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Production et purification de diphénylolalcanes.
La présente invention se rapporte à la production du 2,20(4'4'-dihydroxydiphényl) propane, connu aussi sous le nom de Bisphénol-A, et elle concerne plus particulièrement la production d'un Bisphénol-A d'un haut degré de pureté, par des modifications apportées au procédé du brevet principal.
Le Bisphénol-A est produit couramment par la condensa- tion de deux moles de phénol avec une mole d'acétone en présence d'une substance aide. Toutefois, il peut se préparer aussi par d'autres méthodes, cornue par exemple par la réaction du phénol avec des substances contenant des doubles ou des triples liaisons comme le propadiène (allène), le propyne (méthylacétylène) et leurs mélanges, sous l'influence d'un catalyseur de Friedel et Crafts ou catalyseur acide de Lewis comme le trifluorure de bore.
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Dans la production du 2e2-(4,4e-dihydroxydiphényl)-pro- pane, il se forme comme sous-produits un certain nombre d'impuretés.
Ces impuretés peuvent comprendre, par exemple, des produits de con- densation plus poussée contenant par exemple trois noyaux phénoli- ques pour deux radicaux de la cétone, et des produits de condensa- tion encore plus poussée sous la forme de résines et de goudrons, et des produits de condensation ayant une composition similaire ou identique à celle du bisphénol-A, mais ayant des propriétés dif- férentes (peut-être des isomères, des hémi-acétals ou des composés similaires) et des produits de condensation de la cétone avec elle- même, ainsi que des substances colorées de masse moléculaire éle- vée et d'autres. Pour la production du Bisphénol-A, on connaît de nombreux procédés qui diffèrent, notamment, par la méthode utilisée
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pour se débarrt er de ces impuretés.
Certains procédés n'essaient pas du tout de séparer ces impuretés. Leur inconvénient est que la totalité ou la majeure par- tie des impuretés restent dans le produit, donnant un bisphénol qui contient jusqu'à 20 moles pour-cent d'impuretés, comme indiqué par le point de congélation, et une quantité de substances colorées donnant au produit une couleur jaune ou brunâtre prononce?.
Dans d'autres procédés, on profite du fait que, dans la condensation, on atteint un stade dans lequel le produit désiré est présent sous la forme d'une phase cristalline, normalement sous la forme d'une bouillie dans une liqueur-mère. Ces procédés séparent ces cristaux de la liqueur-mère, fournissant ainsi un de- gré considérable de purification, en particulier si les cristaux sont lavés par des solvants comce l'eau, le phénol, etc.. L'incon- vénient de ces procédés est leur complication. En séparant les cris- taux de la liqueur-mère, le courant de fabrication est divisé en deux parties, dont chacune exige son propre traitement ultérieur séparé.
Les impuretés, bien que séparées à peu près complètement des cristaux, s'accumulent dans la liqueur-mère et posent le pro-
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blême de leur séparation avant qu'on puisse récupérer les consti- tuants intéressants de la liqueur-mère.
Il a été suggéré aussi de purifier le produit par cristal- lisation sous la forme de son produit d'addition avec le phénol, mais ici encore une partie du produit est laissée dans la liqueur- mère de la fabrication, une partie est laissée dans la liqueur-mère de l'opération de recristallisation, et les constituants Intéres- sants de ces deux liqueurs-mères doivent être récupérés, ce qui rend le procédé compliqué.
Il semblerait qu'une distillation du produit brut de- vrait donner, comme dans beaucoup d'autres cas, un produit pur, et cette méthode de purification a été suggérée* Quand on essaie de purifier le produit par distillation, les impuretés bouillant à basse température, comme le phénol, l'isopropyl-phénol, l'isopro- pényl-phénol et les composés du même genre, sont éliminés et en même temps les substances bouillant à haute température, comme les produits supérieurs de condensation, les matières colorées, les traces de métaux, etc. peuvent être séparés du Bisphénol-2.
