La présente invention se rapporte à un procédé
de purification de l'acide phosphorique, en particulier de l'acide phosphorique par voie humide, par dissolution de l'acide phosphorique ou de sa solution aqueuse dans un solvant organique miscible à l'eau en toutes proportions, séparation de la solution obtenue et du résidu et récupération de l'acide phosphorique à partir de cette solution.
On connaît déjà plusieurs procèdes de purification
de l'acide phosphorique, obtenu par attaque à l'acide de phosphates bruts, par des techniques d'extraction à l'aide de solvants organiques.
Dans les procédés utilisant des solvants non miscibles ou incomplètement miscibles à l'eau, on extrait l'acide phosphorique et une proportion plus ou moins forte de l'eau par le solvant; les impuretés restent dans la phase aqueuse. Comme les coefficients de partage dans de tels systèmes sont faibles, il faut, si l'on veut parvenir à un rendement
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d'extraction. En outre, on ne peut parvenir à un effet de purification satisfaisant qu'en procédant à un lavage à contre-courant à plusieurs étages.
Lorsqu'on utilise des solvants miscibles à l'eau en toutes proportions, par exemple les alcools inférieurs et cétones inférieures qui, outre l'acide phosphorique, absorbent également l'eau, si la quantité d'eau contenue dans le solvant n'est pas trop forte, les impuretés subsistent sous forme d'une phase séparée. Selon la nature du solvant, la quantité et la nature des impuretés, on peut séparer des solutions aqueuses, des masses épaisses ou même des précipités solides.
Selon le brevet allemand n[deg.] 884.538, les alcools inférieurs fortement polaires, méthanol et éthanol, ainsi que l'acétone,
ne donnent pas des résultats satisfaisants parce que les impuretés précipitent sous forme de boues et sont difficiles à séparer. Selon le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 1.952.104, on obtient de meilleurs résultats avec l'isopropanol
ou le dioxanne; les impuretés s'accumulent dans une phase aqueuse séparée.
En particulier, l'isopropanol est utilisé comme solvant dans d'autres procédés modifiés (voir entre autres le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 2.029.602).
L'inconvénient de ces-procédés utilisant des solvants
<EMI ID=2.1> propriétés solvantes spécifiques du solvant mis en oeuvre à la suite de l'absorption d'eau. L'efficacité de séparation sélective de ces solvants
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rique obtenu. Il faut alors, par utilisation d'acides bruts concentrés au préalable et de solvants anhydres, diminuer autant que possible la teneur
en humidité dans l'extrait. Comme, en principe, le solvant est recyclé
dans les opérations de dissolution et d'extraction, il faut en éliminer l'eau aussi complètement que possible par distillation avant dé le réutiliser.
Malheureusement, pour les solvants connus comme l'isopropanol et le divxann�, cette élimination de l'eau ne peut pas être réalisme par des techniques simples. Les proportions relatives défavorables dans les azéotropes connus solvant-eau ne permettent pas de déshydrater par une simple distillation, comme le montrent les chiffres ci-après pour les mélanges azéotropiques à
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A la distillation, il passe d'abord un mélange azéotropique riche en solvant, et l'eau qui doit être éliminée s'accumule dans le liquide où elle subsiste.
Les'procédés utilisant des solvants dont la miscibilité à l'eau est limitée constituent un moyen terme entre les deux types de procédés décrits ci-dessus. Sous la forme saturée partiellement à l'eau,
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contre, à l'état anhydre et dans certaines conditions, ils peuvent se comporter comme des solvants entièrement miscibles à l'ecu.
Un tel procédé est décrit dans le brevet allemand
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le solvant, avant utilisation, doit être déshydraté en totalité ou en
partie dans un stade opératoire séparé; on obtient dans une extraction en plusieurs stades un extrait contenant l'acide phosphorique et qui consiste en proportions considérables d'eau. Comme dans le cas des solvants miscibles
à l'eau, cette proportion d'eau accroît le pouvoir solvant du solvant organique pour les impuretés contenues dans l'acide phosphorique brut, en particulier pour le sulfate et le phosphate de fer.
