DE853937C

DE853937C - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von wasserfreiem Natrium-sulfat aus rohem, aus verbrauchten Viscosespinnbaedern auskristalli-siertem Glaubersalz, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Wiedergewinnung der Spinnbaeder

Info

Publication number: DE853937C
Application number: DEP45518A
Authority: DE
Inventors: Horace James Hegan
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1948-07-02
Filing date: 1949-06-11
Publication date: 1952-10-30
Also published as: US2592139A; BE489948A; FR990016A; NL70236C; GB646111A

Description

auf die Wiederge-Chemikalien

aus

Die Erfindung l>ezieht sich
winnung und Reinigung von
Viscosekunstseidespinnbädern.

In der Industrie zur Herstellung von Viscosefäden ist das normale Verfahren, Viscose in Koagulierungsbädern auszutreiben, welche Natriumsulfat, Schwefelsäure und Zinksulfat enthalten; bei den in dem Bad stattfindenden chemischen Vorgängen ergibt sich die Bildung von Wasser und weiteren Mengen Natriumsulfat, so daß sich die Zusammensetzung des Bades dauernd verändert. Es ist daher üblich, entweder ununterbrochen oder in Zeitabständen einen Teil des Bades abzuziehen, um aus dem Bad Wasser zu verdampfen und aus diesem Bad nach der Verdampfung Glaubersalz (Na₂SO₄-IOH₂O) auszukristallisieren; das kristallisierte Salz wird dann von der Flüssigkeit abgesondert, welche gewöhnlich, wenn erforderlich, nach Einstellung ihrer Zusammensetzung in das Koagulierungsbad zurückgegeben wird. Das erhaltene Glaubersalz enthält geringe Anteile von Schwefelsäure und Zinksulfat, und aus wirtschaftlichen Gründen hat man bisher in den Betrieben der Viscoseindustrie das kristallisierte Salz zusammen mit dem geringen Anteil der ihm beigemengten Schwefelsäure und Zinksulfat als Abfall weggeschafft.

Es ist bekannt, daß Glaubersalz in wasserfreies Natriumsulfat verwandelt werden kann, welches

einen höheren Handelswert als Glaubersalz besitzt. Diese Umwandlung geschieht, indem man es über die Ubergangstemperatur (ungefähr 32,5°) entweder allein oder in einer gesättigten Lösung von Natriumsulfat erhitzt, wobei die Mutterlauge abgezogen und gekühlt wird, um weitere Mengen von Glaubersalz zu erhalten.

Die Anwendung diese Verfahrens hat sich bei der Viscoseindustrie bisher nicht als wirtschaft-Hch anwendbar erwiesen. Die bekanntgewordenen Vorschläge bewirken die Umwandlung eines verhältnismäßig kleinen Teils des gesamten Natriumsulfats im Glaubersalz in wasserfreies Salz, da nur ungefähr 16 Teile von 44 Teilen Na₂SO₄, welche in 100 Teilen Glaubersalz enthalten sind (wobei sich die Teile nach Gewicht verstehen), beim Erhitzen des Glaubersalzes auf seinen Übergangspunkt in wasserfreies Natriumsulfat verwandelt werden. Man kann daher nur durch wiederholtes ao Ausführen der Verfahrensstufen des Erhitzens von Glaubersalz, Trennen des wasserfreien Natriumsulfats und Kühlen der gesättigten Natriumsulfatlösung, welche gleichzeitig mit dem Auskristallisieren des reinen Glaubersalzes gebildet wird, welche dann wiederum erhitzt werden muß, erreichen, daß gegebenenfalls die Verhältnismenge des gesamten Natriumsulfats in dem rohen Glaubersalz, welche in wasserfreies Natriumsulfat verwandelt wird, auf eine brauchbare Zahl gebracht wird, z. B. 6o°/o. Es hat sich gezeigt, daß solche wiederholten Verfahrensstufen unwirtschaftlich sind.

Auch zeigt das wasserfreie Natriumsulfat bei den bisher angegebenen Vorschlägen die Neigung, an den heißen Oberflächen in den Verdampfern oder Erhitzern Niederschläge in harter, kuchenartiger Form zu bilden und unter gewissen Umständen auch in den Rohren, welche die verschiedenen Teile der bei den Wiedergewinnungsverfahren benutzten Vorrichtungen verbinden. Man nimmt an, daß diese Kuchenbildung hauptsächlich daher rührt, daß Natriumsulfat einen negativen Löslichkeitskoeffizienten besitzt und infolgedessen das Erhitzen von Natriumsulfatlösungen von einer niederen Temperatur, wie z. B. 32⁰, auf eine hohe Temperatür, z. B. 80 bis 90⁰, das Absetzen von Natriumsulfat in den Erhitzern verursacht.

