DE853493C - Verfahren zur Wiedergewinnung von wasserfreiem Natriumsulfat aus verbrauchten Viscosefaellbaedern - Google Patents

Description

CWGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. OKTOBER 1952

ρ 28677 IVc j29b D

ist in Anspruch genommen

Bei der Herstellung von Kunstseide nach dem Viscoseverfahren wird die Lösung von xanthogensaurem Salz im allgemeinen in Fällbäder versponnen, welche sauer sind und außerdem Natrium- und Zinksulfate enthalten, die letzteren in Verhältnisteilen von etwa ι %>. Die Neutralisation der Alkalibestandteile der Viscose durch die Säure des Fällbades hat die dauernde Vermehrung von Natriumsulfat und Wasser zur Folge, welch letzteres das Natriumsulfat dauernd verdünnt und das Volumen des Bades vergrößert. Zum Beispiel werden bei einer Viscose von 7,5 %> Cellulose und 6,5% Ätznatron, welches gerade zur Bildung der Fäden ausreicht, etwa 28,5 kg Wasser und 2,7 kg Natriumsulfat für je 45,3 kg versponnener Viscose dem Bad zugefügt, und gegebenenfalls muß die überschüssige Flüssigkeit abgezogen und als Verlust genommen werden, wenn nicht irgendein wirtschaftliches Mittel zur Entfernung des Wassers und der Salze angewendet werden kann.

Es ist seit langer Zeit bekannt, solche überschüssigen Flüssigkeiten wirtschaftlich wieder brauchbar zu machen, hauptsächlich durch Verdampfen und darauf folgendes Auskristallisieren,

wobei das Natriumsulfat als kristallinisches Natriumsulfat erhalten wird, entweder als Na₂SO₄ · 7H₂O oder noch häufiger als Na₂SO₄-IOH₂O, welches als Glaubersalz bekannt ist. Im »Moniteur Scientifique«, Bd. 78, Nr. 853 (Jan. 1913), S. 5fr., F. J.-G. Beltzer, wird ein Verfahren zum Regenerieren von Viscosespinnbädern beschrieben, welches darin besteht, die Badflüssigkeit zur Entfernung der in ihr schwimmenden Teile zu filtrieren, die filtrierte Flüssigkeit auf den gewünschten Grad Baume in einem Verdampfer zu konzentrieren, um das Auskristallisieren' von neutralem Natriumsulfat aus der Flüssigkeit zu ermöglichen, die Lösung in Kristallisiervorrichtungen abzukühlen, die 7 oder 10 Mol Kristallwasser enthaltenden Kristalle abzutrennen, sie zu waschen und zu trocknen. Das britische Patent 298639 beschreibt einWiedergewinnungsverfahren, bei welchem das Spinnbad durch Verdampfung bis zu demjenigen Gehalt eingeengt wird, bei welchem die Säure bei gewöhnlicher Temperatur den geringsten Löslichkeitskoeffizient für Natriumsulfat besitzt, dann abgekühlt, die Kristallisation durchgeführt und die Salzmassen abgetrennt werden. Das amerikanische Patent 1 863 172 beschreibt ein Verfahren zum Regenerieren von Viscosefällbädern, welche Magnesiumsulfat in Begleitung von Schwefelsäure und Natriumsulfat enthalten, nach welchem man einen Teil des aufgelösten Natriumsulfats in wesentlich reiner Form, d. h. als Glaubersalz, durch Abkühlen auf ο bis io° von dem Bad als eine Magnesiumsulfat-Konzentration von weniger als etwa 170 g pro Liter abtrennt, die sich ergebende Flüssigkeit für sich allein konzentriert und sie mit einer gewissen Menge Magnesiumsulfat zum Fällbad hinzufügt. A. Hi 11 ringhaus beschreibt im »Silk Journal« Nr. 51 (August 1928), S. 57, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Wiedergewinnung des bei der Herstellung von Viscose benutzten Fällungsmittels (reines Natriumsulfat), wonach die neutrales Natriumsulfat enthaltende Fällösung unter Vakuum verdampft wird, um eine Lösung zu erhalten, welche ausschließlich neutrales Natriumsulfat enthält, während die Dämpfe vom Verdampfer durch Kalkmilch geleitet werden; der Natriumsulfatlösung wird die erforderliche Menge von Schwefelsäure zugemischt, um Natriumbisulfat zu ergeben. In »Rayon Record« Bd. 4 Nr. 5 (1930), S. 259, 261, ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem die Spinnbadflüssigkeit in einem Verdampfer mit mehreren Verdampfungsschichten verdampft wird, wobei das Natriumsulfat als Na₂SO₄* 1OH₂O isoliert wird. Von J. Boeglin in »Kunstseide«, Bd. 18 (1936), S. 130 ff., wird ein fortlaufendes Verfahren zum Verdampfen von Spinnbädern beschrieben, um Glaubersalz zu erhalten.

