DE2004274C3 - Verfahren zur Umkristallisation von Benzolcarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Polyestern hoher Qualität, ispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat, zur Verndung für Filme, Folien, Fasern oder magnetische nbänder sind polymere Materialien von hoher Reinit erforderlich, um die notwendigen physikalischen ienschaften z. B. einer hohen Zugfestigkeit oder mensionsstabilität im Fertigprodukt zu erzielen. Das bedeutet wiederum, daß die zur Herstellung der Polymeren verwendeten Rohmaterialien ebenfalls äußerst niedrige Gehalte an Verunreinigungen haben müssen.

Bei den typischen handelsüblichen Vorschriften für Terephthalsäure ist erforderlich, daß der Gehalt an niedrigeren Oxydationsprodukten unterhalb von 300 Teilen/Million (im Folgenden als ppm abgekürzt), auf das Gewicht bezogen, liegt, und es besteht ein steigender Bedarf für Qualitäten von Terephthalsäure mit einem Gehalt von weniger als 75 ppm an derartigen Verunreinigungen. Derartige Anforderungen an die Reinheit sind nicht leicht zu erfüllen, da die aus den Produkten der teilweisen Oxydation eines relativ reinen p-XyIoIs abgetrennten rohen Terephthalsäurekristalle selbst unter sorgfältig geregelten Oxydationsbedingungen häufig bis zu etwa 5% an niedrigen Oxydationsprodukten, hauptsächlich p-Carboxybenzaldehyd und p-Toluylsäure, enthalten. Diese Verunreinigungen sind ziemlich schwer aus der Terephthalsäure zu entfernen insofern, als sie eine ausgeprägte Einschlußneigung in die Säurekristalle besitzen. Das vorliegende Verfahren eignet sich zur Verringerung des Gehalts dieser Verunreinigungen um mindestens 65 Gewichtsprozent, und beim Betrieb unter bevorzugten Bedingungen wird es möglich, Verringerungen von 80 bis 90",, oder mehr sowohl hinsichtlich p-Carboxybenzaldjhvd als auch p-Toluylsäure zu erhalten. Auch die Bestimmungen entsprechend American Public Health Association sowohl in Schwefelsäure als auch in Dimethylformamid zeigen sehr erhebliche Abnahmen des Gehalts an färbenden Verunreinigungen. Noch höhere Reinheitsgrade sind erhältlich, wenn das umkristallisierle Produkt wiederholt diesem Verfahren mit frischem Lösungsmittel und/oder anderen Reinigungsverfahren unterworfen wird, die auch eine Sublimation einschließen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt im Prinzip ein Umknstr.llisationsverfahren dar, welches darin besteht, daß eine die kristalline Benzolcarbonsäure in gesättigter Lösung suspendiert enthaltende Aufschläm mung in einem Lösungsmittel im Kreislauf geführt wird, in das ein Strom der Beschickungsaufschlämmung zur Umkristallisation eingeführt und aus dem ein Strom des umkristallisierten Aufschlämmungsprodukts abgezogen wird, wobei die im Kreislauf geführte Aufschlämmung wiederholt innerhalb eines kleinen Temperaturunterschieds in mindestens einer Heizzonc erhitzt und diese erhitzte Aufschlämmung durch praktisch den gleichen kleinen Temperaturunterschied wiederholt auf eine bestimmte Kristallisationstemperatur in mindestens einer Kühlzone abgekühlt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur kontinuierlichen Umkristallisation von Benzolcarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure, durch Erhitzen und Abkühlen einer Aufschlämmung der Säure in gesättigter Lösung, wobei stets ein Teii nicht gelöster Säure vorhanden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung in einer mit einer Aufschlämmungszuführung und einer Aufschlämmungsabführung versehenen Schleife im Kreislauf führt und die Aufschlämmung alternierend in einem Temperaturintervall von 0,5 bis etwa 17 C im Mittel wenigstens lOmal in der Weise erhitzt und abkühlt, daß jedesmal mindestens etwa 0,2 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, des gelösten Säureanteils umkristallisiert werden.

Aus der USA.-Patentschrift 33 64 256 ist ein Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure durch BiI-

dung einer Suspension der Säure in einer C₂-C,-Carbonsäure und anschließende Erhitzung dieser Suspension auf eine Temperatur von 180 bis 230 C bekannt. Die Suspension wird dann abgekühlt, und «lie gereinigte Terephthalsäure wird z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt. Stets ist ungelöste Säure vorhanden. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden; irgendwelche Angaben hierzu fehlen jedoch.

Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet »ich von uem bekannten Verfahren durch die Anwendung einer Umlaufschleife. Es wird dadurch die Säure wiederholt (mindestens !Oma! im Mittel) gelöst und umkristallisiert. Dies führt zu einem viel reineren Produkt als bei dem bekannten Verfahren, da viele Verunreinigungen physikalisch in den Säurekristallen okkludiert sind und ein einziger Umkristallisierschritt nicht genügend von den Säurekristallen auflösen kann, um die okkludierten Verunreinigungen zu erreichen.

Von Wei^sberger »Technique of Organic Chemistry«, ι eil I (1956), S. 509 u. f., wird ein Reinigungsverfahren beschrieben, bei welchem ein unfeiner gelöster Stoff in einem Gefäß A eingesetzt wird, welches erhitzt wird. Der gelöste Stoff löst sich und wandert zu einem Gefäß B, das gekühlt wird. Der Umlauf wird durch die Verbindung von Strömen hervorgerufen. Im Gefäß B wird der gelöste Stoff auskristallisiert, und das Lösungsmittel fließt zurück turn Gefäß A.

Zwischen der bekannten Versuchsanordnung und dem Verfahren gemäß der Erfindung bestehen folgende grundsätzliche Unterschiede:

|. Der gelöste Stoff wird vollständig gelöst und bildet eine Lösung. Es ist keine Aufschlämmung vorhanden.

2. Das Material wird nur einmal kristallisiert.

Diese beiden Unterschiede machen aber dieses bekannte Verfahren völlig unbrauchbar für die Reinigung von Benzolcarbonsäuren. In erster Linie ist in diesem Zusammenhang darauf hinzuweisen, daß Benzolcarbonsäuren nur eine sehr geringe Löslichkeit haben und daher äußerst große Lösungsmittelvolumina notwendig wären, um sie vollständig zu lösen. Das Auf-Bchlämmungsverfahren andererseits erfordert viel weniger Lösungsmittel, besonders wenn der Umfang der Umkristallisation auf etwa 10% beschränkt ist, wie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung. Darüberhinaus ist bei Verwendung von Aufschlämmungen eine geringere Temperaturdifferenz erforderlich, so daß sich eine bessere Wärmebilanz für das Verfahren ergibt.

In der USA.-Patentschrift 28 57 429 ist ein Verfahren zur Trennung von Isophthalsäure und Terephthalsäure unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels für Isophthalsäure beschrieben.