Cette distillation peut être réalisée en observant un certain nom- bre de précautions nécessaires, telles que les suivantes : assurerl'absence complote de substances acides ou alcalines et d'autres matières, telles que certains sels, qui pourraient agir comme ca- talyseurs en décomposant rapidement le bisphénol en une matière résineuse ; utiliser un très bon vide ; le temps de sé- jour le plus court possible dans l'évaporateur ; et de préférence utiliser un évaporateur à surface mince. En dépit de toutes ces précautions, toutefois, une décomposition partielle du bisphénol peut se produire.
Le distillat d'un bisphénol même distillé avec beaucoup de soin peut contenir de petites quantités d'une substance résineuse Jaune, qui a un point d'ébullitton légèrement au-dessous de celui du bisphénol et est cause d'un abaissement du point de con- gélation et d'une couleur peut satisfaisante .
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Les procédés de purification mentionnés ci-dessus présen- tent, en plus des nombreux inconvénients individuels, l'inconvénient commun que l'élimination des impuretés réduit considérablement le rendement en produit, par rapport au produit industriel brut qui contient jusqu'à 20 % d'impuretés.
Quand la production est réalisée conformément à la de-
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mande de brèvet des Etats-Unis n 7y1.281, au brevet prl" "iipal et i à la demande de brevet déposée en France le 26 août 1963 sous le n PV 945.651 pour " Procédé et dispositif de distillation, de di-
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phénylolalcanes", les impuretés 0'..1 les sous-produits ont éliminés par des procédés qui comprennent des opérations df' distillation, notamment la distillation du 2,2(6,,'-din;rdrn;riiphny.)propane lui-même, dans laquelle les impuretés ayant des points d'éoulli - tion notablement au-dessous et notablement au-dessus te celui du 2,2-(!,1,'-dihydroxydiphényl)propana sont séparés . peu près complè- tesent de ce dernier par distillation.
One certaine proportion des impuretés, toutefois, bout suffisamment près du pouit è'o,Jllit1.on lu 2,2-(4,1'-d:hYàroxydiph:nyl)propane pour qu'une séparation com- plète par distillation soit souvent très difficile ou impossible.
Il apparaît que les trois principaux exemples de sous-produits de
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cette fraction sont 1) et 2,2-(2,1,'-dihydrOxdi.F'.^.f.ryl)propane, qu'en appellera également 1c11'1I1sot:1ère o, In
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(2) le 2,2,-triméthyl- -hydrolyphW yl-chromar, a'or, rppellera ici également le "co-dimère" :
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et (3) 1*- 2,2-(,2'-dihyroxydiphényl)propane, qu'on appellera également ici l' "lsocàr3 .,2."
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Dans les demandes de brevets mentionnées ci-dessus, on
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a indiqua comment ces impuretés peuvent être séparées du 2,2-(!,4'- d1.hydroxdlphény:)propane et consent elles sont recueillies sous la forme d'un mélange de sous-produits ayant un aspect résineux.
Essentiel logent, les impuretés sont séparées au moyen d'un solvant, par extraction ou pur cristallisation, les solvants préférés étant
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le b:..:r¯::, le toluène, le xylène ou un solvant hydrocarbure alipha- tlqu-j cnloré ayant un point d'ébullition au-dessous de 130 C envi- rcn et capable de dissoudre à la température ambiante au moins environ crante fois autant des impuretés contenues dans le 2,2- (4.4'-dlnydroxydlphényl)propane brut que du 2,2-(l,,,'-dihydroxy- dlphényl) propane lui-même.
On a indiqué aussi dans ces demandes de brevets que le r.,cj2!aÉ,- J,.; ce mélange de sous-produits résineux dans le mélange de rcîxtlon supprime leur formation et stabilise la concentration de ces sous-produits dans le système à un certain niveau, à partir duquel il ne forme pratiquement plus de sous-produits résineux sup- plémentaires, avec pour résultat un rendement notablement supérieur
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en 2,2.-(.,/'-dih;drox:rdiphén;l)propane.