In dem amerikanischen Patent 2 374 004 wird vorgeschlagen, die Kuchenbildung ganz zu vermeiden oder sie herabzusetzen und auf bestimmte Stellen zu beschränken, indem man eine konzentrierte Lösung eines Natriumsalzes außer Natriumsulfat, z. B. das Chlorid, das Bromid oder das Nitrat, als die heiße Lösung benutzt, welche dazu dient, das rohe Glaubersalz in wasserfreies Natriumsulfat zu verwandeln.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Angabe eines verbesserten wirtschaftlichen Verfahrens zur Umwandlung von rohem Glaubersalz in wasserfreies Natriumsulfat für die Viscoseindustrie. Nach der vorliegenden Erfindung besteht ein fortlaufendes Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat aus Glaubersalz darin, das Glaubersalz ununterbrochen in einen Strom einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumsulfat von allmählich steigender Temperatur zuzu- · führen, wobei das Salz an einem Punkt eingeführt wird, bei welchem die Temperatur der Lösung unter 32,5° liegt, das Glaubersalz in wasserfreies Natriumsulfat zu verwandeln, indem man es durch den Strom der Lösung in eine erhitzte Zone der Lösung befördert, das ist eine Zone von Lösung, welche bei einer Temperatur über 32,5° gehalten wird, und zwar in einer Richtung, welche der Richtung des Flusses der Lösung entgegengesetzt ist, welche Lösung dauernd nur als ein Ergebnis des Erhitzens des Glaubersalzes in der erhitzten Zone gebildet wird, so daß sie hierauf ununterbrochen von der erhitzten Zone durch das weiter vorrückende Glaubersalz fließt und so den Strom von Lösung mit allmählich ansteigender Temperatur bildet und, während sie abkühlt und weiterfließt, das Glaubersalz wäscht und auch reine Glaubersalzkristalle absetzt und dauernd das gebildete wasserfreie Natriumsulfat wiedergewinnt. Die Temperatur der Lösung an dem Punkt, an welchem Glaubersalz zugeführt wird, ist vorzugsweise ungefähr 12 bis 14°.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch eine Vorrichtung zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat aus Glaubersalz, welche folgende Teile in Kombination enthält: Einen langen Behälter, eine Vorrichtung zum ununterbrochenen Zuführen von Glaubersalz zu dem einen Ende des langen Behälters, mindestens eine mechanische Vorrichtung, um das Glaubersalz durch den Behälter von einem Ende nach dem anderen zu befördern, und Heizvorrichtungen an dem Ende, an welchem das Glaubersalz nicht eingeführt wird, wobei diese Heizvorrichtungen eine Heizzone bilden, um das Glaubersalz in wasserfreies Natriumsulfat und gesättigte Natriumsulfatlösung zu verwandeln, und wobei der Behälter so angeordnet und gebaut ist, daß die auf diese Weise gebildete gesättigte Natriumsulfatlösung gegen das Ende des Behälters fließt, an welchem das Glaubersalz zugeführt wird, und einen Strom der Lösung bildet, dessen Temperatur allmählich abnimmt, während sie durch den Behälter fließt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung sind auch Kühlanordnungen von dem Zuführungspunkt des Glaubersalzes bis zu dem Anfang der erhitzten Zone vorgesehen, so daß die Temperatur der fließenden Lösung richtig eingestellt werden kann, um das gewünschte Temperaturgefälle zu ergeben. Sowohl das Erwärmen als auch das Abkühlen des Behälters werden Vorzugsweise durch Ummantelung des Behälters und Durchleiten von entweder einer heißen Flüssigkeit, wie warmes Wasser, oder von Dampf oder eines Kühlmittels, wie Wasser, je nach dem vorliegenden Fall, durch die Mäntel bewirkt.

In einer Ausführung nach der vorliegenden Erfindung besteht das Gefäß aus einem langen Tank oder Trog. Der Teil des Tanks oder Trogs, welcher die Heizzone bildet, kann, wenn gewünscht, geneigt angeordnet werden, so daß die gewaschenen Kristalle abtropfen können, bevor sie in das wasserfreie Salz

umgewandelt werden. In einer weiteren Ausführungsform nach der Erfindung wird die Umwandlung des gewaschenen Glaubersalzes in wasserfreies Salz in einem erhitzten Behälter durchgeführt, welcher am Ende des Tanks oder Trogs vorgesehen ist und in welchen das Salz vorzugsweise nach Abtropfen durch einen Mechanismus befördert wird, wol>ei die Xatriumsulfatlösung, welche gleichzeitig frei gemacht wird, ununterbrochen zu dem ίο Gefäß an dem Anfang der erhitzten Zone z. B. durch ein Überflußrohr zurückgeführt wird. Das Rohr kann mit einem Mantel umgeben werden, so daß die Temperatur der Flüssigkeit so nahe wie möglich bei 32,5° eingestellt werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung wird der Behälter aus einer Reihe von miteinander in Verbindung stehenden kreisförmigen Tanks gebildet, welche so nebeneinanderliegen, daß jeweils eine Stufe zwischen dem Fuß jedes der miteinander in Verbindung stehenden Tanks mit dem darauffolgenden Tank gebildet wird. Jeder Tank besitzt eine rotierende Schaufel, welche das Glaul>ersalz im Kreis dreht, bis es über die Stufe in den nächsten Tank fällt.