In der USA.-Patentschrift 31 71 856 ist ein Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure durch Erhitzen des Reaktionsgemischs, welches die Säure enthält, auf eine Temperatur von 225 bis 260 C für wenigstens IO min und darauf folgende Abkühlung auf unter 170 C beschrieben, wobei die Säure in situ umkristallisiert wird. Das bekannte Verfahren ist nicht geeignet, ein Produkt hoher Reinheit zu liefern.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nachfolgend in Verbindung mit der Reinigung der technisch wichtigen Terephthalsäure unter Anwendung von Essigläure als bevorzugtes Lösungsmittelmedium beschrieben, ist jedoch auch für die Reinigung anderer Benzolcarbonsäuren, einschließlich Benzoesäure, den isomeren Toluylsäuren, den isomeren Phthalsäuren und 5-ter.-Butylisophthalsäuren nützlich.

Die Aufschlämmung enthält stets die kristalline Substanz in zwei Zuständen, nämlich als gelösten Stoff der gesättigten Lösung und als nichtgelöste Kristalle, die in dieser Lösung suspendiert sind. Die Anwesenheit von nichtgelösten Kristallen zu jedem Zeitpunkt in der Kreislaufschleife verhindert jede Gefahr der

ίο Ausbildung einer übersättigten Lösung, was Störungen bei der Regelung des Umkristailisierarbeitsgangs ergeben würde. Ein großer Überschuß an ungelösten Kristallen im Kreislaufsystem darf andererseits nicht vorliegen, da die Aufschlämmungen ausreichend flüssig sein müssen, um bei sämtlichen beim Verfahren auftretenden Temperaturen gepumpt werden zu können. Außerdem wurde ermittelt, daß ein höherer Reinigungsgrad zwar mit geringer konzentrierten Aufschlämmungen erhältlich ist, jedoch muß dies

ao mit dem zusätzlichen Aufwand der Handhabung eines größeren Volumens der Aufschlämmung aufgewogen werden. Andererseits scheint eine Abscheidung von Feststoffen auf den Wänden von Rohren und Gefäßen bei Aufschlämmungen, die höhere Anteile an ungelösten Feststoffen enthalten, in geringerem Maße aufzutreten, vermutlich auf Grund der Schleifwirkung der Aufschlämmungsströmung, oder auf Grund des zur Abscheidung auf Grund des zusätzlichen kristallinen Materials zur Verfügung stehenden größeren Oberflächenbereichs, oder aus beiden Gründen. In jedem Fall muß das Lösungsmittel in ausreichender Menge vorhanden sein, um sämtliches freie oder nicht eingeschlossene Fremdmaterial, das zu entfernen ist, aufzulösen. Als Beispiel kann die Umkristallisationsaufschlämmung üblicherweise etwa 2 bis 32% an ungelösten Feststoffen, bezogen auf das gesamte Aufschlämmungsgewicht, enthalten; dies entspricht einer Gesamtkonzentration von etwa 5 bis 40% des kristallinen Materials im Gemisch im Fall der Terephthalsäure.

Die Umkristallisationskreisläufe bei diesem Verfahren umfassen ein Erhitzen und eine Abkühlung innerhalb der relativ kleinen Temperaturdifferenzen von 0,5 zu etwa 17 C. Beispielsweise werden weniger als etwa 11 C, vorzugsweise nicht mehr als etwa 3 C in jeder Kühlzone angewandt, wenn eine Aufschlämmung von Terephthalsäure in Essigsäure durch indirekten Wärmeaustausch abgekühlt wird, da dies die Abscheidung von Feststoffen auf den Wärmeübertragungsoberflächen auf einem Minimum hält. Zur Auflösung und Umkristallisation einer signifikanten Menge des festen Materials innerhalb derartig kleiner Temperaturbereiche muß die mittlere Temperatur der im Kreislauf geführten Aufschlämmung bei einem Wert gehalten werden, bei dem ein kleiner Temperaturunterschied bereits eine markante Änderung der Löslichkeit des kristallinen Materials im Vergleich zu den Änderungen der Löslichkeit bei anderen Temperaturhöhen erbringt. Hierzu ist jedoch eine relativ hohe Konzentration an gelösten Feststoffen in der Lösung erforderlich. Es wird eine Menge an Feststoff entsprechend etwa mindestens 1 % des gelösten Materials (nicht des gesamten vorliegenden kristallinen Materials), jedoch nicht mehr als elwa 10% hiervon bei jedem vollständigen Kreislauf der Aufschlämmung in dem Kreislaufsystem umkristallisiert (also aus der bei höherer Temperatur vorliegenden Lösung auskristallisiert, wieder aufgelöst usw.).

Die durchschnittliche Anzahl dieser Umkristallisationskreisläufe, denen die Aufschlämmung unterworfen wird, hängt von dem Verhältnis der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der im Kreislauf geführten Aufschlämmung zu derjenigen der aus dem System abgezogenen Aufschlämmung ab. Für die meisten Zwecke sollte die im Kreislauf geführte Aufschlämmung üblicherweise mehr als etwa 10 voll-Ständigen Erhitzungs-Abkühlungs-Kreisläufen unterworfen werden. Im allgemeinen ist das Verfahren umso besser, je kürzer die Verweilzeit und je geringer die Anzahl derartiger Kreisläufe bei dieser geregelten Umkristallisation sind, sofern die gewünschte Reinheit und/oder Kristallgröße des Produkts erzielt werden. Im Fall einer in Essigsäure dispergieren Terephthalsäure sind ausgezeichnete Ergebnisse bei Verweilzeiten von etwa 22 min und einem Durchschnitt von etwa 66 Umkristallisationskreisläufen erhältlich, wenn mit Temperaturunterschieden in der Größenordnung von etwa 0,56 bis 2,2 C bei mittleren Temperaturen im Bereich von etwa 140 bis 216 C gearbeitet wird. Im oberen Teil dieses Bereichs ist der Auslaugeffekt stärker ausgeprägt, jedoch ist die Beschickungsaufschlämmung üblicherweise eine Aufschlämmung, die bereits wesentlich höheren Auslaugtemperaturen unterworfen worden ist, wie nachfolgend beschrieben wird.

Es ist günstig, eine hohe Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des geschlossenen Kreislaufsystems aufrechtzuerhalten, um das gesamte vorliegende feste Material auf Grund der Turbulenz der Strömung in Suspension zu halten. Dies mag nicht innerhalb des gesamten Kreislaufsystems möglich sein, beispielsweise nicht in Fällen, wo ein Tank oder Kristallisationsgcfäß zur Erhöhung der Umkristallisationsverweilzeit angewandt wird; dann kann zusätzlich mechanisches Rühren vorgesehen werden. Weiterhin kommt in einigen Fällen ein Rührer innerhalb eines Haltetanks von mäßiger Größe in Betracht, wobei der Tank mit einem steil verlaufenden konischen Boden versehen ist, so daß praktisch keine waagerechten Flächen vorhanden sind, auf denen die sich absitzenden festen Teilchen ablagern könnten. Hierbei wird dann eine Abwärtsströmung der Aufschlämmung innerhalb des Tanks erzeugt.