La demanderesse a constaté avec surprise que, dans la purification de l'acide phosphorique par extraction à l'aide d'un solvant organique miscible à l'eau en toutes proportions, on pouvait
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mélangeait l'acide phosphorique à purifier, dans des proportions relatives en volume de 1:0,3 à 1:30, avec un solvant dont le point d'ébullition est supérieur à celui de l'eau ou du mélange azéotropique formé à partir de l'eau et du solvant, qu'on chauffait ensuite la solution obtenue à des températures comprises entre le point d'ébullition de l'eau ou du mélange
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jusqu'à ce que la majeure partie au moins de l'eau non combinée ait été éliminée de la solution par distillation, et qu'on séparait finalement la solution d'acide phosphorique du résidu formé.
De préférence, l'acide phosphorique à purifier sera mélangé avec le solvant dans des proportions relatives en volume de 1:1 à 1:4.
Pour accentuer la précipitation des impuretés et, en particulier,des anions étrangers, il est recommandé d'ajouter à la solution de l'acide phosphorique dans le solvant des composés alcalins en quantités qui, exprimées en cations alcalins, représentent de 1 à 3 fois la quantité nécessaire théoriquement pour fixer les anions étrangers présents dans la solution, et on utilise de préférence comme composés alcalins les phosphates, carbonates, sulfates ou hydroxydes du sodium ou du potassium.
On peut parvenir à une augmentation du rendement en acide phosphorique lorsqu'on ajoute à l'acide phosphorique à purifier de
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On évite les pertes de solvant en le recyclant après récupération de l'acide phosphorique à partir de la solution organique.
Le résidu obtenu après séparation de la solution d'acide phosphorique peut être attaqué à l'acide sulfurique; le mélange, éventuellement après addition d'une petite quantité d'eau, peut alors être traité à la chaleur par le solvant, comme l'acide phosphorique à purifier. Il en résulte une nouvelle augmentation du rendement.
L'acide phosphorique obtenu par attaque du résidu
est avantageusement recyclé dans la zone de réaction avec le solvant utilisé.
A partir de la solution d'acide phosphorique séparée du résidu, on peut récupérer également l'acide phosphorique à l'état de <EMI ID=10.1>
phosphate en ajoutant une solution aqueuse concentrée d'un composé basique;
il se forme deux phases liquides différentes et on peut séparer le solvant de la phase aqueuse contenant le phcsphate.
Il est alors recommandé d'utiliser l'eau ou le
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préparation de la solution aqueuse du composé basique.'
Le mélange du solvant avec l'acide phosphorique et l'élimination de 1 tenu du mélange par distillation peuvent être effectués en un seul stade opératoire, sous forme d'une "extraction déshydratante", ce qui simplifie considérablement l'opération.
Les solvants qui conviennent sont tous les alcools, glycols, cétones, esters, composés sulfuras, dérivés correspondants ou mélanges de ces solvants qui sont miscibles à l'eau et dissolvent l'acide phosphorique, par exemple le sulfolane, le diméthylsulfoxyde, le diéthylène-
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fort effet de purification sélectif pour l'acide phosphorique et peut être obtenu facilement à l'état anhydre à la régénération par distillation. Il
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graphiquement dans la figure 2 des dessins annexés la variation de la teneur
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également le point d'ébullition des mélanges.
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en humidité dans le ballon/ augmente constamment, il diminue rapidement dans
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directement la solution du résidu formé.
On parvient à de bonnes efficacité de séparation lorsqu'on mélange l'acide phosphorique avec le 3-méthoxybutanol dans des proportions en volume de 1:1 à 1:6.
On peut parvenir à une purification complémentaire
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en phosphate diacide par neutralisation partielle à l'aide de composés basiques puis on envoie la phase aqueuse de phosphate formé à contre-courant avec de la solution fraîche d'acide phosphorique dans le 3-méthoxybutanol
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l'acide phosphorique. Cette formation partielle de phosphate peut également être effectuée de manière fractionnée, et on peut envoyer les fractions en continu ou en discontinu à contre-courant de l'extrait.
L'avantage vis-à-vis d'autres procédés de purification réside en ce que l'excellent effet de purification du 3-méthoxybutanol peut etre maintenu constant car le solvant est facile à régénérer et peut toujours être réutilisé à l'état anhydre.
Les extraits pratiquement anhydres qu'on forme dans le procédé selon l'invention peuvent être séparés facilement par centrifugation ou filtration des précipités solides cristallins: Comme une grande partie de l'acide phosphorique purifié est transformée directement en phosphate, il est avantageux de préparer directement le phosphate dans l'extrait par addition des composés basiques correspondants.