Cette méthode d'utilisation des sous-produits, toutefois, n'est pas sans présenter certains inconvénients. Bien que la quan- tité de résine circulant à travers les étages de réaction et de purification du procédé reste constante, de sorte qu'aucune résine ne sort du système, la concentration de résine dans le mélange est plus forte que si on ne recyclait pas de résine..
Par conséquent, il faut plus de phénol pour rendre la résine soluble dans le mélange
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de réaction, une plus grande quantité de phénol doit ainsi être chassée par distillation, ce qui augmente la charge sur le sys- tème de distillation, une plus grande quantité de solvant est né- ces3aire pour extraire la plus grande quantité de résine et cette plus grande quantité de solvant doit être régénérée, ce qui aug- mente la charge sur l'unité de récupération du solvant.
Le but de la présente invention est de produire un bis- phénol-A d'un très haut aegré de pureté. Un autre but de l'inven- tion est de fournir un procédé simple et économique pour purifier un bisphén-A brut contenant des impuretés formées comme sous-pro- duits de la réaction. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour la production d'un bisphénol-A d'un très haut de- gré de pureté se un rendement sensiblement le même que celui obtenu dans la production d'un produit brut contenant un pourcen- tage considérable d'impuretés.
Un autre but de la présente inven- tion est l'utilisation des sous-produits résineux formés dans la production du 2,2-(4,4'-dihydroxydiphjnyl)proahne conformément aux procédés décrits dans les demandes de brevets précitées en les transformant en 2,20(4'4,-dihydroxydiphény)proane Un autre but est de faciliter le procédé conforme aux demandes de brevets pré- citées en évitant la nécessité de recycler les substances résineu- ses. Un autre but est la production de 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)- propane à partir d'une nouvelle matière de départ. D'autre buts de l'invention résulteront encore de la description ci-après.
On a maintenant trouvé qu'on peut remédier aux inconvé- nients mentionnés ci-dessus et que les buts désirés peuvent être atteints par le procédé de la présente invention.
L'invention est basée sur la découverte que les sous-pro- duits résineux, en présence de phénol et d'agents acides, sont trans- formés en 2,2-(4,4-dihydroxydihényl)proane Selon la présente invention, le sous-produit résineux recueilli par séparation de l'agent d'extraction est mélangé à du phénol et le mélange est mis
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-3t cot.: ave-: un agent acide, de préférence l'acide chlorhydri- qrf! jt : l:'lt('t'l'.l entre la température ambiante environ et 150 C , f)l do préférence entra k0 C environ et 80 C environ. On -i -.. .. q,\..l 1-t résine su transforme rapidement en 2,2-(4,4'-di- r.: 1""') < ;'Í')l1'jn:,"l)propa.no dans ces condi tions.
',i" a trouva quo 1" co-dimère se transforme en isomères #"< > >' *t C--2.' , facilement aux températures de la partie supé- " -.: ,1 ; P jrt;(yrVall.e d,1 tempér turas spécifié qu'aux tempéra- .,s.>. ## ..# partie inférieure de cet intervalle. Toutefois, on a '.)1:';: 'H, t coe e isomères Q,.2.', et .2.,12.' se transforment en ' ##s-.rèvr i 2' plus facilement à des températures assez basses ],..#! l '1'" v !.Ie spécifié, c'e.t--dire qu'ils se transforment ¯# , , .< ' :'sc'.lmar.t à des températures comprises entre envi- 0, ;'l ; \/or u'...' iSnrscrt3 Rp.' désiré.