Häufig ist es vorteilhaft, die unreine kristalline Substanz zuvor einer Auslaugstufe bei wesentlich höheren Temperaturen, als sie grundsätzlich bei der Umkristallisation angewandt werden, beispielsweise um mindestens 28 C höher, zwecks Auflösung einer größeren Menge an okkludiertem Fremdmaterial zu unterwerfen. Im Fall einer Auslaugung von Terephthalsäure mit wäßriger Essigsäure sind Temperaturen in der Größenordnung von etwa 200 bis 305 C bei Auslaugungsverweilzeiten von z. B. einer oder mehreren Minuten zu empfehlen. Ein kombinierter Auslaug-Umkristallisations-Arbeitsgang kann im unteren Teil dieses Temperaturbereichs bei einheitlicher Temperatur durchgeführt werden, jedoch ist es im Fall von Auslaugtemperaturen oberhalb von etwa 220 C im allgemeinen günstig, die Umkristallisationssstufe bei einer dazwischenliegenden Temperatur, die um mindestens 28 C niedriger, und zwar im Bereich von 140 bis 216 C liegt, anzuwenden.

Um das Verfahren durch unmittelbares Einbringen der Aufschlämmung des ausgelaugten Materials in das Umkristallisationssystcm zu vereinfachen, wird der Einsatz des gleichen Lösungsmittels in einer auch für die Umkristallisationsstufc ausreichenden Menge bereits für die Beschickung der Auslaugungsstufe empfohlen. Mindestens 10".;, und vorzugsweise mehr als 40"„ der Feststoffbeschickung werden üblicherweise beim Auslaugen gelöst.

Das sowohl zur Auslaugung als auch zur Umkrislal- !isation eingesetzte Lösungsmedium sollte so beschaffen sein, daß ein markanter Unterschied der Löslichkeit der zur Reinigung eingesetzten Säure auftritt, beispielsweise eine 3- oder 6fache Änderung der Löslichkeil innerhalb einer verhältnismäßig kleinen Temperaturänderung von etwa 50 oder 100 C.

Im Fall der Terephthalsäure stellt Essigsäure das bevorzugte Lösungsmittel dar, insbesondere, wenn sie einen geringen Wassergehalt hat, da sie der überwiegende Bestandteil des flüssigen Reaktionsmediums bei einigen Oxydationsverfahren zur Herstellung von Terephthalsäure ist und Essigsäure zudem während der Umsetzung gebildet wird, wenn Methyläthylketon als Promotor vorliegt. Andere geeignete Lösungsmittel sind die übrigen niederen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül, beispielsweise Propion-, n-Buttcr-, Isobutter-, Valerian-, Trimethylessig-, Capron- und Caprylsäure, sowie Wasser, p-Xylol und andere Xylole, Tetrahydrofuran, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimcthylacetamid und Ketone, beispielsweise Methyläthylketon und Methylisobutylketon.

Essigsäure hat besonders günstige Lösungsniitteleigenschaften insofern, als die Löslichkeit der Terephthalsäure darin bis zu etwa 190 C relativ niedrig ist, jedoch anschließend rasch ansteigt, so daß die Terephthalsäure bei Temperaturen im bevorzugten Auslaugebereich von etwa 215 C und darüber merklich löslich wird. Die niedrigeren Oxydationsproduktc des p-XyloIs sind in Essigsäure jedoch beträchtlich stärker löslich als die Terephthalsäure; somit zeigen diese Verunreinigungen eine Neigung zur Beibehaltung des gelösten Zustands während die Terephthalsäure auskristallisiert.

Die erwünschte Teilchengröße der Kristalle kann durch entsprechende Einstellung der Verfahrensbedingungen erreicht werden. Sowohl eine Erhöhung der Verweilzeit als auch eine Erhöhung der Anzahl der Erhitzungs-Abkühlungs-Kreisläufe unter Zunahme der Gesamtmenge des umzukristallisierenden und umzulösenden festen Materials, als auch eine Abnahme des Tcmperaiurabfalls der Aufschlämmung in der Kühlzone fördern eine Erhöhung der durchschnittlichen Kristallgröße; umgekehrtes gilt, wenn man Kristalle von kleinerer Größe herzustellen wünscht.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

Die Fig. 1 stellt ein Fließschema einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung dar, bei der der im Kreislauf geführten Aufschlämmung die erforderliche Wärme durch Einleitung einer heißeren Auslaugungsaufschlämmung zugeführt wird.

Die Fig. 2 ist ein Fließschema einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, bei der die im Kreislauf geführte Aufschlämmung durch indirekte Wärmeübertragung erhitzt wird.

Die Fig. 3 ist ein Fließschema einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, bei der eine relativ kalte Aufschlämmungsbeschickung zur Abkühlung der im Kreislauf geführten Aufschlämmung eingeführt wird.

Gemäß Fig. 1 wird ein roher Filterkuchen aus Tcrcphthalsäurekristallcn, der noch 10 bis 20 Gewichtsprozent an Rcaktionsmutterlauge enthalten kann, zusammen mit Essigsäure einem Aufschlämmungstank 1(1

zugeführt, worin ein Rührwerk 12, beirieben durch einen Motor 14, die Feststoffe unter Hiltluny einer relativ einheitlichen Dispersion mit etwa X bis 20",, Terephthalsäure in der Flüssigkeit, beispielsweise 15",, des Gewichts der gesamten Aufschlämmung, aufschlämml. Das Auslaugungslösungsmittel besieht günstigerwcise aus Essigsäure mit einem Gehalt von etwa I bis 4 Gewichtsprozent Wasser, sie kann aus einem Oxydationsverfahren durch einen Destillalionsarheilsgang zurückgewonnen worden sein.

Die erhaltene Aufschlämmung wird vom Hoden des Tanks 10 in die Übertragungsleitung 16 abgenommen und durch eine mehrstufige Aufschlämmungspumpcnanordnung 18 durch das Rohr 20 in den Auslaugungsaufschlämmungsvorcrhitzer 22 gedrückt, der mit einer durchlaufenden Rohrschlange 24 ausgerüstet ist. Die Aufschlämmungsbcschickung in der Vorhcizschlange 24 wird auf eine Temperatur von etwa 216 C erhitzt, bevor die Aufschlämmung in die Laugungseinheit 26 eintritt.

