DE2526967A1 - Verfahren zur kristallisation von hydraten von kaustischer soda durch abkuehlen einer kaustischen lauge - Google Patents
Verfahren zur kristallisation von hydraten von kaustischer soda durch abkuehlen einer kaustischen laugeInfo
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Description
Verfahren zur Kristallisation von Hydraten von kaustischer Soda durch Abkühlen einer kaustischen lauge
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kristallisation von Hydraten von kaustischer Soda durch Abkühlen einer kaustischen
Lauge mit einer Konzentration nahe der Sättigung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren unter Verwendung von
Kristallisationsvorrichtungen mit Wärmeaustauschern und ein Mittel, um das Verkrusten der Kühlflächen als Folge einer
Ablagerung von Kristallen zu vermeiden oder wesentlich zu vermindern.
Die Kristallisation von Hydraten von kaustischer Soda oder von Natriumhydroxid aus wäßrigen Lösungen ist an sich bekannt.
Eine solche Arbeitsweise wird insbesondere angewandt, um praktisch reine kaustische Soda aus salzhaltiger, kaustischer
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TtLECRAMMt, LEDERERPATENT MÖNCHEN
TELEX: 551651 LEOER D
Lauge , welche durch. Elektrolyse einer Natriumchloridsole
in Diaphragmaζeil en hergestellt wurde , zu erhalten. Es ist
"bekannt, daß eine solche Elektrolyse nur ungefähr die Hälfte des in der Sole vorhandenen Natriumchlorids zersetzt, wobei
eine salzhaltige, kaustische Lauge erhalten wird, welche 8 bis 15 Gew.-% kaustische Soda und eine mehr oder weniger
äquivalente Menge an Natriumchlorid neben anderen geringeren Anteilen von Verunreinigungen enthält. Die an sich bekannte
Arbeitsweise zur Reinigupg zu Hydraten besteht darin, die kaustische Lauge unter Abdampfen von Wasser und Abtrennung von
Salz zu konzentrieren, bis sie einen Gehalt an NaOH erreicht, der zwisehen 32 und 70 Gew.-% liegt, und dann diese derart abzukühlen,
daß ein Hydrat von kaustischer Soda ausgefällt wird, nämlich das Monohydrat, das Dihydrat oder das Hemiheptahydrat,
je nach den gewählten Bedingungen der Konzentration und der Temperatur, wobei das Salz und die anderen Verunreinigungen
in der Lösung belassen werden, siehe R. Norris Shreve - The Chemical Process Industries - 2. Auflage (1956), S. 301. Die
auf diese Weise gebildeten Kristalle von hydratisierter, kaustischer Soda werden von der Aufschlämmung, ζ. Β. durch Zentrifugieren
oder Filtrieren, abgetrennt, und sie können zur Herstellung einer gereinigten Lauge geschmolzen werden, wobei diese
Lauge je nach Erfordernis in an sich bekannter Weise behandelt
werden kann, um kaustische Soda oder Natriumhydroxid in Form von Schuppen, Plätzchen oder als Körper mit spezieller Gestalt
herzustellen.