Bei der Ausführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung kann das Glaubersalz durch die Lösung durch eine Förderschnecke oder eine Anordnung von Harken, Schaufeln oder Schaben oder andere mechanische Vorrichtungen weiterbewegt werden. Die mechanischen Vorrichtungen, welche zum Durchziehen des Glaubersalzes durch die Lösung dienen, können auch benutzt werden, um das wasserfreie Natriumsulfat in eine geeignete Sammelvorrichtung, z. B. einen Scheidebehälter oder eine Zentrifuge, zu befördern, oder es kann eine abgesonderte mechanische Vorrichtung für diesen Zweck benutzt werden. Die den Kristallen anhaftende Flüssigkeit wird durch eine Zentrifuge ausgeschieden und, wenn erforderlich, nochmals erhitzt und in den Strom der Natriumsulfatlösung an einem geeigneten Punkt zurückgeliefert.

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise in einem langen Tank oder Behälter durchgeführt, welcher einen gleichmäßigen Querschnitt in seiner ganzen Länge zeigt, oder er kann aus einer Reihe miteinander in Verbindung stehender kreisförmiger Abteilungen bestehen. Der Tank oder Trog kann gerade oder als Kreis geformt sein, um die Harken geeignet zu bewegen, mit einer kurzen Lücke zwischen dem Punkt des Eintritts des rohen Glaubersalzes und dem Punkt, an welchem das wasserfreie Natriumsulfat abgezogen wird. Der Tank oder Trog in der Front der erhitzten Zone wird vorzugsweise in einen Strom von Kühlwasser eingetaucht, welcher sich in derselben Richtung bewegt, in welcher das Glaubersalz gescharrt wird. Bei einer geeigneten Einstellung der Abmessungen des Tanks, der Menge der Zuführung und des Wegbringens des Glaubersalzes, der Temperatur und des Maßes des Kühlwasserstromes kann der Prozeß so durchgeführt werden, daß das wasserfreie Natriumsulfat an dem einen Ende des Tanks gesammelt wird, während eine gekühlte, gesättigte j Lösung von Natriumsulfat von so niederer Konzentration an dem anderen Ende abfließt, daß es mög-Hch ist, dauernd ungefähr 85% oder mehr an Natriumsulfat in dem rohen Glaubersalz in Form von wasserfreiem Salz wiederzugewinnen, je nach der Temperatur, auf welche die Lösung am Schluß abgekühlt wird.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung erstreckt sich der Tank so weit, daß die Lösung des Natriumsulfats über den Zuführungspunkt des rohen Glaubersalzes hinausgeht, so daß das weitere Abkühlen über diesen Punkt, beispielsweise auf 12 bis 14⁰, noch im wesentlichen reine Glaubersalzkristalle absetzt. Die so abgesetzten Kristalle werden wiedergewonnen, indem man sie durch eine zweite mechanische Vorrichtung in derselben Richtung wie der Lauf der Lösung in ein geeignetes Sammelgefäß, z. B. eine Zentrifuge, schiebt. In diesem Fall liegt der Punkt für die Zugabe des rohen Glaubersalzes in den Tank näher an der erhitzten Zone der Natriumsulfatlösung als in dem Fall, wenn nur Natriumsulfatlösung über den Zuführungspunkt des Glaubersalzes hinaus gesammelt wird, und die Temperatur der Lösung an dem Eintrittspunkt des Glaubersalzes wird entsprechend höher sein. Diese Ausführung der Erfindung gestattet die gleichzeitige und ununterbrochene Herstellung von handelsüblich reinem wasserfreiem Natriumsulfat und handelsüblich reinem Glaubersalz aus rohem Glaubersalz, wie solches durch Verdampfung und Kristallisieren von Viscosespinnbädern erhalten wird.

Als abgeändertes Verfahren kann Natriumsulfatlösung aufrechterhalten werden, indem man einen Teil des Lösungsstromes an einem Punkt wegnimmt, an welchem die Temperatur unter 32,5° liegt, die abgezogene Lösung erhitzt und an dem Punkt in den Strom zurückschickt, an welchem das wasserfreie Natriumsulfat wiedergewonnen wird. Die in dieser Weise abgezogene Lösung wird vorzugsweise auf eine Temperatur wiedererwärmt, bei welcher die Löslichkeit von Natriumsulfat in Wasser nicht unter ihrer Löslichkeit bei der Temperatur an dem Entnahmepunkt liegt. Auf diese Weise kann ein Absetzen von wasserfreiem Natriumsulfat in dem Erhitzer und in den Rohren, welche den Erhitzer mit dem Tank verbinden, verhindert werden. Wenn z. B. die Lösung bei einer Temperatur von 31,5° abgezogen wird, so kann sie auf eine Temperatur von 6o° erhitzt werden, da die Löslichkeit von Natriumsulfat in Wasser sowohl bei 31,5° und bei 6o° 31,2¹Vo beträgt. Über die Löslichkeit von Natriumsulfat kann man sich in dem Buch von A. Seidel auf Seite 1301, betitelt: »Löslichkeiten von anorganischen und metallorganischen Verbindungen«, 3. Auflage, Band 1, herausgegeben von D. Van Nostrand Co. Inc., 1940, unterrichten. Die abgezogene Flüssigkeit kann auch behandelt werden, um Verunreinigungen, wie Schwefelsäure oder Zinksulfat, zu entfernen, bevor sie in den Tank zurückgeführt wird.