Die Laugungsschlange 28 ist eine Fortsetzung der Vorheizschlange 24 und weist etwa 350",, der Länge der letzteren auf. Die Aufschlämmung wird bei 216 C gehalten, während sie durch die Schlange 28 geführt wird, beispielsweise indem ein Teil oder die Gesamtmenge eines Brenngasabstroms vom Aufschlämmungserhitzcr 22 zusammen mit ausreichend Luft zur geeigneten Temperierung des Abgases gesammelt und dann dieses Gasgemisch durch das Doppclwandgchäuse 30 gesaugt wird, welches die Schlange 28 im (Ofen 26 umgibt. Da diese Auslaugtemperatur beträchtlich oberhalb des Siedepunkts der Essigsäure bei Atmosphärendruck liegt, werden die Schlangen unter einem Druck von 28 atü oder mehr gehalten, um ein Sieden der Aufschlämmung zu vermeiden, und das gleiche gilt für den anschließenden Kristaliisicrahschnitt.

Die Schlangen 24 und 28 sowie die anderen Vorrichtungsteile, die der Essig- oder ähnlichen Säuren bei Temperaturen oberhalb etwa 150 C ausgesetzt sind, bestehen vorzugsweise aus Titan oder sind mit diesem oder einem anderen Material von ähnlicher Korrosions- und Wärmeheständigkeit belegt oder ausgekleidet, um eine Verunreinigung des Produkts mit Korrosionsprodukten zu vermeiden. Bei Temperaturen unterhalb etwa 150 C kann dafür ein rostfreier Chrom-Nickel-Stahl vom IS-X-Tv ρ verwendet werden.

Dieser Auslaugarbcitsgang ist von relativ kurzer Dauer, da die gesamte Vcrwcilzeit in den Schlangen 24 und 28 nur etwa 9 bis 10 min betragt. Die Löslichkeit der Terephthalsäure in 97"„iger Essigsäure bei 216 C beträgt etwa 3 Gewichtsprozent: wenn deshalb eine Aufschlämmung mit der bevorzugten Konzentration von etwa 15",, Terephthalsäure eingebracht wird, verbleibt die Hauptmenge der Terephthalsäure in kristalliner Form in Suspension im flüssigen Medium. Bei einer derartigen Aufschlämmung, die einen Überschuß an ungelöstem Feststoff, suspendiert in der gesättigten Lösung des Auslauglösungsmittcls. enthält, tritt am Anfang im wesentlichen lediglich eine Auflösung ein, wenn die Aufschlämmungstcmperatur in der Heizschlange 24 ansteigt, während dann in der Tauchschlange 28 eine fortgesetzte Gleichgcwichtscinstcllung zwischen dem sich auflösenden kristallinen Material und dem auskristailisiercndcn gelösten Stoff mit entsprechendem Aufbruch der Struktur der ursprünglichen Tcrcphthalsäurckristalle und erneuter Bildung derselben unter Freigabe der Hauptmenge des in den ursprünglichen Kristallen vorliegenden p-Carho\yben/aldehyds und der p-Toluylsäure stattfindet. Diese beiden Verunreinigungen sind in der heißen Essigsäure stärker löslich als die Terephthalsäure und liegen in \seil niedrigerer Konzentration darin vor: infolgedessen besteht nur eine geringe Neigung, daß diese Verunreinigungen erneut während der I'mkrislallisation der Terephthalsäure okkludieri werden.

Das Absitzen der suspendierten Teilchen und die

ίο Ansammlung von festen Abscheidungen am Boden der Rohrschlangen, insbesondere an den Rohrbiegungen, wird durch Aufrcchlcrhaltung einer ausreichenden Geschwindigkeit der Strömung durch die Schlangen 24 und 28 und durch entsprechende Anordnung der Rohrleitungen verhindert.

Die die Schlange 28 mit etwa 215 C verlassende Aufschlämmung wird an die kurze, mil einem Hcizmantcl versehene Verbindung 32 abgegeben, wo sie sich mit einer Strömung der Umkristallisationsaufschlämmung von 7()fachcm Volumen in Leitung 34 vereinigt. Dieses Kreislaufsystem besteht aus einer Umlaufpumpe 36. einem Kühler 38, einem Kristallisiergcfäß 40 mit einem Rührwerk 42, welches durch einen Motor 44 angetrieben wird, und den Vcrhindungsleitungen 34. 46, 48 und 50, die die Schleife vervollständigen. Das Erhitzen der im Kreislauf geführten Aufschlämmung erfolgt direkt durch die aus Leitung 32 eintretende heiße Auslaugungsaufschlämmung. die Kühlung findet dagegen im indirekten Wärmeaustausch in Einheil 38 mit einem flüssigen Kühlmittel statt, welches aus Zufuhrleitung 52 eingeführt und durch Rohrleitung 54 abgezogen wird.

Die auskristallisicrende Aufschlämmung wird bei 163 C aus dem Gefäß 40 über die Bodenleitung 34 abgezogen, wo sie sich mit einer beträchtlich kleineren Strömung der heißeren ausgelaugten Aufschlämmung vereinigt. Durch dieses Vermischen wird die aus Leitung 32 eintretende Auslaugaufsehlämmimg rasch abgekühlt; ein größerer Anteil der darin gelösten Terephthalsäure kristallisiert aus, wobei zugleich die durchschnittliche Temperatur des Stromes in Leitung 34 um etwa 0.6 C erhöht wird, so daß ein geringer Anteil des kristallinen Feststoffs in der aus dem Bodenteil des Kristallisators 40 strömenden Aufschlämmuni; erneut gelöst wird. Durch die Pumpe 36 wird danr das Gemisch der Aufschlämmungcn über die Leitung 46 durch die Rohre des Rohrbündcl-Wärmcaustauschers 38 gedrückt, wo die Temperatur des Aufschläinmungsstromcs durch indirekten Wärmeaus-

5» lausch auf 163 C unter Auskristallisation eines nut geringen Anteils der gelösten Terephthalsäure gcscnki wird. Um eine plötzliche Abschreckung der Aufschlämmung bei Berührung mit den Rohren und eine daraus entstehende rasche Verstopfung derselben mil kristallinen Abscheidungen zu verhindern, wird zweckmäßig ein bei mäßiger Temperatur gehaltenes Kühl mittel, und zwar von einer Temperatur von ctw; 14 bis 28 C unterhalb der Temperatur der im Krcislau: gehaltenen Aufschlämmung, in den Kühler eingeführt

^fi(l Die abgekühlte Aufschlämmung tritt in das Rohr 4f aus und teilt sich dann zwischen der Rückführleituni 50 und der Abführleitung 56 in einem Volumvcrhälini: von 70: 1 auf. Durch die Rückführlcitung 50 win somit ein großer Anteil zurück zum Krtslallisicrgefäl 40 geführt, während ein weit kleinerer Teil der um kristallisierten Aufschlämmung über Leitung 56 zu weiteren Verarbeitung abgenommen wird. Sclhsuer ständlich entspricht die Abzugsralc der umkristallisicr

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ten Aufschlämmung aus Leitung 56 der Zufuhrrate der ausgelaugten Aufschlämmung aus der Schlange 28 in die Umlaufschleifc.

