daß hierdurch selbst eine momentane Übersättigung in irgendeinem nennenswerten Ausmaß verhindert wird. Es kann daher davon

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ausgegangen werden, daß die Kristallisationsbedingungen und das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältliche relativ reine Produkt annähernd den Gegebenheiten einer langsamen Kristallisation durch allmähliche Abkühlung, die allgemein als zur Bildung S von Kristallen überlegener Qualität führend angesehen wird, entsprechen, obwohl die Kristallisation bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sehr rasch durchgeführt wird, was für die Herstellung in technischem Maßstab unter Anwendung von Einrichtungen mäßiger Größe sehr erwünscht ist. Weiterhin befindet sich das kristallisierende Gemisch nicht in Berührung mit irgendwelchen kälteren Apparateoberflächen, ausgenommen den eintauchenden Abschnitt der Kühlmittelzuführungsleitung 38, so daß wenig oder keine Neigung der Terephthalsäure zur Bildung von Überzügen oder Ablagerungen auf Apparatewänden und -oberflächen besteht.

Nach Verlassen des Kristallisiergefäßes 32 fließt das kristallisierte Gemisch durch eine Leitung 40, die zum ersten von zwei automatischen Druckregelventilen 42 und 44 führt. Das erste stromaufwärts befindliche Druckregelventil 42 ist beispielsweise auf 41,5 atü eingestellt, um ein Eindampfen der Suspension bei den hohen Temperaturen in den Schlangen 24 und 28 sowie bei den mittleren Temperaturen in dem Kristallisiergefäß zu verhindern; das zweite stromabwärts befindliche Ventil 44 ist zur Aufrechterhaltung eines Gegendrucks von beispielsweise 8,8 atü eingestellt, um eine Flashverdampfung über das Ventil 42 zu verhindern. Verhältnismäßig kaltes Produktgemisch (z. B. von 8O⁰C) wird von einem Vorratsbehälter über eine Leitung 48 zurückgeführt, um die Temperatur der Suspension in der Leitung 46 zwischen den beiden Ventilen in den Bereich von 90-110⁰C zu bringen, eine Flashverdampfung über das zweite Regelventil 44 auf eine annehmbare Höhe (z. B. 15% der Flüssigkeit oder weniger) zu verringern und eine Verstopfung des Ventils und eine übermäßige Abnutzung infolge Erosion der Suspension mit ihrem verhältnismäßig hohen Gehalt an 15% Feststoffen, die das Ventil rasch unbrauchbar machen würde, zu verhindern.

Nach der Druckentlastung wird das rekristallisierte Gemisch durch eine Leitung 50 in einen Behälter 52 geführt. Dieser Kühl- und Vorratsbehälter ist mit einer Rühr- oder Bewegungseinrichtung 54, die von einem Elektromotor (nicht dargestellt) angetrieben wird, versehen und kann bei einem Druck von 0,42—0,63 atü gehalten werden. Der eintretende Brei wird in dem Behälter 52 weiter auf eine Temperatur von 80° C gekühlt, und zwar durch Anlegen von Saugwirkung zum Abziehen von Dämpfen aus dem Dampfraum über dem Flüssigkeitsspiegel in dem Behälter übertopf durch eine Leitung 56 und einen Kondensator 58, der über eine Leitung 60 mit einem Gas-Flüssigkeits-Abscheider 62 verbunden ist. Die Absaugung erfolgt durch eine Wasser- oder Wasserdampfstrahlpumpe 64, die über eine Leitung 66 an den Abscheider angeschlossen ist. Diese Strahlpumpe hält den Unterdruck in diesem Teil der Vorrichtung aufrecht und saugt jegliche nichtkondensierbare Gase oder Dämpfe zur Atmosphäre ab. Die Flüssigkeit, die durch Kühlung im Kondensator 58 ausgeschieden wird und zur Hauptsache aus Essigsäure und Wasser besteht, wird über Leitungen 68 und 69 zu dem Behälter 52 an einer Stelle unterhalb des Flüssigkeitsspiegels im Behälter zurückgeführt Die Kühlung in diesem Behälter erfolgt hauptsächlich durch das Sieden oder die rasche Verdampfung der Flüssigkeit und zu einem geringeren Anteil durch die Rückführung des gekühlten Kondensats bei einer Temperatur von 50° C. Dies stellt eine bevorzugte Methode zur Kühlung dar, da in dem den Kondensator 58 erreichenden Dampf keine Feststoffe enthalten sind, die die Kpndensatorrohre verschmutzen oder belegen könnten. .··;■■:.

Das kalte Gemisch wird von dem Behälter 52 durch eine Bodenleitung 70 abgezogen und mittels einer Pumpe 72 in eine Leitung 74 gedrückt, die einen Teil des Stroms des kristallisierten und gekühlten Gemisches in ein Vakuumfilter 76 leitet, wo die kristallinen Feststoffe auf der Filteroberfläche 78 abgeschieden und mit frischer Essigsäure gewaschen werden, bevor sie durch eine Rinne 80 als Terephthalsäureprodukt viel höherer Reinheit als die Beschickung abgezogen werden. Die Mutterlauge und die Waschflüssigkeit werden zur Gewinnung des Lösungsmittels durch eine Leitung 82 abgezogen. Ein anderer Teil des durch die Leitung 74 fließenden Produktgemisches wird durch eine Leitung 84 abgenommen und dann wiederum in zwei Ströme aufgeteilt. Die Zweigleitung 48 führt einen dieser Ströme zu dem Rohrstück 46, wo er als direktes Kühlmittel zwischen den Stufen der Druckentlastung dient. Eine mit Ventil versehene Leitung 86 und eine Saugleitung 88 führen den anderen Produktstrom zu einer mehrstufigen Pumpe 90, die den Druck hinreichend erhöht, um diesen Anteil durch die Leitung 38 zu dem Kristallisiergefäß 32 zurückzuführen und hierdurch das kristallisierende Gemisch in der früher beschriebenen Weise zu kühlen.