Wenn man das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung beginnt, ist es nicht wesentlich, daß sich

irgendeine gesättigte Natriumsulfatlösung in dem Tank befindet, da eine solche Lösung gegebenenfalls gebildet wird, wenn das Glaubersalz die erwärmte Zone erreicht. Es ist aber vorteilhaft, wenn der Tank oder Trog mit einer gesättigten Lösung gefüllt ist, da diese Lösung dazu dient, etwas von den Verunreinigungen aus dem rohen Glaubersalz abzuwaschen, und so dazu beiträgt, die Reinheit des wasserfreien Natriumsulfats, welches am Anfang ίο in der erhitzten Zone gefällt wird, zu verbessern. Sobald der Tank mit gesättigter Natriumsulfatlösung gefüllt ist, wird keine weitere Natriumsulfatlösung in den Tank zugegeben, da die Lösung in der Folge fortlaufend hinzukommt, da das Glaubersalz in der erhitzten Zone gleichzeitig in wasserfreies Natriumsulfat und gesättigte Natriumsulfatlösung umgebildet wird.

In dem Fall, daß säureverunreinigtes Glaubersalz vorliegt, kann es wünschenswert sein, die Lösung mit Alkali zu neutralisieren. Eine solche Neutralisation wird vorzugsweise in der Nachbarschaft der erhitzten Zone ausgeführt.

Bei der Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung ist es wichtig, eine Natriumsulfatlösung von allmählich ansteigender Temperatur und Konzentration in dem Tank oder Trog in der FVont der erhitzten Zone'einzurichten, so daß die höchste Temperatur, welche ungefähr 32,5°, aber nicht mehr betragen soll, unmittelbar vor der erhitzten Zone vorhanden ist und die niederste Temperatur an dem Ausgangsende des Tanks herrscht, wo die abgekühlte Lösung als Abfall abfließt.

Es ist auch wichtig, daß die Wirksamkeit der Schaufeln oder Harken so eingerichtet wird, daß sie die Kristalle von Glaubersalz im wesentlichen mit der Lösung bei jedem Stand der sich erhöhenden Temperatur und Konzentration ins Gleichgewicht bringt; das ist besonders in der letzten Stufe wichtig, bei welcher die Temperatur 32,5° l>eträgt oder in der Nähe dieser Temperatur liegt, da sich hierbei die Löslichkeit von Natriumsulfat auf ihrem höchsten Stand befindet. Wenn demzufolge irgendein Teil der Lösung mit dem Glaubersalz in die erhitzte oder Zersetzungszone hinübergebracht wird, wird kein oder nur ein kleiner Teil des Glaubersalzes aufgelöst, und es wird der höchste Gehalt von wasserfreiem Natriumsulfat erreicht. Besonders in dieser Beziehung unterscheidet sich das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung von irgendeinem der bekannten Verfahren zur Umwandlung von Glaubersalz in wasserfreies Natriumsulfat, da es bei den bekannten Verfahren üblich ist, das Glaubersalz bei verhältnismäßig niederen Temperaturen auszukristallisieren und daher jede anhängende Mutterlauge, wenn sie * über die Übergangstemperatur des Glaubersalzes erhitzt ist, etwas von dem wasserfreien Natriumsulfat, welches durch den Zersetzungsprozeß gebildet wird, auflösen kann und so den Ertrag für einen bestimmten Wärmeaufwand verringert. Diese Wirkung soll durch ein bestimmtes Beispiel erläutert werden. Wenn Glaubersalz bei etwa 12 bis 13⁰ in Übereinstimmung mit dem üblichen Verfahren kristallisiert wird und nach der Trennung die Kristalk etwa 10% anhängende Mutterlauge enthalten, dann werden 111 g feuchte Kristalle 44 g Na₂ S O₄ und 56 g Wasser in dem Decahydratkristall enthalten haben und ungefähr 1,1 g Na₂ S O₄ und 9,9 g Wasser in der anhaftenden Lösung. Folglich können beim Erhitzen dieser feuchten Kristalle auf 32,5°, bei welcher Temperatur 100 g Lösung 33 g Na₁₁SO₄ und 67 g Wasser enthalten, die 9,9 g anhängendes Wasser auflösen:

33 · 9.9
67

= 4,9g Na₂SO₄ ,

von welchem nur 1,1 g bereits in der Lösung aufgelöst sind.

Folglich wird anstatt 100 g des Decahydrats, welches 16 g wasserfreies Natriumsulfat enthält, der Gehalt vermindert sein auf

16—4,9 + 1,1 = 12,2 g,

d. h. die Ausbeute für einen gewissen Wärmeverbrauch in der Zersetzungszone wird ungefähr bei 75% der Theorie liegen, und ungefähr 25¹Vo der Wärme wird verloren, mit einer erhöhten Belastung von einem ähnlichen Betrag in den Wiederauskristallisierungszonen.

Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird dagegen, da die Kristalle im Gleichgewicht mit der gesättigten Natriumsulfatlösung bei oder in der Nähe des maximalen Löslichkeitspunktes (32,5°) gerade vor dem Eintritt in die Zersetzungszone sind, kein oder sehr wenig Natriumsulfat in der anhängenden Lösung aufgelöst, und es muß daher keine besondere Sorgfalt darauf verwendet werden, die Kristalle zwischen den Kristallisierungs- und Zersetzungszonen zu trocknen.

