" Procédé de récupération de produits chimiques
à partir des bains à filer la rayonne de viscose "
Dans la fabrication de la rayonne par le procédé à la viscose, la solution de xanthate est généralement passée par extrusion dans des bains régulateurs ou bains à filer qui sont acides et contiennent, en addition, des sulfates de sodium et de zino ce dernier dans une proportion d'en-
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du xanthate par l'acide du-bain à filer résulte de la production toujours croissante de sulfate de sodium et d'eau, laquelle dilue continuellement le bain et augmente son volume. Par exemple , avec une viscose contenant 7,5 % de cellulose
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trainement par le filament - on ajoute quelque 63/1. d'eau et
6 kg de sulfate de sodium par 100 kg de viscose passée à la filière et ensuite la liqueur en excès doit être éliminée et se perd à moins que l'on ne puisse user de quelque moyen éoonomique pour l'enlèvement de l'eau et des sels.
Il est connu de longue date, de régénérer commercialement une telle liqueur en excès par des méthodes impliquant généralement une évaporation suivie de cristallisation, par laquelle le sulfate de sodium est obtenu sous forme
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G. Beltzer décrit une méthode de régénération des bains à
filer à base de viscose, qui consiste à filtrer la liqueur
pour en ôter les matières en suspension, à concentrer la liqueur filtrée dans un évaporateur au degré Baumé voulu afin
de permettre la-cristallisation du sulfate neutre de sodium
de la liqueur, à refroidir la solution dans des cristallisoirs, à séparer les cristaux de sodium contenant 7 ou 10 molécules d'eau de cristallisation, enfin à laver et à sécher les cristaux. Le brevet anglais N[deg.] 298.639 du 10 octobre 1928 décrit
un procédé de récupération dans lequel le bain à filer est conoentré par évaporation jusqu'au titrage pour lequel l'acide possède, à la température ordinaire,le coefficient de solubilité minimum pour le sulfate de sodium, le bain étant ensuite refroidi brusquement, la cristallisation provoquée et les
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172 du 17 juin 1930 décrit un procédé de régénération des bains
à précipiter la viscose, contenant du sulfate de magnésium en plus de l'acide sulfurique et du sulfate de sodium, ce procédé consistant à séparer sous forme pratiquement pure une partie du sulfate de sodium dissous du bain ramené à une concentration en sulfate de magnésium inférieure à environ
170 g par litre, en le refroidissant jusqu'à une température allant de 0 à 10*Ce à concentrer séparément la liqueur résultante et à l'ajouter au bain de précipitation avec une proportion convenable de sulfate de magnésium. A. Hillringhaus, dans le "Silk Journal" N[deg.] 51 d'août 1928, page 57, décrit un procédé et un appareillage destinés, à la récupération du corps déterminant la précipitation (bisulfate de sodium pur) et appliqués dans la fabrication de la viscose, impliquant l'évaporation sous vide de la solution précipitante contenant le sulfate neutre de sodium pour obtenir une solution
ne contenant que du sulfate neutre de sodium, avec passage
des vapeurs issues de l'évaporateur à travers un lait de chaux; onmélange à la solution de sulfate de sodium la quantité requise d'acide sulfurique pour produire du bisulfate de sodium.
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259,261, il est décrit un procédé dans lequel la liqueur du bain à filer est évaporée dans un évaporateur du type à pellicule grimpante dit "climbing film " en anglais, le sulfate
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dans "Kunstseide" (Soie artificielle) tome 18 (1936), pages
130 et sq. révèle un procédé d'évaporation continu des bains à filer afin d'obtenir du sel de Glauber.