Es wurden auch Vorschläge gemacht, um das Natriumsulfat aus Viscosespinnbädern in anderer Form als Na₂SO₄^H₂O und Na₂SO₄- 1OH₂O zu erhalten. Das deutsche Patent 356 103 beschreibt ein Verfahren, bei welchem konzentrierte Schwefelsäure zum Spinnbad gegeben und Natriumbisulfat auskristallisiert wird. Die britische Patentschrift 384 726 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Natriumsulfat aus einer Lösung, welche Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält. Es besteht darin, daß man starke Schwefelsäure zu dieser Lösung gibt, bis sie mindestens 30 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält und das Natriumsulfat in Form eines hydrierten sauren Sulfats von ungefähr folgender Zusammensetzung auskristallisiert: Na₂SO₄-H₂SO₄-H₂O.

Es ist auch wohlbekannt, das erhaltene Glaubersalz, z. B. aus Viscosespinnbädern, in wasserfreies Natriumsulfat zu verwandeln. Diese Umwandlung kann einfach durch Erhöhung der Temperatur des Glaubersalzes über seine Umwandlungstemperatur von 32,4° und Verdampfen des Kristallwassers aus dem geschmolzenen Salz bewirkt werden. In dem amerikanischen Patent 2 374 004 ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem eine konzentrierte Lösung eines Natriumsalzes, und zwar eines anderen als Natriumsulfat, z. B. eines Chlorids, Bromids oder eines Nitrats bei einer über der Um-Wandlungstemperatur des Glaubersalzes liegenden Temperatur zugegeben wird, um es in wasserfreies Salz zu verwandeln; das erhaltene wasserfreie Produkt kann mit einer heißen konzentrierten Natriumsulfatlösung gewaschen werden, um die verunreinigenden Salze zu entfernen.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes und wirtschaftlicheres Verfahren für die Wiedergewinnung chemischer Produkte aus Viscosefällbädern zu erreichen, welche Zinksulfat in einem Verhältnis von nicht über 2% enthalten, wobei die Ausfällung von Natriumsulfatkristallen mit Kristallwasser vermieden wird, und die Anwendung niederer Temperaturen zum Kühlen und die hierfür nötigen Vorrichtungen entbehrlich werden.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von wasserfreiem Natriumsulfat aus verbrauchten Viscosefällbädern, die Schwefelsäure, Natriumsulfat und nicht mehr als 2% Zinksulfat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Badflüssigkeiten bei Temperaturen über 32⁰ bis zum Ausfallen von wasserfreiem Natriumsulfat gemeinsam mit einem Salzgemisch aus Natriumsulfat, Zinksulfat und Schwefelsäure eindampft, das von der Mutterlauge bei Temperaturen über 32⁰ befreite Kristallgemisch einer Gegenstromauslaugung mit einer wäßrigen Natriumsulfatlösung bei Temperaturen im wesentlichen über 32⁰, vorzugsweise über 90⁰ unterwirft, wobei der Wasseranteil dieser Auslaugeflüssigkeit nicht hinreicht, um alles Natriumsulfat aufzulösen, aber genügt, um im wesentlichen alle Schwefelsäure und alles Zinksulfat aus dem Kristallbrei herauszulösen.

Die Gegenstromauslaugung mit Natriumsulfatlösung wird vorzugsweise in zwei Stufen ausgeführt. Für die erste Stufe der Auslaugung kann man nach der Erfindung eine Natriumsulfatlösung verwenden, welche aus der abtropfenden Flüssigkeit von den frisch gesponnenen Fäden aus den Galetten und Spinntöpfen gesammelt ist. Im allgemeinen wird vorgezogen, in der letzten Stufe der

Gegenstrombehandlung eine heiße, gesättigte, reine Natriumsulfatlösung zu verwenden, um mit ihr die wasserfreien Natriumsulfatkristalle zu behandeln. Es ist jedoch nach der vorliegenden Erfindung auch möglich, warmes Wasser oder eine heiße ungesättigte Lösung von Natriumsulfat in dieser Endstufe zu verwenden, weil solches Wasser oder eine ungesättigte Lösung bei ihrem Durchgang durch die darauf folgenden Partien von Kristallen

ίο Natriumsulfat auflösen werden.

Die saure, von den Kristallen entfernte Mutterlauge wird im allgemeinen, nach Anpassung ihrer Zusammensetzung, zu dem zirkulierenden Spinnbad zurückgegeben; entsprechend kann die von der Gegenstrombehandlung kommende Flüssigkeit, welche die Schwefelsäure und Zinksulfat enthält, zur Badherstellung verwendet werden, und die Kristalle selbst können getrocknet und nach Bedarf verwendet werden.