Les effets favorables auxquels on parvient contre toute attente dans le procédé selon l'invention sont dus principalement au fait que les diverses réactions sont effectuées dans un système anhydre ou presque anhydre de solvant et d'acide phosphorique. Vis-à-vis des autres procédés de purification du même type, le procédé selon l'invention permet ainsi de parvenir à plusieurs avantages décisifs, consistant en particulier en ce que :
1) On peut purifier des acides phosphoriques bruts
à des concentrations quelconques.
2) Il est inutile de procéder à des traitements préalables de l'acide phosphorique brut, par exemple à des concentrations, des désulfatations ou des défluorations, entraînant des filtrations difficiles.
3) Il n'est pas nécessaire de procéder à une déshydratation préalable du solvant.
4) La dissolution de l'acide phosphorique et la précipitation des impuretés peuvent être effectuées en un seul stade opératoire.
5) Indépendamment de la concentration de l'acide phosphorique, on peut obtenir des solutions organiques à forte teneur en acide phosphorique.
6) Indépendamment de la concentration de l'acide
) brut mis en oeuvre et de la teneur en humidité du solvant utilisé, on peut
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D'autres buts et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description détaillée ci-après, donnée en référence à la figure 1 des dessine annexés qui représente schématiquement un cycle opératoire complet dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention.
En référence à cette figure, l'acide phosphorique brut à purifier 1 est mélangé avec le solvant recyclé 8 dans un réacteur A équipé de dispositifs de chauffage et d'agitation à des températures qui sont inférieures à la température d'ébullition du solvant mais supérieures
à celle de l'eau ou de l'azéotrope. On ajoute en outre au contenu du réacteur
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étrangers de l'acide phosphorique et, en particulier, à sa teneur en fluorure.
La suspension d'extrait 3 obtenue après élimination de l'eau par distillation est envoyée à un séparateur B dans lequel on sépare le précipité 9 contenant les impuretés et l'extrait pur 4. A partir de l'extrait 4, on récupère de manière connue en soi l'acide phosphorique.
Lorsque cette récupération s'effectue sous la forme
de phosphate, il est recommandé de mettre en contact l'extrait 4, dans le récipient C qui peut consister par exemple en un tube d'échange, avec une solution préparée à partir d'une substance basique 7 et de l'eau ou de l'azéotrope distillé 6. De préférence, cette solution est une solution d'hydroxyde ou de carbonate alcalin. Il y a formation de phosphate et séparation de deux phases liquides dont l'une est formée du solvant organique 8 qui est recyclé au réacteur A et l'autre est une phase aqueuse de phosphate 5 qui constitue le produit final.
Dans un autre mode de réalisation de ce procédé, pour récupérer le phosphate encore contenu dans le précipité 9, on attaque ce précipité dans le récipient D par l'acide sulfurique 10 et on traite le ' mélange d'attaque 11 dans un autre réacteur A', avec adjonction d'une partie 8' du solvant 8, de la cerne manière que le produit de départ. Le distillat 6' obtenu dans ces conditions peut être combiné au distillât principal 6
et la suspension d'extraction 3' séparée dans un autre séparateur B' en un précipité 9' contenant les impuretés et un extrait 4' qu'on recycle au réacteur A.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
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s'entendent en poids sauf mention contraire.
EXEMPLE 1
L'acide de départ est un acide phosphorique brut préparé par attaque à l'acide sulfurique d'un phosphate de Kola qui, après
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de purification de l'extraction déshydratante peut être exprimée correctement par le facteur de purification (Rf) pour le fer et le sulfate.(Le facteur Rf représente le rapport entre la teneur en l'impureté dans l'acide
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clair est ensuite additionné d'une lessive contenant 0,135 kg de soude. caustique et 0,18 kg de distillat, pour formation de NaH2P04. Le méthoxybutanol qui se sépare lorsqu'on dissout la soude caustique dans l'azéotrope distillé est introduit avec le reste et recyclé de cette manière. A la
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contient le méthoxybutanol accompagné de petites quantités résiduelles de
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Le reste du phosphate (42 g) accompagnant les impuretés dans le résidu peut encore être récupéré pour la majeure partie
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on mélange avec soin, on ajoute 310 g de méthoxybùtanol et on chauffe à
135[deg.]C pour déshydrater. Après refroidissement, on filtre.le précipité et
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Dans des essais parallèles, on a mélangé l'acide phosphorique du phosphate de Kola et le méthoxybutanol aux mêmes proportions relatives que ci-déssus, mais on a distillé l'eau en partie seulement. Lorsqu'on élimine 35% de l'eau, les facteurs de purification sont de 9,7
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les facteurs de purification passent à 29,5 pour le fer et 59,5 pour le sulfate. L'efficacité de purification peut doac être graduée progressivement lorsqu'on sépare l'eau partiellement.