On a fait diverses propositions en vue d'enlever des bains de viscose à filer le sulfate de sodium répondant
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cédé dans lequel on ajoute de l'acide sulfurique concentré
à la solution de filage et l'on sépare le bisulfate de sodium par cristallisation. Le brevet anglais N[deg.]384.726 du 19 septembre 1931 décrit un procédé permettant d'extraire le sulfate de sodium d'une solution contenant à la fois du sulfate de sodium et de l'acide sulfurique, suivant lequel on ajoute de l'acide sulfurique fort à ladite solution jusqu'à ce qu'el-
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Il est bien connu, également, de transformer
du sel de Glauber, obtenu par exemple à partir des bains de viscose à filer, en un sulfate de sodium anhydre. On peut effectuer cette transformation simplement.en augmentant la température du sel de Glauber au-dessus de sa température de transition (32,4[deg.]0) et en évaporant l'eau de cristallisation hors du sel fondu. Dans la patente américaine N[deg.] 2.374.004 du 17 avril 1945 , on a décrit un procédé dans lequel une solution concentrée d'un sel de sodium autre que le sulfate, tel que le chlorure, le bromure ou le nitrate, est ajoutée au sel de Glauber à une température supérieure à sa température de transition, pour le transformer en le sel anhydre; on peut laver le composé anhydre ainsi obtenu avec une solution très chaude de sulfate de sodium afin d'éliminer les sels contaminateurs.
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné et plus économique de récupération de produits chimiques de bains de viscose à filer contenant du sulfate de
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on évite la précipitation de sulfate de sodium cristallin contenant de l'eau de cristallisation, ce qui supprime la nécessité de refroidir à basse température et l'appareillage correspondant.
Conformément au procédé faisant l'objet de la présente invention, en vue de récupérer des produits chimiques de bains de viscose à filer contenant, en solution, du sulfate de zinc dans une proportion inférieure à 2 %,on élimine l'eau du bain par évaporation en maintenant la températu-
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taux de sulfate de sodium anhydre associés à des sels complexes oontenant du sulfate de sodium, du sulfate de zinc et de l'acide sulfurique, on sépare ces cristaux de la liqueur
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cristaux isolés à une lixiviation à contre-courant par une solution aqueuse de sulfate de sodium à une température nota-
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solution étant insuffisante pour dissoudre la totalité du sulfate de sodium contenu dans les cristaux, mais suffisante pour décomposer lesdits sels complexes et dissoudre pratiquement tout l'acide sulfurique et le sulfate de zinc contenus dans les cristaux.
La lixiviation à contre-courant avec la solution de sulfate de sodium est réalisée, de préférence, en deux phases. Pour la première phase de lixiviation on peut utiliser une solution de sulfate de sodium recueillie alors qu'elle s'égoutte des fils fraîchement filés provenant des godets et boites à filer. En général, il est préférable d'utiliser une solution pure de sulfate de sodium saturée à chaud pour traiter les cristaux de sulfate de sodium anhydre lors de la dernière phase du traitement à contre-courant. Il est toutefois possible de réaliser l'invention en utilisant de l'eau très chaude ou une solution très chaude non saturée de sulfate de sodium à cette phase finale, étant donné que cette eau ou cette solution mn saturée va dissoudre du sulfate de sodium lors de son passge à travers les paquets successifs de cristaux.
La liqueur mère acide enlevée des cristaux sera généralement renvoyée, après réglage de sa composition, au bain à filer en circulation. De façon similaire la liqueur provenant du traitement à contre-courant et contenant l'acide sulfurique et le sulfate de zinc extraits des cristaux peut être employée de la même manière, tandis que les cristaux proprement dits peuvent être séchés et servir à toute destination voulue.
Si l'on applique le traitement à contre-courant en une seule phase, cela nécessitera généralement une plus grande quantité de sulfate de sodium saturé pour enlever pratiquement la totalité de l'acide sulfurique et du sulfate de zinc, tandis que si le traitement est effectué en deux phases, il est possible d'enlever pratiquement tout l'acide sulfurique en première phase et tout le sulfate de zinc en seconde phase et encore d'utiliser une quantité totale de solution de lavage inférieure à celle qui est nécessaire en cas de traitement en une seule opération.
Dans le procédé revendiqué, l'évaporation est réalisée dans un évaporateur capable d'assurer la séparation rapide et franche des cristaux de sulfate de sodium anhydre en même temps que celle des sels complexes mentionnés plus haut. La solution chaude de sulfate de sodium, que l'on ...
utilise dans le traitement à contre-courant, peut être préparée par dissolution des cristaux de sulfate de sodium anhydre récupérés des dernières étapes de la réaction et qui sont en principe exempts d'acide sulfurique et de sulfate de zinc.