#-'nr. '. , c:' mnt '.:.rl' opération continue prolongée avec un :##> # '<,J # ,3v no-js-proiJuits résineux cocmze décrit dans la demande ,;,, # ,-,.-;. 1 ri\¯.*2$l précitée, on a trouvé que la teneur en co-di- .-i.., .. ! 'é"liÍ1e cum.:ntt. Toutefois, quand on opère conformément ,-.i-. :,-,:'p'1.'C .jr'r 'ré3 do J.,t présente invention, la teneur en co- dl" . I,.t .'i;j.L:e à un minimum An transformant le co-dimère à E,:. ['i,1 Ne1- <-ptr.pHure3 erk isocàres ±,Q.' et .2.,p.' et en transfor- :l1[..l ':[1 JI j J Ce lJ1,;oIr.rc 2.,2,' et l'isot1È!ré Q,2' pn l'isomère .Il,' dé-
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siré.
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Te c rnier peut être recueilli par les méthodes usuelles.
Ont- k:u-/ #("#.; de séparation, par exemple, consiste à filtrer les cr , de bispliénol et de phénol, à les laver pour enlever com- . , 'r '.n'. la 11<:Len.-r:1:\t'< et à les séparer du phénol. Une autre a .) . c- (. o:'\3if,tc chasç.r par distillation sous vide tous les no- tt'c:; bouillant . plus basse température, et à purifier le vïô d par distinction cristallisation ou autrement.
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La méthode pr tirée pour recueillir le. bisphénol consiste
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a Jll rer le mélange de -..action, uno fois la réaction pratiquement
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complète, sans séparation de ce mélange en ses constituants, à un
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mélange de réaction de phénol et d'acticone formé en vue de produire du 2,2-(k,k'-di:iydro:cydiprényî)propazva, Dans le mode de mise en oeuvre préféré de 1; présent- invention pour la production conti- nue de bLsphénol-A, 1 r".)l1,' provenant de la récupération du solvant est passée ce- ,:d'L :'..12!'.1ent .1 travers un ou plusieurs réac- teurs, dans lesquels ;le .;;r- :,)1;..::..n:;S,: \ du phénol et à de l'acide chlorhydrique, et 'i' r e : 1; '; révélée dans le réacteur dans le- quel alleu la ré2.c:;: ,:: 0::--,,; .1: phénol et l'acétone.
Le rapport en poids '1' ';n utilisa entre le phénol et la sous-produit réseaux P'u'.,; ê-rt compris entre environ 0,5:1 et environ 20:1, et il es', de ::6.:é'.rv'e compris entre environ 2:1 et environ 8:1. Il apparaît r1u':-,ra.. .-. ut.-: rapports t:énol!rc3ino in- férieurs à environ 0, 5: Z , 1 ..L:;.;,:t',o: est incomplète, et avec des rapports phénol/rE:si "; 5u;'-h \- urs à <.r.vrvn 20:1, le milieu de réaction devient i!'l1.tii.t'rr.-':.. ai lui.
La température-' es a :r';<:ct1.N1. c.oit t êtr2 maintenue entre la température ambiante cnvirc.': r-t :SG'C environ. Aux température= plus basses que la te ::ip 'r..- 1 :r? Ç.".=-l:!t1t::t la réaction est lente, et aux températures plu-s t5le 4 que ;0 C, des réactions secondair :
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se produisent.
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Bien qu'il so'.t préférable d'utiliser de l'acide cy. r- hydrique gazeux cocune ca' 7 e.a acide pour la transforma tic? de la résine, on peut aussi t,t:.l..s"Jr d'autres rrac:'.'s acides conve- nables, comme les matière l'orteme-nt acides, 1* L<le phosphorique, l'acide sulfurique, le trLj'Iuorur de bore, etc...
On a trouva q\!e j #.#éacJ;ioA e::: rn:1 :iè:-E' zsi^euses avec le phénol en présence r:'1r .(},t1f acide pour for : le 3isphénol-A, pour une opération. cent Lu 3'.:!"!'t"'c:xe)'. mieux . t. deux réac- teurs agités en série. r.¯.c* loraie l la réaction le t sps de se d' velopper et perret en 7:'0:[ # "ps 4 (la la n:at1!' i bpl;mantr;i r d'être traitée. 1'Ql1tf01SJ< ri ",>:\.1 réacteur, ou t :5p ou plufl,
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peuvent être utilisés si on le désire.