In Übereinstimmung mit einer weiteren Eigentümlichkeit der vorliegenden Erfindung wird die ununterbrochene Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat mit oder ohne die gleichzeitige Herstellung von reinem Glaubersalz als ein Teil eines ununterbrochenen Vorganges zur Erhaltung und Wiedergewinnung von Chemikalien aus Viscosekunstseidespinnbädern angewendet, welche Schwefelsäure, Natriumsulfat und Zinksulfat enthalten. Auf diese Weise kann die Spinnbadflüssigkeit entweder ununterbrochen oder in Zwischenräumen abgezogen und Wasser aus der Flüssigkeit verdampft werden, so daß l>eim Abkühlen Glaubersalz auskristallisiert. In Übereinstimmung mit der Erfindung wird das Abkühlen der Flüssigkeit nach der Verdampfung in einem Tank ausgeführt, während sich die Flüssigkeit in einem Strom in derselben Richtung wie die Harken, Schaben oder andere Vorrichtungen l>ewegt, welche zur Weiterführung des Glaubersalzes verwendet werden, und wenn der gewünschte Grad der Abkühlung erreicht ist, läßt man die Mutterlauge aus dem Tank über ein an geeigneter Stelle angeordnetes Wehr abfließen und in das Spinnbad zurückgelangen, wenn nötig, nach Einstellung ihrer Zusammensetzung,

während die rohen Kristalle von Glaubersalz ununterbrochen über das Austrittswehr der Mutterlauge in den sich fortbewegenden Strom der Xatriumsulfatlösung vorwärts geschoben werden. Auf diese Weise kann die Kristallisation des rohen Glaubersalzes aus der verdampften Flüssigkeit und auch ihre Umwandlung in wasserfreies Natriumsulfat in einem langen Tank ausgeführt werden. Um eine üt>ermäßige Verunreinigung mit Säure ίο in der gesättigten Natriumsulfatlösung, welche aus der erhitzten Zone abfließt, zu verhindern, ist es zweckmäßig, den Boden des Tanks aufwärts über das Ausgangswehr der gekühlten eingedampften Säurelösung abzuschrägen, damit das Glaubersalz, bevor es in den Strom der gesättigten Natriumsulfatlösung geschol>en wird, welcher sich in der umgekehrten Richtung bewegt, etwas abtropfen kann. Der höchste Punkt des Wehrs soll über der Oberfläche der zwei Lösungen liegen, so daß für die Säurelösung keine Gefahr vorhanden ist, sich mit der anderen Lösung zu vermischen. Das Glaul>ersalz wird, nachdem es über den höchsten Punkt des Wehrs gelaufen ist, in derselben Richtung längs des Tanks in die erhitzte Zone geharkt, wo nach der Erfindung das wasserfreie Natriumsulfat erzeugt wird.

Wenn gewünscht, kann die schwache Natriumsulfatlösung, die noch irgendwelche geringe Mengen von Säure und Zinksulfat enthält, die dem rohen Glaubersalz anhafteten, über ein Wehr des Tanks gebracht und zur Mutterlauge zugegeben werden, wenn diese in das Spinnbad zurückgelangt.

Die verdampfte Spinnbadflüssigkeit wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 45⁰ in den Tank eingebracht und in dem Tank auf eine Temperatur von ungefähr 12 bis 14⁰ unmittelbar vor dem Wehr abgekühlt.

In den Zeichnungen sind einige Ausführungsbeispiele der Erfindung in schematischen Zeichnungen dargestellt. Es zeigt

Fig. ι einen senkrechten Schnitt einer Vorrichtung zur Umwandlung von Glaubersalz in wasserfreies Natriumsulfat in einem langen geraden Tank, Fig. 2 einen vergrößerten Schnitt nach den Linien H-II der Fig. 1,

Fig. 3 einen senkrechten Schnitt einer Ausführungsform der Vorrichtung nach Fig. 1, in welcher die gewaschenen Glaubersalzkristalle abtropfen können, bevor sie in das wasserfreie Salz umgewandelt werden;

Fig. 4 und 5 zeigen eine weitere Ausführungsform, bei welcher eine Reihe miteinander in Verbindung stehender kreisförmiger Tanks angewendet wird, wobei Fig. 4 einen senkrechten Schnitt der Vorrichtung und Fig. 5 eine Draufsicht auf nur einen Teil der Tanks zeigt;

Fig. 6 ist ein senkrechter Schnitt einer Vorrichtung zur Erzeugung sowohl von Glaubersalz als auch wasserfreiem Natriumsulfat, und
Fig. 7 ist ein senkrechter Schnitt einer Vorrichtung für die ununterbrochene Gewinnung von wasserfreiem Natriumsulfat und anderen Chemikalien aus Viscosespinnbädern.

In allen Zeichnungen bedeuten diesell>en Bezugszeichen gleichartige Teile der Vorrichtung.