Ausgezeichnete Ergebnisse sind mit einer durchschnittlichen Verweil/eit in der Kristallisierschleife von 22 min bei einer Strömungsgeschwindigkeit, die einer Frequenz von etwas mehr als 3 Erhitzungs-Abkühlungs-Kreisläufen/min entspricht, erhältlich, so daß die Aufschlämmung durchschnittlich 70 Kreisläufen der Auflösung und Auskristallisation unterworfen wird. Auf Grund der hohen Krieslaufgeschwindigkeil ist die durchschnittliche Menge der aufgelösten und auskristallisierten Terephthalsäure relativ hoch und beträgt etwa 7,6°,, des Terephthalsäuredurchsatzes (zusätzlich zu der etwa gleichen Menge der anfännliehen Auskristallisation, die in der in die Kristallisierschleife eintretenden Aufschlämmung auftritt); dies trotz der Tatsache, daß die im Kreislauf gehaltene Aufschlämmung nur innerhalb eines Temperaturunterschieds von nur etwa 0,6 C erhitzt und abgekühlt wird. Durch diese kleinen Temperaturänderungen in der im Kreislauf gehaltenen Aufschlämmung scheint andererseits nicht nur die Reinheit des umkristallisierten festen Materials verbessert zu werden, sondern wesentlich auch die Abscheidung von Terephthalsäurekristallen in den Rohren des Kühlers 38 verringert zu werden, welche ein dauerndes und störendes Problem bei Verfahren dieser Art ist.

Obwohl auch andere Temperaturen zur Behandlung von Terephthalsäure mit Essigsäure angewandt werden können, wird es allgemein bevorzugt, zur Umkristallisation von Terephthalsäure aus der Aufschlämmung bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise 140 bis 215 C zu arbeiten, die mindestens etwa 28 C unterhalb der zur Auslaugung verwendeten Temperatur von beispielsweise 205 bis 275 C und wesentlich höher als die anschließende Filtrationstemperatur von beispielsweise 70 bis 105 C liegen. Der Umkristallisationsarbeitsgang kann in einer oder mehreren Stufen erfolgen.

Nach Vcriasser der Kristallisationsschelife strömt die Produktaufschlämmung durch Leitung 56 zu dem ersten von zwei automatischen Druckreaelventilen 58 und 60. Das erste oder stromaufwärtsliesende Druckrcgelventil 58 ist auf etwa 21 atü oder mehr eingestellt, um eine Verdampfung der Aufschlämmung bei den herrschenden hohen Temperaturen in der Schlange 28 bzw. der Schleife zu verhindern; das zweite oder stromabwärtsliegende Ventil 60 ist auf einen Druck von 7 atü eingestellt, um ein Abdampfen über das Ventil 58 zu verhindern. Die relativ kalte Produktaufschlämmung, beispielsweise von 82 C, aus dem Lagerungs- und Kühltank 62 wird durch die Pumpe 64 über die Leitungen 66, 68 und 70 zur Leitung 72 zurückgeführt, um die Temperatur der Aufschlämmung zwischen den beiden Ventilen auf den Bereich von etwa 93 bis 110 C zu erniedrigen, so daß die Verdampfung fiber das zweite Regenventil 60 auf einem vertretbaren Wert, beispielsweise 15% der Flüssigkeit, bleibt und Verstopfung und übermäßige Abnützung des Ventils vermieden werden.

Druckverminderungen können auch in drei oder mehr Stufen durchgeführt werden; ferner können zwei oder mehr Zwischenstufenabkühlungsarbeitsgänge angewandt werden. Das vorliegende Verfahren kann auch bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, oder es kann eine einstufige Druckverminderung ausreichend sein.

Nach der Druckentlastung wird die Aufschlämmung durch Leitung 74 zum mit Rührwerk 16 versehenen Tank 62 transportiert. Dieser Lagerungstank kann bei einem absoluten Druck von 0.4 bis 0.6 atm gehalten werden, wobei die eintretende Aufschlämmung weiter auf eine Temperatur von etwa 82 C durch Verdampfung des Lösungsmittels abgekühlt wird. Der Dampf wird durch Leitung 78 und den mit einer Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichlung 84 über Leitung 82 verbundenen Kühler 80 abgezogen. Die Saugwirkung wird durch eine Strahlpumpe 86 für Dampf- oder Wasserbetrieb erreicht, die mit der Trenneinrichtung über Leitung 88 verbunden ist. Die durch Abkühlung im Kondensator 80 kondensierte Flüssigkeit, die hauptsächlich aus Essigsäure und Wasser besteht, wird durch Leitung 90 zum Tank 62 unterhalb des darin befindlichen Flüssigkeitsniveaus zurückgeführt.

Die abgekühlte Aufschlämmung wird aus dem Tank 62 über die Bodenleitung 66 abgezogen und durch die Pumpe 64 und die Übertragungsleitung zwecks Abtrennung der gereinigten Kristalle vom gelösten Fremdmaterial z. B. in einen Vakuumfilter gefördert; die Mutterlauge kann zur Oxydationsstufe rückgeführt werden.

Es kann auch eine andere Art von Abkühlung in Verbindung mit dem vorliegenden Verfahren angewandt werden. Bei dieser Abwandlung de^f vorliegenden Verfahrens wird die Abkühlung in der KristallisierseMeifc der Fig. 1 entweder vollständig oder teilweise durch direkte Wärmeübertragung zwischen der erhitzten im Kreislauf geführten Aufschlämmung und einer kühleren Produktaufschlämmung erzielt, die nach dem Austritt aus der Umkristallisatlonsstufe. d. h. der Schleife abgekühlt und dann zu dem Kristallisierabschnitt aus dem Lagertank 62 zurückgeführt wurde. Um diese Kreislaufführung zu erreichen, wird ein Teil des in Leitung 70 strömenden Aufschlämmungsprodukts durch d.e Zweigleitung 92 abgenommen und mit einer Aufschlämmungspumpe 94 "durch Leitung 9i zurück zur Schleife entweder als Ersatz für die odei zur Ergänzung der durch den Wärmeaustauscher 38 bewirkten Abkühlung gepumpt. Dies erfordert Öffnung der Ventile in den Leitungen 92 und 96, die während des vorstehend beschriebenen Arbeitsverfahrens geschlossen gehalten werden.