On a trouvé que le fait de faire réagir la résine séparément du courant principal de corps de réaction où de l'acétone est également présente, permet la forma- tion d'une plus grande quantité de Bisphénol-A pour chaque unité de résine recyclée et la présence d'une plus faible proportion de résine dans le courant principal de produit de réaction que ce qui était réalisable quand on recyclait la résine directement à la réa:tion principale.
La résine peut être traitée par le phénol et un réactif acide en présence d'un solvant comme l'eau ou le benzène, mais ce n'est ni essentiel pour la réaction, ni préféré.
La pureté d'un produit bisphnol est exprimée et définie ici par deux critères, à savoir le point de congélation et la couleur. Le point de congélation se détermine de la manière usuel- le dans un tube à essai de 2,54 cm entouré d'une chemise isolante, en utilisant un thermomètre divisé en dixièmes de degré, étalonné par comparaison avec un instrument normalisé par le "Bureau of Standards" en effectuant la correction de colonne émergente. La couleur est caractérisée en mesurant dans une cellule de 1,27 cm d'un colorimètre "Spectrohe 20", fabriqué par "Bausch and Lomb", la transparence relative d'une solution à 50 % du bisphénol dans l'alcool éthylique à une radiation de 350 millimicrons de longueur J'onde.
Les exemples non limitatifs suivants montreront bien com- ment l'invention peut être mise en oeuvre. Quand on donne des rap- ports, il est bien entendu qu'ils sont en poids, à moins d'indica- tion contraire.
Exemple 1 -
Cet exemple sert à montrer l'effet de la distillation sur le Bisphénol-A brut. Un échantillon de Bisphénol-A brut du commerce sous la forme de paillettes, ayant un point de congéla- tion de 153,9 C et une transparence relative de 28 % est distillé
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avec le temps de séjour le plus court possible sous un vide de moins de 1 mm dans un appareillage en verre. Le distillat a un poir.t de congélation de 155,1 C et une transparence relative de 39 %.
Cet exemple montre que la distillation enlève une frac- tion considérable des impuretés, mais ne les enlève pas toutes.
Il y a probablement deux raisons à cela- : tout d'abord, certai- nes des impuretés présentes dans le bisphénol brut, en particu- lier l'isomère o,p. et le co-dimère, ont un point d'ébullition très voisin de celui de l'isomère p.p de sorte qu'une distil- lation simple ne les sépare pas. En second lieu, dans l'opéra- tion de distillation, quelles que soient les précautions prises, il se forme de^ produits de décomposition colorés.
Conformément aux procédés décrits dans les demandes de brevets précitées, un Bisphénol-A de pureté encore plus grande peut être obtenu par une combinaison d'opérations de distilla- tion suivies d'une opération d'extraction ou de cristallisation en utilisant des solvants déterminés. Les solvants séparés par filtration de la matière extraite ou cristallisée contiennent en solution les impuretés résineuses formées cornue sous-produitssé- parées du bisphénol brut. Ces impuretés peuvent être isolées et recueillies sous une forme concentrée par plusieurs méthodes, telles que la cristallisation, la précipitation, et d'autres. On préfère effectuer leur séparation par distillation.
Exemple 2 -
1 110 grammes de Bisphénol-A brut, préparé par condensa- tion de phénol avec l'acétone en présence de HC1 comme catalyseur et ayant un point de congélation de 154,0 C sont extraits par 1. 500 grammes de benzène, filtrés, lavés à l'aide de 200 grammes de benzène, extraits de nouveau par 1. 500 grammes de benzine, fil- trés, lavés à l'aide de 200 grammes de benzine et desséchés. On ob- tient 1028 grammes de produit ayant vn point de congélation de
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157, C La solution benzénique combinée est évaporée et laisse un résidu de 70 gramir.es de matière résineuse. La quantité de bis- phénol dans le résidu est trop petite pour être décelée.