In den Fig. 1 und 2 wird rohes Glaubersalz 1 ununterbrochen aus einem Fülltrichter 2 in einen langen ummantelten Tank 3 zugeführt. Eine Reihe Schaben 4, welche von einem Stab 5 getragen werden, werden dauernd, wie aus der Zeichnung zu ersehen, hin und her bewegt, so daß die Kristalle innerhalb des Tanks 3 langsam von links nach rechts durch einen Strom von gesättigter Nätriumsulfatlösung 6 geschoben werden, welcher durch den Tank 3 von rechts nach links fließt, und am Ende werden sie in den erhitzten Behälter 7 gebracht, in welchem das gewaschene Glaubersalz in wasserfreies Natriumsulfat 8 verwandelt wird.

Der Tank 3 besteht aus zwei Abteilungen AB und BC. Die Zone AB ist die Kühl- oder Kristallisierzone von allmählich ansteigender Temperatur bis auf 32,5", und die Zone BC ist die Wärme- oder Zersetzungszone bei einer Temperatur über 32,5°, vorzugsweise etwa 40⁰. Höhere Temperaturen können angewendet werden, sind aber nicht zweckmäßig, da sie Absetzungen an den Wänden des Behälters als Folge des negativen Löslichkeitskoeffizienten des Natriumsulfats über 32,5° verursachen. Die Abteilung AB ist mit einem Mantel 9 versehen, der Ablenkungswände enthält, durch welche das Kühlwasser dauernd zirkuliert. Das Wasser fließt durch ein Einlaßrohr 10 ein und durch ein Auslaßrohr 11 aus. Die erhitzte Zone BC ist von einem Mantel 12 umgeben, welcher auch rings um den oberen Teil des Behälters 7 läuft. Der Mantel 12 wird mit Dampf- oder Warmwasserrohren 13 erhitzt. Das Heizmittel fließt aus dem Rohr 14 zu dem Rohr 15 mit einer solchen Anfangstemperatur und einer solchen Beschleunigung, daß die Temperatur an dem Punkt B ungefähr 32,5° beträgt.

Die rohen, am Ende A eingeführten Kristalle 1 werden langsam durch die Schaben 4 durch den Strom der Lösung 6 weitergezogen, und während sie weiter vorrücken, werden sie durch die Lösung gewaschen. An dem Punkt B treten die gewaschenen Kristalle in die Zersetzungszone BC ein, wo ihre Verwandlung in wasserfreies Natriumsulfat 8 und gesättigte Natriumsulfatlösung stattfindet. Wenn die Kristalle auf den Boden des Behälters 7 fallen, werden sie durch den Rührer 16 umgerührt, so daß ein Waschen stattfindet. Der Rührer 16 hat vorzugsweise eine sehr geringe Entfernung von der Seitenwand des Behälters, so daß die Kristalle, sobald sie sich gebildet haben, abgeschabt werden. Die gebildete gesättigte Natriumsulfatlösung fließt dann von dem Ende C gegen das Ende A und bildet so selbsttätig ununterbrochen den Lösungsstrom 6. Wenn der Strom den Tank herabfließt, wird er nach Vorbeigehen an dem Punkt B abgekühlt, wo die Temperatur auf oder nahe bei 32,5° eingestellt wird, und wäscht die vorrückenden Kristalle und setzt auch reines Glaubersalz ab, um die Kristalle 1 zu vermehren. Gleichzeitig nimmt ihre Temperatur allmählich ab als Folge der Abkühlung durch die vorrückenden Kristalle und des Wasser-

kühlmantels 9, dessen Temperatur und die Art der Strömung so geregeltwerden, daß das nötige Temperaturgefälle mit Rücksicht auf die Länge des Tanks eintritt. Wenn die Lösung den Punkt A erreicht, wird ihre Temperatur vorzugsweise bei 12 bis 14⁰ liegen, und sie fließt sodann durch das Rohr 17 als Abfall weg; wenn gewünscht, kann das Rohr 17 durch einen offenen Kanal ersetzt werden, so daß irgendwelche abgesetzten Kristalle zum Wegnehmen zugänglich sind. Wenn man mit Säure verunreinigtes Glaubersalz verwendet, ist es wünschenswert, die Lösung zu neutralisieren, und das geschieht vorzugsweise am Punkt B, kurz bevor die gewaschenen Kristalle in die Zersetzungszone eintreten.

In dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 ist das Verfahren dassell>e, wie es in bezug auf die Fig. 1 und 2 beschrieben ist, jedoch mit folgenden Ausnahmen :

a) In der Zersetzungszone BC ist der Tank so geneigt, daß die bei dem Punkt B vorl>eilaufenden gewaschenen Kristalle bei oder nahe bei 32,5° abtropfen können, bevor sie zersetzt werden. Ein weiterer Satz von hin und her gehenden Schaben 18 wird durch einen Stab 19 getragen und wird vorzugsweise in dersell>en Weise und mit derselben Geschwindigkeit wie die Schalen 4 bewegt.

b) Die abgetropften Kristalle werden in einen abgesonderten Behälter 20' zur Zersetzung eingebracht. Der Behälter 20 besitzt einen Mantel 21, welcher beispielsweise auf ungefähr 40⁰ durch heiße Wasser- oder Dampfrohre 22 erhitzt .wird.

c) Die infolge der Zersetzung gebildete gesättigte Natriumsulfatlösung fließt dauernd von einem Behälter 20 über und wird durch einen geneigten Kanal 23 in den Tank 3 nahe bei dem Punkt B zurückgeführt, während die Temperatur der Lösung am Punkt B ungefähr 32,5° beträgt, wenn sie in den Tank 3 eintritt.