Lors de l'évaporation ci-dessus décrite, le sulfate de zinc qui cristallise se présente sous la forme d'un sel complexe combiné avec du sulfate de sodium. Si la propor-
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de 2 % , le processus de lixiviation s'avère plus difficile et non économique.
Les.exemples qui vont suivre, n'ayant aucun caractère limitatif, feront bien comprendre comment l'inven tion peut être réalisée.
Exemple 1.
On évapore , dans un évaporateur à relargage
4000 kg de liqueur provenant d'un bain régulateur à base de viscose et dont la composition est la suivante :
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jusqu'à ce que 2350 kg d'eau aient été éliminés, après quoi la composition des sels précités à l'état cristallin et celle de la liqueur surnageante sont les suivantes ( accusant un* faible perte pendant l'évaporation) :
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Après essorage des cristaux, on les fait avancer sur une série de nacelles perforées dans lesquelles ces cristaux sont lavés à contre-courant par 350 kg d'une solution chaude (92-95[deg.]) saturée de sulfate de sodium quand la liqueur qui est évacuée par essorage a la composition suivante :
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On peut ajouter la liqueur recueillie à la liqueur mère récupérée de la précipitation originale du sel ou bien on peut l'utiliser directement pour la préparation de bains frais à filer.
Quand la première phase de lavage est achevée, les cristaux sont pratiquement exempts d'acide sulfurique;
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ron 4 % de sulfate de zinc. On les soumet alors à une seconde passe de lavage à contre-courant, de nouveau avec 350 kg d'une solution saturée de sulfate de sodium à 92-95 % C, oe qui assure dès lors la concentration du sulfate de zinc dans des liqueurs de lavage et il reste du sulfate de sodium anhydre pratiquement pur. C'est cette matière de départ qui sert à préparer les deux solutions de lavage décrites plus haut*
Les eaux de lavage provenant de la seconde phase peuvent être utilisées comme précédemment dans le bain à filer. Elles contiennent les proportions approximatives ci-dessous :
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Exemple 2.
On fait évaporer 1000 kg d'un bain régulateur, composé comme suit :
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jusqu'à ce que 450 kgs d'eau aient été éliminés par évaporation et l'on filtre à chaud pour obtenir 144 kg de cristaux et 406 kg de liqueur mère. Les compositions de la liqueur mère et des cristaux sont les suivantes :
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La liqueur mère peut être ramenée directement au bain à filer.
On'lave ensuite les cristaux à contre-courant avec
125 kg de liqueur d'égouttage perdue, contenant 7 % d'acide sulfurique, 0,6 % de sulfate de zinc et 22.5 % de sulfate de sodium. Ce traitement produit 78 kg de substances solides et
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On peut faire retourner cette liqueur avec la première liqueur mère vers le bain à filer.
On lave ensuite les cristaux avec une solution pure, saturée de sulfate de sodium pour obtenir 74 kg de sulfate de sodium anhydre pur.
Dans les exemples ci-dessus, on voit que le lavage a été effectué en deux étapes, mais si la composition du bain à filer diffère de celle indiquée plus haut, quant à l'acide ou au sulfate de sodium, ou bien si, pour certaines raisons, il n'est pas nécessaire d'évaporer jusqu'au degré mentionné dans les exemples précédents, alors il deviendrait possible d'effectuer le traitement à contre-courant en une seule étape, sans avoir à utiliser des quantités onéreuses de solution saturée de sulfate de sodium. Par exemple, si le bain à
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l'évaporation jusqu'� ce que la moitié en poids du bain à filer soit éliminée à l'état de vapeur d'eau, alors les cristaux qui se séparent ne contiennent qu'une proportion relativement faible d'acide, mais une forte proportion de sulfate de zinc, et il sera possible d'éliminer l'acide et pratiquement la totalité du sulfate de zinc par un traitement à une seule étape.
Par ailleurs, si le bain à filer d'origine contient
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jusqu'à ce que la moitié du bain à peine ait été évacuée en vapeur d'eau, alors les sels qui précipitent contiennent.....
...une forte proportion d'acide, mais relativement peu de sulfate de zinc, et il sera de nouveau possible, par un seul traitement à contre-courant, d'éliminer l'acide et le sulfate de zinc des cristaux mélangés.