Bei den Arbeitsweisen zur Bildung von Kristallen durch Abkühlen einer Lösung verwendet man häufig Vorrichtungen mit in Bezug
auf das Kristallisationsgefäß innenliegenden oder außenliegenden Wärmetauschern, wobei die Wärmetauscher aus Rohren oder anderen
Elementen aus Metall gebildet werden, die von einer Kühlflüssigkeit
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durchflossen werden oder auch von der Lösung durchflossen
werden, wobei sie jedoch in direktem Kontakt mit der Kühlflüssigkeit angeordnet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen
bestehen solche Rohre oder anderen Elemente, welche Kältekalorien austauschen, im allgemeinen aus Stahl oder aus rostfreiem
Stahl oder auch aus einem beliebigen preiswerten Metall, das mit Kunststoff überzogen ist. Diese Arbeitsweise,
welche im Prinzip einfach ist, weist jedoch einen großen Nachteil auf, der aus der Verkrustung der Kühlflächen auf der
Seite der Lösung als Folge der Ablagerung von Kristallen herrührt. Eine solche Verkrustung vermindert die Leistungsfähigkeit
des Wärmeaustausches in einem solchen Ausmaß, daß man gezwungen ist, Austauscher in der Überzahl einzusetzen oder periodisch
die Herstellung anzuhalten, um die verkrusteten Oberflächen zu reinigen. Verschiedene Kittel wurden bereits in Betracht
gezogen, um eine solche Verkrustung zu vermindern, insbesondere wurde eine große Strömungsgeschwindigkeit der Lösung
vorgesehen, es würde auf die Einhaltung eines geringen Temperaturunterschiedes zwischen der Lösung und der kühlenden Fläche
(Δι) geachtet, es wurde bei einer möglichst hohen Dichte der
Suspension gearbeitet und es wurden sehr gut polierte Metalloberflächen verwendet, siehe D. E. Garrett - Industrial and
Engineering Chemistry - (1961), August, S. 62A-. Diese Maßnahmen haben sich jedoch als nicht ausreichend herausgestellt.
Es wurde festgestellt, daß die Verkrustung der Austauscherflächen
für die Kältekalorien im Fall der Kristallisation von Hydraten von kaustischer Soda durch Abkühlung einer Lauge rasch
vor sich geht. In der deutschen Patentschrift 347 816, welche
eine Arbeitsweise zur Kristallisation des Hemiheptahydrates von kaustischer Soda aus einer salzhaltigen, kaustischen Lauge,
welche in einer Diaphragmaelektrolysezelle erhalten wurde, betrifft, wurde bereits vorgeschlagen, die Kristallisation des
Hemiheptahydrates in einer Kristallisationsvorrichtung durchzuführen, die mit Kühlrohren ausgerüstet ist, auf denen Abstreifer
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oder Schaber montiert waren. In der niederländischen Patentanmeldung
67.OIO79, welche sich auf die Gewinnung des Monohydrates
bezieht, wurde ebenfalls auf die Nachteile als Folge der Verkrustung der kühlenden Oberflächen hingewiesen, und zu
ihrer Behebung wurde vorgeschlagen, die Kristallisation durch adiabatische Eindampfung unter vermindertem Druck, der zwischen
5 und 9 mm Hg absolut liegt, durchzuführen.
Bei der technischen Anwendung ist die Verwendung von Rohren mit Abstreifern bzw. Kratzern jedoch keine bequeme Arbeitsweise.
Auf der anderen Seite erfordert der Einsatz von starken Vakua zur Herstellung eines Absolutdruckes von J bis 9 mm Hg die
Verwendung von hinsichtlich des Energieverbrauches kostspieligen
Einrichtungen, z.B. von Dampfejektoren. Falls man das
Dihydrat oder das Hemiheptahydrat kristallisieren sollte, müßte der Druck noch geringer sein und würde sich auf unzugängliche
Werte belaufen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile dieser vorbekannten Arbeitsweisen zu vermeiden, indem ein Material verwendet wird,
welches die Verkrustung weniger begünstigt. Überraschenderweise wurde nun aufgrund umfangreicher Untersuchungen solche Materialien
gefunden, wobei diese durch den Stand der Technik nicht nahegelegt wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Kristallisation von Hydraten
von kaustischer Soda durch Abkühlung einer kaustischen Lauge mit einer Konzentration nahe bei der Sättigung in Kontakt mit
einem Wärmeaustauscher zeichnet sich dadurch aus, daß die Oberfläche des Wärmeaustauschers, welche in Kontakt mit der kaustischen
Lauge kommen muß, aus Kupfer, aus Nickel, aus Chrom oder aus
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einer Legierung mit einem überwiegenden Gehalt eines dieser Metalle "besteht, um die Verkrustung dieser Oberfläche auf ein
Minimum herabzusetzen.