Anstatt von Schaben 4 zum Hindurchziehen des Glaubersalzes durch den Tank 3 kann eine Anordnung von sich langsam bewegenden Harken oder eine Förderschraubenanordnung benutzt werden. Nach den Fig. 4 und 5 wird der Tank von einer Reihe miteinander in Verbimdung stehender Tanks 24 gebildet, welche das gewünschte Temperaturgefälle von ungefähr 12 bis 14⁰ am Punkt A bis hinauf zu 32,5° beim Punkt B haben. Die Weiterbeförderung der Glaubersalzkristalle wird durch eine Reihe rotierender Schaufeln 25 ausgeführt, von welchen für jeden Tank eine vorhanden ist und welche die Kristalle rundherum bewegen, bis sie über eine Stufe 26 in den darauffolgenden Tank fallen. Die dargestellten Schaufeln sind so eingerichtet, daß sie die Seitenwände der Tanks abschaben, um ein unerwünschtes Ansetzen von Kristallen an den Tankwänden zu verhüten. Das Verfahren ist im übrigen dasselbe, wie das in bezug auf die Fig. 1 und 2 beschriebene.

Nach der Fig. 6 wird rohes Glaubersalz von einem Fülltrichter 2 in einen ummantelten Tank 3 zugebracht, wie in bezug auf die Fig. 1 und 2 beschrieben, aber in diesem Fall ist der Fülltrichter näher bei der erhitzten Zone des Tanks angeordnet, so daß das rohe Salz bei einer höheren Temperatur in den Lösungsstrom eingebracht wird, z. B. bei ungefäh» 20⁰, und der Tank 3 und der Kühlmantel 9 erstrecken sich über den Zuführungspunkt des Glaubersalzes hinaus, d. h. nach der linken Seite von dem Fülltrichter 2. Der rechts von dem Fülltrichter 2 l>enndliche Apparateteil zur Erzeugung des wasserfreien Salzes ist nicht vollständig dargestellt, da er dem in Fig. 1 oder 3 gezeigten entspricht. Die gesättigte Natriumsulfatlösung 6 wird, nachdem sie an dem Fülltrichter 2 vorbeigeflossen ist, weiterhin abgekühlt, und sie setzt, indem sie sich abkühlt, reine Glaubersalzkristalle 27 ab. Diese Kristalle werden durch weitere Anordnungen von Schaben 28 und 29 in derselben Richtung wie die Stromrichtung der Lösung 6 in einen Behälter 30 befördert. Der Tank ist am Ende, wie aus der Zeichnung ersichtlich, leicht geneigt, so daß die überschüssige Flüssigkeit von den reinen Glaubersalzkristallen entfernt wird und als Abfall durch das Rohr 31 abläuft. Das Abkühlen der Lösung 6 auf der linken Seite des Fülltrichters 2 wird vorzugsweise soweit wie möglich getrieben, z. B. abwärts bis 4⁰.

In der Fig 7 wird die eingedampfte Spinnbadflüssigkeit, während sie noch warm ist, z. B. bei einer Temperatur von 40 bis 45⁰ aus einem Rohr 33 in das eine Ende eines ummantelten Tanks 34 zugeführt. Die Lösung in dem Tank 34 beginnt, rohes Glaubersalz 35 abzusetzen, welches zusammen mit seiner Mutterlauge durch eine Anordnung von Schaben 36, die an einem Stab 37 befestigt sind, gegen ein Wehr 38 befördert wird. Das rohe Glaubersalz und die Mutterlauge werden, während sie durch die Schaben 36 entlanggezogen werden, durch Kühlwasser gekühlt, welches aus einem Einlaßrohr 39 in den Mantel 40 eingeführt und durch ein Auslaßrohr 41 abgelassen wird, und bei diesem Abkühlen werden weitere Glaubersalzkristalle abgesetzt. Die Temperatur ljei dem Wehr 38 beträgt ungefähr 12 bis 14⁰. Wenn das rohe Salz und die Mutterlauge das Wehr 38 erreichen, werden sie durch eine Förderschnecke 42 auf und über das Wehr gezogen, welches mit Löchern oder Unterbrechungen 43 versehen ist, durch welche die Mutterlauge zu einem Rohr 44 herabläuft. An dem höchsten Punkt des Wehrs werden die Rohkristalle von einer zweiten Förderschnecke 45 in einen Gegenstrom von Natriumsulfatlösung 6 befördert, wo das rohe Salz gewaschen und in wasserfreies Natriumsulfat verwandelt wird, wie in bezug auf die Fig. 1 oder 3 beschrieben. Die überschüssige kalte, gesättigte Natriumsulfatlösung an dem Wehr 38 fließt durch die öffnungen 40 in das Rohr 47 ab und wird, wie gezeigt, mit der Mutterlauge gemischt, um, wenn erforderlich, nach Einstellung iao der Zusammensetzung der Mischung in das Spinnbad zurückgebracht zu werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat aus rohem Glaubersalz,