Comne le montre cet exemple, l'élimination des impuretés par extraction peut entraîner une perte de poids de 10 à 15 % ou plus du produit impur, suivant le pourcentage d'impuretés initia- lement présentes. Cette perte de poids pourrait rendre le procédé économiquement peu intéressant, si ce n'était l'observation abso- lument inattendue décrite dans la demande de brevet n 791.281 précitée, qui fait aussi partie de la présente invention.
On a observé que, si les impuretés extraites d'un lot de bisphénolsont ajoutées aux matières du lot suivant, la quantité des impuretés présentes dans le produit de ce lot est à peu près la même que celle présente dans le produit du lot auquel on n'a pas ajouté d'impuretés. Cette observation surprenante peut s'ex- pliquer en supposant que les impuretés normalement formées dans la réaction sont en équilibre avec le bisphénol, et que si elles sont ajoutées au préalable à raison de la quantité qui se forme- rait dans cet équilibre, elles empêchent la formation de nouvelles impuretés, ou encore en supposant que les impuretés sont d'une na- ture telle qu'en contact avec le phénol et/ou la cétone, et l'acide, elles réagissent avec l'une ou l'autre des matières, ou avec les deux pour former du bisphénol.
D'autres explications encore sont possibles, mais on ne désire pas être limité d'une façon quelcon- que par les explications de ce phénomène. Pour la présente Inven- tion, il suffit de dire que l'addition des impuretés séparées du solvant à un lot de production a pratiquement pour résultat d'em- pêcher une augmentation de la quantité des impuretés et aboutit ainsi à un rendement élevé inattendu en bisphénol. Quand le procé- dé est mis en oeuvre en continu, ainsi qu'on préfère le mettre en oeuvre, les impuretés provenant de la récupération du solvant se- ront envore, évidemment, ajoutées continuellement aux autres ma-
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titres introduites continuellement dans le réacteur.
Exemple 3 -
Pour s'assurer que même quand onrecycle de façon répé- tée les impuretés, aucune accumulation de ces impuretés ne se pro- duit, on effectue une série d'expériences dans lesquelles chaque lot suivant est constitué de la totalité du phénol recueilli dans le lot précédent avec addition d'une quantité suffisante de phénol frais pour réagir avec l'acétone, et avec l'addition de '.sales les impuretés séparées par extraction du lot précédent de produit brut.
Chaque lot est constitué comme suit :
2.905 grammes de phénol
290 grammes d'a tone
200 grammes de HC1 à 37 % et la résine, en quantité quelconque, qui a été séparée du lot précédent sont pesés et introduits dans un ballon à trois tubulu- res muni d'un agitateur, d'une amenée et d'une sortie de gaz, et maintenu dans un bain-marie à 50 C. On fait passer de l'acide chlor- hydrique gazeux sur la surface pendant 16 heures. L'acide chlor- hydrique, l'eau et le phénol en excs sont enlevés par dissla tion sous vide.
On obtient environ 1.220 grandes de bispn brut ayant un point de congélation de 154,4 C Les impuretés résineuses sont isolées par extraction par le benzine et on les recueille âpres vaporisation du solvant. Les quantités d'impuretés obtenues dans six expériences consécutives sont données dans le Tableau I.
TABLEAU I
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<tb> Expérience <SEP> n <SEP> Résine <SEP> introduite <SEP> Résine <SEP> extraite
<tb>
<tb> en <SEP> grandes <SEP> en <SEP> grammes
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 110 <SEP> 123
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 123 <SEP> 83
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 83 <SEP> 174
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 168 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 70 <SEP> 73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 73 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb> 627 <SEP> 583 <SEP> Dif, <SEP> 44 <SEP> gr
<tb>
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Cette expérience montre que dans une série de six es- maisconsécutifs, aucune résine nouvelle ne s'est formée.
Les exemples 4à 8 illustrent la découverte supplémen- taire que les sous-produits résineux bouillant au voisinage du
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.>13pllénol..A, en présence de phénol et d'agents acides, se trans- forment en 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)propane.