Wenn nur eine Stufe des Gegenstromverfahrens angewendet wird, erfordert die Behandlung im allgemeinen die Verwendung einer größeren Menge des gesättigten Natriumsulfats, um im wesentlichen alle Schwefelsäure und Zinksulfate zu entfernen, während, wenn die Behandlung in zwei Stufen ausgeführt wird, es möglich ist, alle Schwefelsäure in der ersten Stufe zu entfernen und im wesentlichen alles Zinksulfat in der zweiten Stufe und dabei nur eine geringere Gesamtmenge von Waschlösung anzuwenden als es bei dem Einstufenverfahren erforderlich ist.

Nach dem neuen Verfahren wird die Verdampfung in einem Verdampfer ausgeführt, welcher die schnelle und geeignete Trennung der Kristalle des wasserfreien Natriumsulfats zusammen mit den vorher genannten komplexen Salzen gestattet. Die warme Natriumsulfatlösung, welche beim Gegenstromverfahren verwendet wird, kann hergestellt werden, indem man die wasserfreien Natriumsulfatkristalle auflöst, welche von den späteren Verfahrensstufen wiedergewonnen sind und welche im wesentlichen frei von Schwefelsäure und Zinksulfat sind.

Bei der Ausführung der Verdampfung, wie sie hier beschrieben ist, befindet sich das auskristallisierende Zinksulfat in der Form eines komplexen Salzes mit Natriumsulfat und Schwefelsäure; wenn das Verhältnis des Zinksulfats in der Spinnbadlösung 2°/o übersteigt, wird das Auslaugungsverfahren schwieriger und unwirtschaftlich.

Beispiel 1

ι 812 kg einer Flüssigkeit aus einem Viscosefällbad folgender Zusammensetzung:

Schwefelsäure 154,0 kg 8,5%

Natriumsulfat 362,4 - 20,o°/o

Zinksulfat 18,1 - i,o°/o

Wasser 1277,5 - 70,5%

werden in einem Verdampfer von dem Aussalztyp verdampft, bis 1065 kg Wasser entfernt sind, worauf die Zusammensetzung des niedergeschlagenen Kristallbreies und der darüber stehenden Flüssigkeit wie folgt ist (es tritt ein kleiner fortschreitender Verlust während der Verdampfung ein):

Flüssigkeit Salz

Schwefelsäure 107,8 kg (23,0%) 45,8 kg (17,0° „)

Natriumsulfat 158,6 - (33,8⁰Z₀) 203,9 - (76,4°/₀)

Zinksulfat.... 9.1 - ( i,9°?o) 8,8 - (3,3%)

Wasser 193,9 - (41,3%) 8,6 - (3.2%)

Nachdem man die Kristalle hat abtropfen lassen, werden sie in eine Reihe perforierter Schöpfgefäße gebracht, in welchen die Kristalle durch Gegenstrom mit 158,6 kg von warmer (92 bis 95⁰) gesättigter Lösung von Natriumsulfat gewaschen werden, wobei die Flüssigkeit, welche abtropft, folgende Zusammensetzung zeigt:

Schwefelsäure 45,8 kg (20,0%)

Natriumsulfat 75,2 - (33,o%>)

Zinksulfat 3,4 - ( 1,5%)

Wasser 104,2 - (45,5°/o)

Die gesammelte Flüssigkeit kann zur Mutterlauge gegeben werden, welche von der Ursprungliehen Fällung des Salzes genommen wurde, oder sie kann unmittelbar für die Herstellung frischer Spinnbäder gebraucht werden.

Wenn die erste Stufe des Waschens vollendet ist, sind die Kristalle im wesentlichen frei von Schwefelsäure und enthalten ungefähr 96% Natriumsulfat und ungefälir 4V0 Zinksulfat. Sie werden dann einer zweiten Stufe von Gegenstromwaschen unterworfen, wieder mit 158,6 kg gesättigter Natriumsulfatlösung bei 92 bis 95⁰, wobei das Zinksulfat in den Waschflüssigkeiten nunmehr konzentriert ist und im wesentlichen reines, wasserfreies Natriumsulfat zurückbleibt. Von diesem Material werden die zwei Waschlösungen, welche oben angegeben sind, zubereitet. Die Waschflüssigkeiten von dieser zweiten Stufe können, wie oben, in dem Spinnbad verwendet werden. Sie haben annähernd die folgende Zusammensetzung:

Natriumsulfat 34°/»

Zinksulfat 11%

Wasser 54%

Schwefelsäure 1 % (oder weniger)

Beispiel 2

453 kg Fällbad folgender Zusammensetzung:

Schwefelsäure 47,6 kg 10,5 °/o

Natriumsulfat 111,0 - 24,5%)