das aus verbrauchten Viscosespinnbädern erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man ununterbrochen rohes Glaubersalz in einen Strom von gesättigter wässeriger Natriumsulfatlösung von allmählich ansteigender Temperatur, vorzugsweise aufsteigend von ungefähr 12 oder 14⁰ bis zu 32,5° entgegenführt, wobei das rohe Salz bei einem Punkt eingebracht wird, bei welchem die Temperatur der Lösung unter 32,5° liegt, daß man das rohe Glaubersalz in wasserfreies Natriumsulfat umwandelt, indem man es durch den Lösungsstrom in eine über 32,5° erhitzte Zone der gesättigten Natriumsulfatlösung befördert, und zwar in einer Richtung, welche der Strömungsrichtung der Lösung entgegengesetzt ist, wolx-i die gesättigte Lösung ununterbrochen allein als eine Folge des Erhitzens des G!aul>ersalzes in der erhitzten Zone gebildet wird, so daß sie hierauf·ununterbrochen von der erhitzten Zone durch das weiter vorrückende Glaubersalz fließt und so den Lösungsstrom von allmählich zunehmender Temperatur bildet und, während die Lösung sich abkühlt und weiterfließt, das Glaubersalz wäscht und zugleich reine Glaubersalzkristalle absetzt, und daß man das in der über 32,5° erhitzten Zone gebildete wasserfreie Natriumsulfat abläßt

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2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat und reinem Glaubersalz aus rohem Glaubersalz, dadurch gekennzeichnet, daß man den* Strom von gesättigter Xatriumsulfatlösung über den Zuführungspunkt des rohen Glaubersalzes hinausfließen läßt und das Abkühlen der Lösung fortgesetzt wird, so daß reine Glaubersalzkristalle abgesetzt werden, wobei die Kristalle in derselben Richtung wie die Strömung der Lösung zu einer Sammelvorrichtung befördert werden, wobei die Temperatur der Lösung an dem Zuführungspunkt des rohen Glaubersalzes vorzugsweise l>ei ungefähr 20⁰ liegt. (Fig. 6).
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die eingedampfte Spinnflüssigkeit durch eine Kühlzone führt und die dabei ausfallenden rohen Glaubersalzkristalle von der Mutterlauge in einem ununterbrochenen Verfahren trennt, die rohen Kristalle in einen Strom von gesättigter Natriumsulfatlösung befördert und in wasserfreies Natriumsulfat umwandelt (Fig. 7).
4. Vorrichtung zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat aus rohem Glaubersalz, gekennzeichnet durch (a) ein langes Gefäß, (b) eine Vorrichtung zum ununterbrochenen Zu-

führen des Glaubersalzes in den langen Behälter, (c) ein oder mehrere mechanische Vorrichtungen zum Befördern des Glaubersalzes durch den Behälter und (ei) eine Heizvorrichtung an dem einen Ende des Behälters, welche eine Heizzone zur Umwandlung des Glaubersalzes in wasserfreies Natriumsulfat und gesättigte Natriumsulfatlösung bildet, wobei das Gefäß so angeordnet und gebaut ist, daß die gesättigte Natriumsulfatlösung, wenn sie gebildet ist, gegen das Glaubersalzzuführungsende des Behälters fließt und einen Strom einer Lösung bildet, dessen Temperatur allmählich abnimmt, wenn er durch das Gefäß fließt (Fig. 1).
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Zuführen des rohen Glaubersalzes an einem zwischenliegenden Punkt des langen Gefäßes angeordnet ist und eine oder mehrere mechanische Vorrichtungen über die Zufüh rungs vorrichtung hinaus vorgesehen sind, um das reine, aus der gesättigten Natriumsulfatlösung auskristallisierte Glaubersalz jenseits des Zuführungspunktes an das kalte Ende des Behälters zu befördern (Fig. 6).
6. Vorrichtung nach Anspruch 4 zur Gewinnung von wasserfreiem Natriumsulfat aus gebrauchten Viscosespinnbädern unter Wiedergewinnung der Spinnbäder, dadurch gekennzeichnet, daß an einem Zwischenpunkt des Behälters ein Wehr vorgesehen ist, daß eine Zuführungsvorrichtung zum Zuleiten der Spinnbadflüssigkeit an dem einen Ende des Behälters angebracht ist, daß zur Abkühlung der Flüssigkeit und zum Ausfällen des Glaubersalzes eine Kühlvorrichtung zwischen dieser Zubringvorrichtung und dem Wehr eingeschaltet ist, daß eine oder mehrere mechanische Vorrichtungen vorgesehen sind, um das rohe Salz und die mit ihm verbundene Mutterlauge zu und über das Wehr zu befördern, daß zum Abziehen der Mutterlauge von den Kristallen in der Nähe des Wehrs eine Vorrichtung vorgesehen ist und daß die Zuführungsvorrichtung für das rohe Glaul>ersalz so angeordnet ist, daß die Kristalle von dem Wehr in die gesättigte Natriumsulfatlösung laufen (Fig. 7).

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 424 983, 444048,

478987, 662448, 710373;

französische Patentschrift Nr. 899 985 ; belgische Patentschrift Nr. 448 007, referiert im

Chemischen Zentralblatt 1944, II, S. 497.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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