EXEMPLE 2
On part d'un acide phosphorique brut obtenu par, attaque à l'acide sulfurique d'un phosphate d'Israel; cet acide phosphorique
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soumet à extraction déshydratante par 1,11 kg de méthoxybutanol comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 0,21 kg de distillat, 0,138 kg de
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Pour former NaH-PO.. on ajoute à l'extrait une lessive consistant en 272 g d'hydroxyde de sodium, tout le distillat et 120 g d'eau.
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Pour récupérer les phosphates associés aux impuretés
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Après refroidissement, on agite avec 50 ml d'eau et on soumet à extraction déshydratante par 330 g de méthoxybutanol. L'extrait séparé du précipité
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l'acide brut.
EXEMPLE 3
On part d'un acide phosphorique brut préparé par attaque à l'acide sulfurique d'un phosphate du Maroc; après séparation du
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On mélange 1 kg de l'acide brut avec 20 g de
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à l'extrait d'une lessive formée de 150 g de NaOH et 191 g du distillat.
La phase aqueuse qui se sépare se solidifie au bout d'un court moment avec
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et est recyclée.
Pour la récupération du phosphate contenu dans le
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refroidissement, on ajoute 60 ml d'eau et on soumet à extraction déshydratante par 265 g de méthoxybutanol. L'extrait débarrassé du précipité contient
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avec l'acide brut.
EXEMPLE 4
Dans une série d'essais, on étudie l'efficacité de divers solvants, dans des conditions comparables, dans la purification de l'acide phosphorique brut. L'acide phosphorique brut a été obtenu par attaque à l'acide sulfurique d'un phosphate de Kola et il est identique à celui de l'exemple 1. Pour faire ressortir l'efficacité de purification,
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Le fer et le sulfate sont des impuretés typiques des acides phosphoriques par voie humide, et leur comportement permet des conclusions sur les autres substances étrangères gênantes. Les études entreprises s'étendent uniquement � l'extraction déshydratante, partie caractéristique du procédé selon l'invention. L'isolement subséquent à l'état de phosphate acide n'a pasété étudié plus en détail. On l'exécute comme dans les exemples ci-dessus.
Pour créer des conditions comparables, on a travaillé avec un rapport en volume solvant/acide phosphorique par voie humide de 2:1. La partie expérimentale est la même que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-dessous.
TABLEAU
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Les modes opératoires décrits dans les exemples
qui précèdent, comme on l'a déjà indiqué, ne limitent nullement la portée de l'invention qui peut être mise en oeuvre en continu ou en discontinu. De même, le cycle opératoire représenté schématiquement dans la figure 1 des dessins annexés est purement illustratif. Par ailleurs, il n'est pas non plus nécessaire de respecter les concentrations des lessives alcalines données dans les exemples précédents pour la formation du phosphate si, par exemple, dans le cas d'acides dilués, on dispose de fortes quantités de distillat puisque le solvant contenu dans le distillat doit être recyclé
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de phosphates. On peut également pousser la neutralisation de l'acide phosphorique au-delà du stade phosphate diacide et préparer d'autres
sels, par exemple des sels de potassium et d'ammonium. Pour la récupération du phosphate contenu dans le précipité, selon la teneur et la nature
des impuretés, on peut également faire varier la quantité d'acide sulfurique utilisée pour l'attaque et l'adapter à un taux de recyclage déterminé du sulfate.
EXEMPLE 5
On part d'un acide phosphorique brut préparé par attaque'à l'acide sulfurique d'un phosphate du Maroc et qui contient, après
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séparées. La solution claire est additionnée d'une lessive préparée à partir de 158 g de NaOH et 175 g du distillat obtenu à la déshydratation du méthoxybutanol, pour formation du phosphate monosodique. La solution se sépare en deux phases. La phase supérieure contient le méthoxybutanol et
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en fluorure de 220 ppm, ce qui correspond aux facteurs de purification ci-après : 44 pour le fer, 121 pour l'aluminium, 5 pour le sulfate et 164
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dratée par distillation sur une petite colonne à rectifier (colonne de
30 cm à jaquette d'argent avec garnissage d'anneaux Raschig). On récupère ainsi 2,70 kg de méthoxybutanol anhydre qu'on recycle dans l'opération. Le distillat peut être utilisé pour la préparation de la lessive de soude.