Zinksulfat 3,6- o,8%>

Wasser 290,8 - 64,2 %>

werden verdampft, bis 203,9 kg Wasser durch Verdampfung entfernt sind, und während sie noch warm sind, filtriert. Sie ergeben 65,2 kg Kristalle und 184 kg Mutterlauge. Die Zusammensetzungen der Mutterlauge und der Kristalle sind wie folgt: iao

Flüssigkeit Salz

Schwefelsäure... 35,8 kg (19,5%) «,6 kg (17,7°Z₀)

Natriumsulfat... 58,9 - (32,0%) 48,9 - (75 ⁰Z₀)

Zinks; Hat 2,9 - ( 1,6%) 0,8 - ( 1,2⁰Z₀) ia₅

Wasser 86,3 - (46,9° ₀) 4,0 - ( 6,1 ° „)

Die Mutterlauge kann unmittelbar in das Spinnbad zurückgegeben werden.

Die Kristalle werden nun im Gegenstrom mit 56,6 kg Abfall Abtropfflüssigkeit ausgelaugt, welche 7% Schwefelsäure, 0,6% Zinksulfat und 22,5% Natriumsulfat enthält. Diese Behandlung ergibt 35.3 kg feste Bestandteile und 86,5 kg Flüssigkeit folgender Zusammensetzungen:

Flüssigkeit Salz

Schwefelsäure... 15,6kg (i8,o°/p) °>4 ^kg ( !.⁰Vo)

Natriumsulfat... 30,4 - (35,0%) 33,5 - (95.0%)

Zinksulfat 1,0- (1,2%) 0,1 - (0,2%)

Wasser 39,5 - (45,8%) 1,4 - (3.8%)

Die Flüssigkeit kann mit der ersten Mutterlauge in das Spinnbad zurückgegeben werden.

Die Kristalle werden jetzt mit einer reinen gesättigten Natriumsulfatlösung gewaschen und ergeben 33,5 kg reines, wasserfreies Natriumsulfat.

In den obigen Beispielen wurde, wie ersichtlich, das Auswaschen in zwei Stufen ausgeführt. Wenn aber die Zusammensetzung des Spinnbads von dem oben angeführten in bezug auf die Säure oder das Natriumsulfat abweicht, oder wenn es aus irgendeinem Grunde nicht erforderlich erscheint, bis zu dem Grad, wie in obigen Beispielen angegeben, zu verdampfen, dann ist es möglich, die Gegenstrombehandlung als ein Einstufenverfahren durchzuführen, ohne daß man unwirtschaftliche Mengen von gesättigter Natriumsulfatlösung anwenden müßte. Wenn z. B. das Spinnbad nur 7% Schwefelsäure zusammen mit 20% Natriumsulfat und 1 °/o Zinksulfat enthält und die Verdampfung so lange fortgeführt wird, bis die Hälfte des Gewichts des Spinnbads als verdampftes Wasser entfernt ist, dann enthalten die sich abscheidenden Kristalle nur einen verhältnismäßig kleinen Teil von Säure, aber einen großen an Zinksulfat, und es ist möglich, die Säure und praktisch das ganze Zinksulfat in einem Einstufenverfahren zu entfernen. Andererseits, wenn das ursprüngliche Spinnbad ii bis i3°/o Schwefelsäure zusammen mit 20% Natriumsulfat und i°/o Zinksulfat enthält und die Verdampfung fortgesetzt wird, bis gerade weniger als die Hälfte des Bads als verdampftes Wasser entfernt ist, dann enthalten die sich ausscheidenden Salze einen hohen Anteil von Säure, aber verhältnismäßig wenig Zink sulfat, und es ist wieder möglich, die Säure und das Zinksulfat von den gemischten Kristallen durch ein Einstufengegenstromverfahren zu entfernen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Wiedergewinnung von wasserfreiem Natriumsulfat aus verbrauchten Viscosefällbädern, die Schwefelsäure, Natriumsulfat und nicht mehr als 2% Zinksulfat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Badflüssigkeiten bei Temperaturen über 32⁰ bis zum Ausfallen von wasserfreiem Natriumsulfat gemeinsam mit einem Salzgemisch aus Natriumsulfat, Zinksulfat und Schwefelsäure eindampft, das von der Mutterlauge bei Temperaturen über 32⁰ befreite Kristallgemisch einer Gegenstromauslaugung mit einer wäßrigen Natriumsulfatlösung bei Temperaturen im wesentliehen über 32⁰, vorzugsweise über 90⁰ unterwirft, wobei der Wasseranteil dieser Auslaugeflüssigkeit nicht hinreicht, um alles Natriumsulfat aufzulösen, aber genügt, um im wesentlichen alle Schwefelsäure und alles Zinksulfat aus dem Kristallbrei herauszulösen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstrombehandlung mit Natriumsulfat in zwei Stufen ausgeführt wird.

   Angezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 899985;
   deutsche Patentschriften Nr. 424 983, 444 048, 987, 662 448, 710 373.

   © 5423 10.52