Im Kühler 38 bilden sich Beläge auf Grund der Abscheidung von Kristallen auf "den Kühlrohroberflächen aus; durch den direkten Wärmeaustausch werden Verstopfung bzw. Belagbildung jedocli verringert oder vermieden. Wenn die Umkristallisationsabkühlung völlig durch direkte Wärmeübertragung bewirkt wird, kann an dem Austauscher 38 vorbeigeführt bzw. dieser weggelassen werden, oder dei Fluß des indirekten Kühlmediums kann unterbleiben. Jedoch kann es günstig sein, eine kombinierte Kühlung sowohl durch indirekten als auch durch direkten Wärmeaustausch unter verringerter Zufuhr Kühlmittel durch den Kühler 38 zugleich mit einer verringerter Fließrate der im Kreislauf geführten Produktaufschlämmung anzuwenden. Indem hierdurch mindestens ein Teil der Kühlleistung von der kühleren Kreislaufaufschlämmung übernommen wird, kann die Zeit, während der Austauscher 38 einsatzfähig bleibt, beträchtlich erhöht werden. Trotz Zunahme der Pumpkosten und einer größeren Bemessung der Umkristallisationsschleife, die bei der Kreislaufführung der Produktaufschlämmung zum Zwecke der Kühlung auftritt, ist es gunstig, so weit als möglich die Kühlleistung des vor-

liegenden Kristallisationssystems auf das Kühlsystem des Lagertanks 62 zu übertragen, um Ablagerungsproblemc zu vermeiden.

Im in Fig. I gezeigten Verfahren erfolgt eine Abkühlung der heilten Auslaugungsaufsehlämniung über ein bedeutendes Temperaturintervall auf die Kreislaufaufselilämmungstemperatur, und dies erfolgt so rasch, tatsächlich praktisch augenblicklich, daß es einer Abschreckungswirkung entspricht. Die rasche Abkühlung einer gesättigten Lösung kann unerwünschte Effekte auf Grund einer solch raschen Kristallbildung nach sich ziehen, insoweit als die gebildeten Kristalle praktisch die Gesamtmenge oder doch einen größeren Anteil der ursprünglichen Verunreinigungen enthalten und weiterhin eine rasche und massive Abscheidung von Kristallen auf den abgeschreckten Oberflächen des indirekten Kühlers bewirkt wird. Diese beiden Erscheinungen werden durch die Ausbildung eines zeitweilig erheblichen Übersättigungsgrads in der Lösung durch zu rasches Abschrecken verursacht.

Ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt nun in der hohen Kreislaufgeschwindigkeit, welche derartige unerwünschte Effekte verhindert, da die heiße Aufschlämmung in einem weit größeren Volumen der im Kreislauf gehaltenen Aufschlämmung abgeschreckt wird, die ausreichend rasch strömt, um eine schnelle Durchmischung zu gewährleisten, so daß das flüssige Medium der vereinigten Aufschlämmungen niemals in irgendeinem signifikanten Ausmaß übersättigt ist; weiterhin steht die heiße Aufschlämmung niemals in Berührung mit abgeschreckten Oberflächen in der Kristallisierschleife.

Es sind noch weitere Modifikationen bei dem allgemeinen in Fig. 1 gezeigten Verfahren möglich, die von Bedeutung sind, falls Schwierigkeiten auf Grund der raschen Verstopfung der Rohre im Kühler 38 mit kristallinen Abscheidungen auftreten. Beispielsweise kann der einzige Kühler 38 gemäß der Zeichnung durch zwei ähnliche Kühler ersetzt werden, die parallel angeordnet sind und von denen jeder getrennte Leitungsverbindungen mit Ventilen besitzt, die ein Ende tedes Kühlers mit der Einlaßleitung 46 und jeweils das andere Ende mit der Auslaßleitung 48 verbinden. Mit dieser Maßnahme kann die Strömung der im Kreislauf geführten Aufschlämmung periodisch zwischen den beiden Kühlern verteilt werden, so daß ein Kühler in Betrieb gehalten wird, während der andere zur Beseitigung der festen Abscheidungen abgeschaltet wird, worauf man beispielsweise eine Strömung von heißer Essigsäure zur Auflösung der leichten Abscheidungen und Wasserstrahlen von sehr hoher Geschwindigkeit zur Entfernung von schweren Abscheidungen einwirken läßt.

Es liegt auch im Bereich der Erfindung, daß statt eines Kühlers zwei oder mehr ähnliche Kühler in Reihe an Stelle einer Parallelanordnung eingesetzt werden können. Bei dieser Modifizierung kann jeder einzelne der in Reihe liegenden Wärmeaustauscher in geeigneter alternierender Reihenfolge entweder mit abgeschaltetem Kühlmittel, wobei die im Kreislauf geführte Aufschlämmung hindurchströmt, ohne erhitzt oder abgekühlt zu werden, oder zur Reinigung mit einem flüssigen, mäßig erhitzten Heizmedium betrieben werden, wobei die volle Strömung der im Kreislauf geführten Aufschlämmung rasch die Abscheidungen innerhalb der Rohre löst; in der Zwischenzeit wird die Kühlfunktion von einem oder mehreren der anderen Wärmeaustauscher übernommen. Eine Parallelanordnung der Wärmeaustauscher wird gegenüber einer Reihenanordnung bevorzugt, da sie günstiger für eine Beibehaltung einer konstanteren Temperatur in der Austrittsleitung 48 ist und auch weniger Widerstand gegen die Strömung der Aufschlämmung leistet.

In Fig. 2 ist eine andere Ausführungsform der Erfindung gezeigt, wobei die für den Kreislauf erforderliche Wärme durch indirekten Wärmeaustausch geliefert wird.

ίο Bei diesem System wird die Bcschickungsaufschlämmung, z. B. aus dem rohen Terephthalsäurefilterkuchen in Essigsäure, mit hohem Druck durch die Beschikkungslcitung 20 in den Vorerhitzer 100 gepumpt, worin die Aufschlämmung von einer Temperatur von etwa 66 C auf beispielsweise 140 C erhitzt wird. Durch die Leitung 102 wird dann die vorerhitzte Aufschlämmung in einer Menge von 380 l/min unter einem Druck von 28 atü aus dem Erhitzer 100 über die Leitungsschleife 104 von beträchtlich größerem Durchmesser in die »ο Kreislaufschlcife eingeführt, wo das Substrat auf einen Strom der im Kreislauf geführten Aufschlämmung der gleichen Zusammensetzung trifft, der aus dem Erhitzer 106 mit einer Temperatur von 206 C und der hohen Strömungsgeschwindigkeit von 75 700 I min abgezogen ^a5 wird. Die vereinten Aufschlämmungen werden mit etwa 205 C in eine Aufschlämmungspumpe 108 gefördert, die sie durch die Übertragungsleitung 110 in den indirekten Kühler 112 treibt. Dieser Rohrbündel-Kühler verwertet siedendes Wasser als Kühlmittel, das als heißes Wasser unter Druck durch die Leitung 114 zugeführt wird und als Dampf im Rohr 116 abgeht, wodurch die Temperatur der im Kreislauf geführten Aufschlämmung nur geringfügig auf 204 C zur Ausknstallisation verringert wird. Die abgekühlte und umkristallisierte Aufschlämmung tritt in die Übertragungsleitung 118 ein und wird dann zwischen der Rückführleitung 120 und der Abgabeleitung 122 in einem Volumverhältnis von 200: 1 aufgeteilt. Durch die Rückführleitung 120 wird die Hauptmenge der Aufschlämmung zurück zum indirekten Wärmeaustauscher 106 geführt, worin sie erneut auf etwa 206 C mit Hilfe eines flüssigen Heizmediums erhitzt wird, das in den Mantel durch Leitung 124 eingeführt und durch 126 abgezogen wird. Ein kleiner Anteil der umkristallisierten Aufschlämmung wird durch 122 abgezogen und nach Druckverringerung den weiteren vorstehend aufgeführten Maßnahmen unterworfen.