Bei einer anderen Ausführungsform kann das Lösungsmittel als direktes Kühlmittel für die Kristallisation verwendet werden; hierzu wird das Ventil in der Rückführungsleitung 86 geschlossen und ein zusätzlicher Strom wäßriger Essigsäure von Umgebungstemperatur durch eine Zuführungsleitung 92, die Pumpensaugleitung 88, die Pumpe 90 und die Leitung 38 in das Kristallisiergefäß 32 eingeführt. Diese Flüssigkeit ist wesentlich leichter zu pumpen als das Produktgemisch, und ein beträchtlich geringerer Strom dieser Flüssigkeit ergibt die erforderliche Kühlung, da die Temperatur dieser Flüssigkeit geringer ist.

Bei noch einer anderen Abwandlung kann die Essigsäure mit der kleinen Menge an Wasser, die sich im Kondensator 58 ausscheidet und im Abscheider 62 gesammelt wird, als Medium für die direkte Kühlung der Suspension dienen, anstelle einer Rückführung zum Kühlbehälter 52. Hierzu werden die Ventile in der Leitung 69 und in der Rückführungsleitung 86 geschlossen und das Ventil in einer Kondensatrückführungsleitung 94 geöffnet. Dann fließt die kondensierte Flüssigkeit aus dem Abscheider 62 über die Leitungen 68, 94 und 88, die Pumpe 90 und die Leitung 38 in das Kristallisiergefäß 32. Im Hinblick auf ihre verhältnismäßig niedere Temperatur von etwa 50° C kann die Fließrate dieses Stroms beträchtlich kleiner sein als die des dadurch ersetzten Rückführgemisches und auch diese Flüssigkeit ist viel leichter zu pumpen. In Fällen, wo das Kondensat für die erforderliche Kühlung nicht ausreicht oder wo ein Teil des Kondensats anderen Zwecken zugeführt werden soll, einschließlich Rückführung eines Teils zu dem Behälter 52, kann die Kondensatrückführung durch Einführung eines kleinen Lösungsmittelstroms durch die Leitung 92 ergänzt werden.

Obwohl frisches oder kondensiertes Lösungsmittel häufig nicht viel von den kristallisierenden Feststoffen auflöst, wenn derartige Ströme als Kühlmittel verwen-

det werden, da beispielsweise die Löslichkeit von Terephthalsäure in Essigsäure bei 180⁰C nur 1% beträgt, wird trotzdem gewöhnlich ein Produktgemisch als Kühlmittel bevorzugt. Dieses Gemisch enthält bereits einen Überschuß an Feststoffen über die Konzentration der gesättigten Lösung bei 180° C, so daß die Maximalmenge an Terephthalsäure in der Suspension wiederauskristallisiert wird. Darüber hinaus liefern die überschüssigen Kristalle oder Aggregate in dem Produktgemisch eine weitere Unzahl von Stellen für eine rasche Kristallisation in geordneter Weise. Weiterhin führt die Gemischrückführung nicht zu einer Verdünnung des kristallisierenden Materials, so daß keine größeren Filtriereinrichtungen für die Gewinnung

des kristallinen Produkts erforderlich sind, wie das im Falle einer Kühlung mit zusätzlichem Lösungsmittel der Fall ist

Alle beschriebenen Ausführungsformen weisen einen wesentlichen technischen Vorteil gegenüber herkömmlichen Kühlmethoden u.a. darin auf, daß die gesamte Kühlbelastung des Kristallisiergefäßes 32 auf den Lagerbehälter 52 und die zugehörigen Einrichtungen, wo nur eine Dampfphasenkühlung zur Anwendung kommt, verlagert ist, so daß eine Verschmutzung irgendwelcher Wärmeübertragungseinrichtungen in der Anlage durch Ablagerung von kristallisierenden Feststoffen praktisch ausgeschlossen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von
   aus Reaktionsgemischen, die bei der Oxidation von p-XyloI erhalten worden sind, unter Auflösen der festen Säure in einem Lösungsmittel und darauffolgendes Kühlen der Lösung der Säure in dem Lösungsmittel durch Mischen der Lösung mit einem das Lösungsmittel und Terephthalsäure auf einer niedrigeren Temperatur enthaltenden Kühlmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel behandelt, wobei mindestens 10% und zweckmäßig mehr als 50% der Säure gelöst werden, und die Kühlung der Suspension so ausführt, daß mindestens die Hälfte, jedoch nicht mehr als 95%, der gelösten Säure auskristallisiert, das aus der Kristallisation kommende Gemisch auf die Kühltemperatur kühlt und einen Teil des gekühlten breiartigen Gemisches als Kühlmittel in die Kristallisationsstufe zurückführt.