Selbstverständlich ist es nicht erforderlich, daß die Rohre oder die anderen Elemente für den Wärmeaustausche, welche mit
der kaustischen Lauge in Kontakt kommen müssen, vollständig aus Kupfer, aus Nickel, aus Chrom oder aus einer Legierung
eines dieser Metalle hergestellt sein müssen. Sie können auch
aus einem unterschiedlichen, metallischen Material hergestellt sein, z. B. aus Kohlenstoffstahl, und sie können mit einem
der erfindungsgemäßen Materialien auf der Fläche oder den Flächen, welche der kaustischen Lauge ausgesetzt ist/sind,
plattiert sein.
Die Erfindung ist zur Herstellung von Kristallen von Hydraten ■
von kaustischer Soda oder Natriumhydroxid durch Abkühlung einer kaustischen Lauge bzw. Ätznatronlauge, welche noch andere Stoffe
in Lösung enthalten kann, anwendbar. Wie bereits beschrieben, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von salzhaltigen,
kaustischen Laugen geeignet, welche aus Diaphragmaelektrolysezellen stammen, jedoch kann es auch zur Behandlung
von Lösungen angewandt werden, welche nur kaustische Soda enthalten oder welche kaustische Soda und andere Verunreinigungen
als Natriumchlorid enthalten.
Die erfindungsgemäße Kristallisation kann unter atmosphärischem
Druck oder unter einem positiven oder negativen Druck, der sich nur wenig von atmosphärischem Druck unterscheidet, durchgeführt
werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Dieses Beispiel gibt einen Vergleich zwischen der Verkrustung von Wärmetauscherrohren, die aus unterschiedlichen Metallen
oder Legierungen hergestellt und gegebenenfalls mit einem Kunststoffüberzug beschichtet sind,bei der Kristallisation
von NaOH.J,5 HpO aus einer eingespeisten Lösung, welche pro
Kilogramm 351 g NaOH und 12,5 g NaCl enthält. Die Kristallisationstemperatur
beträgt 8 0C, die Geschwindigkeit der Zirkulation der Suspension in dem.Austauscherrohr beträgt
0,5 m/sec, und die Zusammensetzung der Mutterlaugen bei 8 C beträgt pro kg: 324 g NaOH und 21,5 g NaCl.
Die Vorrichtung umfaßt eine Kristallisationsvorrichtung und einen Austauscher, der in einem äußeren Kreislauf, bezogen auf
die Kristallisationsvorrichtung, eingeschlossen ist. Die Kristallisationsvorrichtung
besteht aus einem zylindrischen Gefäß mit einfacher Wand, das wärmeisoliert und mit einem flachen
versehen ist.
Boden/~Sie ist mit einem Schraubenrührer ausgerüstet. Das Abziehen
des Schlammes erfolgt mittels eines Überlaufrohres. Der
Zirkulationskreislauf beginnt am Boden der Kristallisationsvorrichtung und führt senkrecht zur Seitenwand hierin zurück.
Der Austauscher besteht aus zwei konzentrischen, senkrechten Rohren. Das innere Rohr besitzt einen Durchmesser von ungefähr
50 mm und eine Nutzlänge von 4,6 m, während das äußere Rohr - welches den Doppelmantel bildet - einen" Durchmesser von, 75 &&
besitzt. Die Zirkulation der Kühlflüssigkeit, die aus einem Hilfskreislauf entnommen wird, erfolgt von unten nach objen in
dem Doppelmantel des Austauschers mittels einer Pumpe. Die Zirkulation des Schlammes in dem Austauscher erfolgt von unten
nach oben mittels einer Zentrifugalpumpe, und die eingespeiste Lösung wird in den Zirkulationskreislauf durch die Saugwirkung
der Pumpe eingeführt. Die Temperatur in dem Doppelmantel des Austauschers wird durch automatische Zufuhr der Kühlflüssigkeit
reguliert, wobei die Zufuhr durch ein durch die Temperatur
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gesteuertes Elektroventil geregelt wird. Der Durchsatz an
Kühlflüssigkeit wird mittels eines Zählers gemessen.