Es handelt sich somit um ein kombiniertes Auslaug- und Umkristallisationssystem, das im Kreislauf arbei- tet. Durch Regulierung der dem Ei hitzer 106 zu- und der im Kühler 112 abgeführten Wärmemenge in Verbindung mit der Förderleistung der Pumpe 108 wird es möglich, die Geschwindigkeit der Auflösung unc der Umkristallisation des Materials in der Kreislauf· schleife zu regeln. Beispielsweise ist es mit einer stund liehen Aufschlämmungsbeschickungsmenge voi 3400 kg Terephthalsäure in 20 400 kg Essigsäure be einem Wärmeeinsatz von 6048 · 10³ kcal/h im Erhitze 106 und einer Wärmeabnahme von 5141 · 10³ kcal/1 im Kühler 112, wobei die durch die Beschickunj absorbierte Wärme dem Restbetrag entspricht, mög lieh, insgesamt 3400 kg Tercphthalsäure/h aufzulösei und auszufällen, d. h. eine Menge gleich dem gesamte) Durchsatz, obgleich die Löslichkeit der Terephthal ⁵ säure in Essigsäure nur etwa 2 Gewichtsprozent bt 204 C beträgt. Wenn die Auslaugungs- oder Aul lösungstemperatur und die Auskristallisationstempe ratur innerhalb weniger Grad Differenz gehalten wire

wird das Ausmaß der zeitweiligen Übersättigung beim Abkühlen auf ein Minimum «ebracht, und es bilden sich größere und reinere Kristalle.

Es ist darauf hinzuv eisen, daß die durchschnittliche Temperatur bei diesem speziellen Kreislaufschleifenarbeitsgang etwa 42 C höher ist als bei dem in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen Verfahren. Dies ist günstig zur Erhöhung des Auslaugeffekts, da in diesem Fall kein vorheriger Auslaugarbeitsgang angewandt wird. Bei einer Aufschlämmung aus Terephthalsäure in Essigsäure wird es bevorzugt, diese spezielle Ausführungsform des Verfahrens bei einer Temperatur zwischen etwa 177 und 221 C auszuführen.

Ein besonderer Vorteil der in Fig. 2 gezeigten Verfahrensmodifikation liegt in der Tatsache, daß die K reislauf schleife sowohl einen indirekten Erhitzer als auch einen indirekten Kühler enthält; dies ermöglicht es, die Funktionen der beiden Wärmeaustauschvorrichtungen umzukehren, falls Ablagerungen oder Abscheidungen von Kristallen im Kühler erfolgen sollten. Durch Anwendung eines temperierten Kühlmittels im Kühler kann die Neigung zur Abscheidung vermindert werden, sie kommt jedoch trotzdem in einigen [-allen zustande. In diesem Fall kann dieser Zustand sehr einfach behoben werden. indem der Kühler 112 mit einem flüssigen Heizmedium zum Zwecke der Auflösung der kristallinen Abscheidungen in der durch die Rohre strömenden Aufschlämmung erhitzt und gleichzeitig der Erhitzer 106 gekühlt wird. 3"

Obwohl diese Umkehrung der Arbeitsgänge mit dem in der Zeichnung dargestellten vereinfachten System mit relativ guten Ergebnissen durchgeführt werden kann wird es bevorzugt, eine Zweigleitung zur Förderung der Aufschlämmungsbeschickung von Leitung 102 zur Schleifenleitung 120 und eine weitere Überbrückungsleitung, die die Schleifenlcitung 1(14 mit der Abgabcleitung 122 verbindet, hinzuzufügen. Auf diese Weise wird die Produktaufschlämmung aus dem abgekühlten umkristaUisicrten Strom in der Schleife abgezogen und die frische Aufschlämmung an der entgegengesetzten Seite der Schleife zugeführt, so daß sämtliche Kurzschlußführungen vermieden werden.

Bei dem in Verbindung mit Fig. 2 beschriebenen Verfahrensmodifikationen trat die Aufschlämmung bei einer Temperatur ein, die wesentlich unterhalb der Durchschnittstemperatur der im Kreislauf geführten Aufschlämmung in der Schleife lag, jedoch ist dies für diese Arbeitsweisen nicht entscheidend. Die Aufschlämmungsbeschickung kann auch bei der Temperatur der den Erhitzer 106 verlassenden Aufschlämmung oder sogar bei etwas höherer Temperatur eingeführt werden, insbesondere im Hinblick auf die relativ niedrige Beschickungsmenge im Vergleich zu der Strömung der im Kreislauf geführten Aufschlämmung, da dies lediglich eine entsprechende Einstellung der Heiz- und Kühlbelastungcn der Wärmeauslauscher 106 und 112 erfordert. In den meisten Fällen ist es jedoch günstig, das Verfahren in der Weise durchzuführen, daß eine beträchtliche Menge und bevorzugt der Hauptteil der Wärmezufuhr an die Schleife durch den indirekten Wärmeauslauscher 106 geliefert wird. Das Verfahren der Fig. 2 unterscheidet sich von demjenigen der Fig. I in diesem speziellen Gesichtspunkt.

Die Fig. 3 zeigt eine weitere Variante der Erfindung.

Fine Aufschlämmung ähnlich der im Aufschlämmungstank IO der Fig. I hergestellten, jedoch mit einem gesamten Tereplithalsäuregehalt von 25",, und

60 einer Temperatur von etwa 60 C wird in einer Menue von 380 i/min bei einem Druck von 35,2 atü durch die Leitung 20 der Fig. 3 in die Schleife gepumpt und unmittelbar vor dem vergrößerten I-citungsabschnitt oder Tank 130 von ausreichendem Volumen, der als Kühl- und Kristallisationszone dient, mit einer Strömung der heißen, in der Rückführleitung 128 im Kreislauf geführten Auslaugeaufschlämmung von 10 (HO i/min und 254 C vermischt. Durch das Mischen der beiden Aufschlämmungsströme wird die im Kreislauf geführte Aufschlämmung aus Leitung 128 um etwa 9 C abgekühlt, so daß ein Teil der gelösten Stoffe ausfällt, während die BeschickungsaufschlämmuiiL' aus der Leitung 20 stark erhitzt wird, wodurch sich eine Auslaugung der suspendierten Terephthalsäure ergibt.