EXEMPLE 6
On part d'un acide phosphorique brut préparé par attaque à l'acide sulfurique d'un phosphate de Kola et qui contient, après
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impuretés principales. On mélange 1 kg de l'acide brut avec 2,80 kg de 3-méthoxybutanol; les impuretés précipitent. Après séparation du précipité
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de la phase aqueuse de phosphate qui est évaporée. La pesée du phosphate monosodique donne après séchage 443 g (rendement : 90,8%) contenant 190 ppm de fer, 300 ppm d'aluminium, 280 ppm de sulfate et 270 ppm de fluorure, par
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de méthoxybutanol anhydre.
EXEMPLE 7
On part d'un acide phosphorique brut préparé par
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séparation des phases, on décante la phase aqueuse de phosphate de la phase <EMI ID=62.1>
(rendement 91,27.). Ce phosphate contient encore, par rapport à P205' 173 ppm de fer, 76 ppm d'aluminium, 1,18% de sulfate et 290 ppm de fluorure. Les facteurs de purification correspondants sont de 23 pour le fer, 38 pour l'aluminium, 6,2 pour le sulfate et 41 pour le fluorure.
La phase méthoxybutanol (2,46 kg) est déshydratée comme décrit dans l'exemple 1 et donne 2,21 kg de méthoxybutanol anhydre
à réutiliser.
Dans un essai parallèle, on ajoute à 1 kg du même
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de l'acide phosphorique contenu dans le méthoxybutanol en phosphate monosodique par addition de lessive de soude (55 g de NaOH dans 178 g d'eau).
Le phosphate formé se sépare de la solution méthoxybutanolique sous forme d'une phase aqueuse. Dans cette neutralisation partielle, les impuretés passent préférentiellement dans la phase aqueuse de phosphate. Cette dernière est séparée et l'acide phosphorique purifié est transformé en
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évapore et on sèche le phosphate monosodique séparé (660 g). La teneur en fer et sulfate qui représentent typiquement les impuretés cationiques et
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pour le sulfate, ce qui correspond à un facteur de purification total de
102 pour le fer et 38 pour le sulfate. Malgré la plus faible addition de méthoxybutanol, on parvient à un effet de purification nettement supérieur.
EXEMPLE 8
On part d'un acide brut obtenu à partir d'un phosphate du Maroc et qui contient 30,4% de P205; pour défluorer cet acide (qui
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et 20,5 g de Na2C03 et on filtre le précipité de fluosilicate de sodium.
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principales, 2,2 mg/ml de fer et 24 mg/ml de sulfate. Dans un extracteur
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d'acide brut et 4 ml de 3-méthoxybutanol et dans l'étage 11 0,15 ml de lessive de soude (à 260 g de NaOH/1). A la neutralisation partielle dans l'étage 11, il y a passage préférentiel des impuretés dans la phase phosphate nouvellement formée qui est envoyée à contre-courant avec la solution d'acide phosphorique dans le méthoxybucanol et qui sort de
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butanol qui contient l'acide phosphorique purifié quitte l'étage 11 à une
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comme décrit ci-dessus et recyclé.
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REVENDICATIONS
1. Procédé de purification de l'acide phosphorique, en particulier de l'acide phosphorique par voie humide, par dissolution de l'acide phosphorique ou de sa solution aqueuse dans un solvant organique miscible à l'eau en toutes proportions, séparation de la solution obtenue et du résidu et récupération de l'acide phosphorique à partir de cette solution, le procédé se caractérisant en ce que l'on mélange l'acide phosphorique à purifier, dans un rapport en volume de 1:0,3 à 1:
30 avec un solvant dont le point d'ébullition est supérieur à celui de l'eau ou du mélange azéotropique qui se forme à partir de l'eau et du solvant, on chauffe la solution obtenue à une température comprise entre le point d'ébullition de l'eau ou du mélange azéotropique d'une part et le point d'ébullition du solvant d'autre part jusqu'à ce que l'eau non combinée soit éliminée, au moins en majeure partie, de la solution par distillation,et on sépare ensuite la solution d'acide phosphorique du résidu formé.