Zum Starten der Versuche wird die eingespeiste Lösung bis zur Sättigungstemperatur abgekühlt, dann wird sie mit festem
NaOH.5,5 H2O geimpft.
Da die Temperatur der Kristallisation und die Zusammensetzung der eingespeisten Lösung festgelegt sind, ist es durch Einhaltung
eines vorgegebenen Wärnieflusses, d. h. eines konstanten Durchsatzes der eingespeisten Lösung, möglich, die Temperatur
des Doppelmantels derart zu regulieren, daß ein vorgesehener thermischer Übergang sichergestellt wird und auf diese Weise
die Temperatur der Kristallisation konstant gehalten wird. Ebenfalls kann man eine Abweichung der Temperatur beim Niveau
des Austauschers einstellen und den Durchsatz der eingespeisten Lösung derart einregulieren, daß diese Abweichung in. der
gleichen Zeit wie die Kristallisationstemperatur konstant gehalten wird.
Die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Versuche Λ
bis ΊΟ, welche auf diesen Prinzipien beruhen und bei denen die
beschriebene Vorrichtung verwendet wurde, zeigen den großen Einfluß der Auswahl des Materials, welches den Austauscher
bildet, auf die Verkrustung.
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ο to
00 00
cn
σ co
Ver such |
Art des Rohres | Versuchs dauer |
Wärme: (kcal/] zu Beginn |
E" luß i.m2) am Ende |
I3OO | 11 | 1500 | 600 | DO | 900 | 3000 | At (° zu Beginn |
3) am Ende |
11,2 | 1 | 12,0 | 1 | 13,6 | 2 | Verkn mittl. Stärke (mm) |
astung Geschwin digkeit des An wachsens (mm/h) |
1 | normaler Flußstahl | 5 Ii | 900 | 750 | 5300 | 5,1 | 6,3 | 2,1 | 12 | 3,1 | 0,6 | ||||||||||
2 | polierter Flußstahl | 5 Ii | 2300 | 13OO | 3000 | 11,8 | 21,7 | 22 | 7,4 | 1,4 | |||||||||||
3 | rostfreier Stahl (Nybinox 18/10 LMOT) |
2 h 40 m | 2200 | 1600 | 12,0 | 12 | 7,5 | 2,8 | |||||||||||||
4 | rostfreier Stahl (Vallinox MO) |
3 h 15 m | 1400 | 8,3 | 2,5 | ||||||||||||||||
5 | rostfreier Stahl (Vallinox MOTBC "Petrole" 316 L |
7 h 30 m | 15 | 2,0 | |||||||||||||||||
6 | mit Epoxidharz (Araldit) beschich tetes Metall |
3 h , | 11,3 | 3,8 | |||||||||||||||||
7 | mit PVC mit einer Stärke von 3 rom beschichtetes Metall |
8 h | 12,7 | 1,6 | |||||||||||||||||
8 | Nickel | 8 h | — | - | |||||||||||||||||
9 | desoxidiertes Kupfer (pho sphorhaltig) |
15 h | l . | ||||||||||||||||||
10 | verchromter Stahl | 8 h | — | — |
Diese Versuche zeigen, daß die Ausbildung von Krusten auf der Austauscherwand im Verlauf der Kristallisation des Hemiheptahydrates
von kaustischer Soda durch Abkühlung einer kaustischen Lauge wesentlich durch die Art dieser Wand beeinflußt
wird.
Die Leistungsfähigkeit von Nickel, von Kupfer und von Chrom zur Verhinderung der Verkrustung ist augenscheinlich. Die
wenig günstigen Ergebnisse, welche mit rostfreien Stählen erhalten wurden, zeigen,1 daß das Folieren der Oberfläche kein
ausreichendes Kriterium zur Erzielung des gewünschten Effektes darstellt, und daß ein spezifischer Einfluß der erfindungsgemäß
verwendeten Metalle und Legierungen gegeben ist. Es ist ersichtlich, daß insbesondere Kupfer das Erreichen eines Wärme-
o
flusses von 5300 kcal/h.m ohne Auftreten der geringsten Kruste ermöglicht. Die erfindungsgemäß verwendeten Materialien ermöglichen es, den gleichen. Wärmefluß während der gesamten Versuchsdauer bei gleichem Wert von Λ t beizubehalten, während der Wärmefluß bei anderen Materialien im Verlauf des Versuches als Folge des Aufbaues der Verkrustung abnahm.