Das Aufschlämmungsgemisch strömt dann durch die Übertragungsleitung 134, welche, wie die I.eitunc 128, einen großen Durchmesser hat, mit einer Temperatur von 246 C zur Umlaufpumpe 136 für axiale Strömung, durrh die die Aufschlämmung durJi die Rohre des Erhitzers 138 getrieben wird, worin die Aufschlämmung indirekt auf eine Temperatur von 254 ( erhitzt wird, i.in Rohrbündel Wärmeaustauscher ist tür diesen Zweck geeignet, der zweckmäßigerweise durch eine siedende Flüssigkeit erhitzt wird, die mit 350 C durch die Zufuhrleitung 140 eingeführt und über die Leitung 142 abgelassen wird, nachdem im (iegensiivm der Wärmeaustausch mit der Aufschlämmung erfeliM ist.

Der Strom verläßt den Wärmeaustauscher 1.38 als Aufschlämmung, die etwas weniger Terephthalsäure in Suspension und etwas mehr Lösung einhalt, und wird in zwei Ströme unterteilt, wovon der eine mit einem Durchsatz von 10 030 l/min durch die Rüekführleitung 128 im Kreis geführt wird, während ein weit geringerer Strom von 454 l/min durch Leitung 32 als ausgelaugte Produktaufschlämmung abgenommen wird. Die Volummenge an abgezogener Produktaulschlämmung ist höher als die Aufschlämmungsheschickungsmenge in Folge der thermischen I \pansion der Aufschlämmung innerhalb der Schleife. Dieses Schleifensystem hat ein Volum von 2877 I: die durchschnittliche Verweilzeit beträgt infolgedessen etwa 6 min. Das Verhältnis von Kreislaufsirömung zu Produktströmung von 22: 1 ergibt einen Durchschnitt von 22 vollständigen Heiz-Abkühlungsgängen. während denen sich die Aufschlämmung im geschlossenen Auslaugsystem befindet. Infolgedessen tritt eine sehr wirksame Auslaugung ein.

Wenn man andererseits wünscht, die Produktaufschlämmung bei einer etwa 9 C niedrigeren Temperatur abzunehmen, kann das Produkt durch die Leitung 132 oberhalb des Erhitzers abgenommen werden: Leitung 32 wird dann nicht benutzt. Jedoch erbringt diese Verfahrensweise eine Gefahr, weil etwas Kurzschlußrührung insofern erfolgen kann, als ein größerer als der übliche Anteil der frischen, durch die Leitung 20 eingeführten Aufschlämmung durch die Ahlaßlcitung 132 abgezogen werden kann, bevor er auch nur einen einzigen Durchgang durch die Schleife beendet hat.

Da dieses Schleifenauslaugsystem bei einer Temperatur oberhalb der optimalen Temperatur zur Tcrephthalsäureumkristallisation betrieben wird, wird die entweder in Leitung 32 oder 132 abgenommene ausgelaugte Aufschlämmung günstigerweise zunächst einer Auskristallisation bei einer dazwischenliegenden Temperatur, d. h. oberhalb der Temperatur, bei der die

Aufschlämmung später filtriert wird, unter Anwendung einer mittleren Temperatur von etwa 177 C unterzogen. Ciese Auskristallisation kann zwar nach beliebigen Verfahrensweisen geschehen, wird jedoch bevorzugt nach der erfindungsgemäßen Methode, ebenfalls in einer Schleife vorgenommen. Beispielsweise kann die ausgelaugte Aufschlämmung anschließend in der für die heiße Auslaugaufschlämmung in Leitung 32 der Fig. I beschriebenen Weise verarbeitet werden, so daß somit zwei Schleifen aneinander gekoppelt arbeiten, wobei die heiße Auslaugproduktaufschlämmung die gesamte zur cyclischen Umkristallisation notwendige Wärme liefert, während die indirekte und/oder direkte

Kühlung mit der relativ kalten Produktaufschlämmung, die vom Tank 62 zur Schleife rückgeführt wird, vorgenommen werden kann.

Es ist auch selbstverständlich, daß die Verfahrensführung gemäß Fig. 3 auch bei einer mittleren Kreislauftemperatur von etwa 204 C in ähnlicher Weise wie bei dem in Verbindung mit Fig. 2 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden kann, wobei jedoch der Vorerhitzer 100 und der indirekte Kühler 112 ίο weggelassen werden, so daß sich ein kombiniertes Auslaug-Umkristallisationsverfahren ergibt, bei dem kein anschließender getrennter Kristallisationsarbeitsgang mehr erforderlich ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

•9 651/135

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Umkristallisation von Benzolcarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure, durch Erhitzen und Abkühlen einer Aufschlämmung der Säure in gesättigter Lösung, wobei stets ein Teil nicht gelöster Säure vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung in einer mit einer Aufschlämmungszuführung und einer Aufschlämmungsabführung versehenen Schleife im Kreislauf führt und die Aufschlämmung alternierend in einem Temperaturintervall von 0,5 bis etwa 17 C im Mittel wenigstens lOmal in der Weise erhitzt ss und abkühlt, daß jedesmal mindestens etwa 0,2 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, des gelösten Säureanteils umkristal-Jistert «erden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung durch Zurnischung einer Aufschlämmung von höherer Temperatur erhitzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschläm- »5 mung durch Zugabe einer Aufschlämmung von niedrigerer Temperatur abkühlt, insbesondere einer Aufschlämmung, die vorhergehend aus der Schleife abgezogen und dann durch Verdampfungskühlung abgekühlt wurde, oder durch Zugabe von frischer Beschickungsaufschlärnmung von niedrigerer Temperatur.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung aufeinanderfolgend durch zwei Schleifen im Kreislauf führt, wobei das Erhitzen in der zweiten Schleife durch die aus der ersten Schleife abgezogene Aufschlämmung bewirkt wird und wobei die Kristallisationstemperatur der zweiten Schleife vorzugsweise etwa 28 C niedriger ist ais die Kristalli- *° sationstemperatur in der ersten Schleife.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung in den Kühlbereich der ersten Schleife mit einer solchen Temperatur einführt, daß dort eine Abkühlung des +5 umlaufenden Stromes herbeigeführt wird, und die aus dem heißen Bereich der ersten Schleife abgezogene Aufschlämmung in den heißen Bereich der zweiten Schleife mit einer solchen Temperatur einführt, daß eine Erhitzung des umlaufenden Stromes bewirkt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmedium Essigsäure einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umkristallisation von Terephthalsäure eine Temperatur von etwa 177 bis 221 C einhält.