flusses von 5300 kcal/h.m ohne Auftreten der geringsten Kruste ermöglicht. Die erfindungsgemäß verwendeten Materialien ermöglichen es, den gleichen. Wärmefluß während der gesamten Versuchsdauer bei gleichem Wert von Λ t beizubehalten, während der Wärmefluß bei anderen Materialien im Verlauf des Versuches als Folge des Aufbaues der Verkrustung abnahm.
Dieses Beispiel gibt einen Vergleich zwischen der Verkrustung von Wärmeaustauscherrohren aus Kupfer und aus rostfreiem Stahl
im Verlauf der Kristallisation von NaOH.2H^O aus einer eingespeisten
Lösung, welche pro kg 484 g NaOH und 9?0 g NaCl
enthält. Die Kristallisationstemperatur wurde auf 6,5 0C gehalten.
Die Zusammensetzung der Mutterlaugen beträgt pro kg: 464.g NaOH und 9>0 g NaCl. Die Suspension enthält kristallisiertes
Dihydrat und einige feine Kristalle von NaCl. Die Versuche wurden in derselben Vorrichtung, wie sie im Beispiel 1 zur Kristallisation
des Hemiheptahydrates von kaustischer Soda angewandt wurde, durchgeführt. Die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten
Versuche zeigen den wesentlichen Einfluß der Auswahl des Materials, welches den Austauscher bildet, auf die Verkrustung.
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Art des Rohres | Tabelle II | Wärmefluß^ | am | At | Verkrustung | Geschwindig | |
Ver | Dauer | (kcal/h.md) | Ende | (0C) | mittl. | keit des An | |
such | des | zu | Stärke | wachsens (mm/h) | |||
Ver | Beginn | (mm) | |||||
rostfreier | suches | ||||||
11 | Stahl (Vallinox | 7OC | |||||
MOTBC "Petrole" | I | 12,5 | 1,8 | ||||
316 L) | 1400 | 4800 | 14 | ||||
desoxidiertes | 8 h | 20 | 0 | ||||
12 | Kupfer | 0 | |||||
15 Ta. | |||||||
Die Leistungsfähigkeit von Kupfer zur Verhinderung der Verkrustung ergibt sich einwandfrei aus diesen Werten.
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Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur Kristallisation von Hydraten von kaustischer Soda durch Abkühlung einer kaustischenLauge mit einer Konzentration nahe "bei der Sättigung in Kontakt mit einem Wärmeaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Wärmeaustauschers, welche mit der kaustischen Lauge in Kontakt kommen muß, aus Kupfer, aus Nickel, aus Chrom oder aus einer Legierung mit überwiegendem Gehalt an einem dieser Metalle besteht, um die Verkrustung der Oberfläche auf ein Minimum zu reduzieren.2i Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente des Wärmeaustauschers, welche in Kontakt mit der kaustischen Lauge kommen müssen, vollständig aus Kupfer, aus Nickel, aus Chrom oder aus einer Legierung mit einem überwiegenden Gehalt eines dieser Metalle hergestellt sind.J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente des Wärmeaustauschers, welche in Kontakt mit der kaustischen Lauge kommen müssen, aus einem beliebigen Metall bestehen, jedoch mit Kupfer, mit Nickel, mit Chrom oder mit einer Legierung mit einem überwiegenden Gehalt eines dieser Metalle auf der Fläche oder den Flächen, welche der kaustischen Lauge ausgesetzt ist/sind, plattiert sind. u4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Abtrennung von Hydraten von kaustischer Soda aus der salzhaltigen, kaustischen Lauge angewandt wird, welche durch Elektrolyse einer Natriumchloridsole in Diaphragmazellen erhalten worden ist.50988 5/0316
Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (2)
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