Exemple 4 -
Un sous-produit résineux (45,6 r), duquel aucun 2,2-
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(,4'-dlhYdroxydiphényl)propane ne peut être enlevé par cristal- listat o à partir du benzène, est mélange à 56,4 grammes de phénol et 23,2 grades de HC1 aqueux à 42 % On les maintient à la tem- pérature ambiante pendant une semaine. Le HC1 l'eau et le phénol ont enlevés par distillation. Le résidu est distillé sous vide et distillat extrait par le benzène, donnant 15 grammes de
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2,2-(.,,'-dihydroxydiphényl)propane cristallin.
F>.. ::P'e 5 -
On agite 106 grammes de sous-produit résineux et 293 gram- mes de phénol à 50 C sous une atmosphère de HC1 gazeux. Au bout Le 16 heures, le phénol en excès (270 grammes) et le HC1 sont chas- sés par distillation sous vide et le résidu est extrait par le
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benzine. On recueille 78 grammes de 2,2-(4,1'-dihydroxydiphÉnyl)pro- p.::, Par évaporation du benzène de la solution résiduelle, on re- Ct.1....1J 38 grammes de résine.
Exe' ble 6 -
On mélange 200 grammes de résine obtenue comme sous-pro- duit avec 600 grammes de phénol et on maintient le mélange à 50 C pendant 16 heures, en agitant, et en faisant passer du HC1 gazeux à travers le réacteur. Le CH1 et 551 grammes de phénol sont chassés par distillation sous vide.
Le résidu est extrait par le benzène et
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donne 195 grammes de 2,2-(,1,'-dihydroxydiphényl)propane, point de congélation 156,2 C
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Exemple 7 -
100 grammes d'une résine obtenue comme sous-produit, de
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laquelle aucun 2,2-(l,l'-dihydroxydiphényl)propane n'est récupé- rable par traitement au benzène, et 300 grammes de phénol sont mélangés avec 100 cm3 d'acide sulfurique à 50 % et on agite le mélange pendant 48 heures à 50 C Après élimination de l'acide par lavage à l'eau et élimination du phénol par distillation, le résidu est extrait par le benzène. On obtient 16 grammes de 2,2-
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(,4,4'-dihydroxydiphényl)-propane.
Exemple 8 -
100 grammes de la résine obtenue comme sous-produit uti- lisée à l'exemple 7 et 300 grammes de phénol sont mélangés avec 100 cm3 d'acide phosphorique à 85 % et agités pendant 24 heures à 50 C. Après tracement comme à l'exemple 7, on recueille 30 gram-
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mes de 2,2-(.,4'-dihydroxydiphényl)propane.
L'exemple 9 décrit la méthode préférée de préparation d'un bisphénol-A d'une pureté exceptionnellement grande par le pro- cédé de la présente invention.
Exemple 9 -
Pour illustrer le changement qui se produit dans la com- position de la matière résineuse obtenue comme sous-produit dans des opérations successives de recyclage, on conduit une série de réactions dans lesquelles le phénol n'ayant pas réagi et le mé- lange résineux de sous-produits séparé sont recyclés à plusieurs reprises dans la réaction suivante. La charge pour chaque réaction est la suivante : 2.900grammes de phénol, 290 grammes d'acétone, et la résine obtenue dans la réaction précédante. On conduit les réactions à 50 C en faisant passer du Hc1 gazeux sur la surface du mélange de réaction pendant 16 heures, en agitant.
A la fin de cette période, on ajoute environ 300 grammes d'eau et l'azéo-
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trope H0-HC1-phénol est éliminé par distillation sous vide, après quoi on distille encore pour recueillir le reste du phénol. Le pro-
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duit brut est ensuite distillé sous un vide de moins de 5 mm et extrait par le benzène pour éliminer la matière résineuse obtenue comme sous-produit. Le tableau II indique la quantité de résine obtenue à chaque cycle et sa composition. A part un échantillon de noins de 1 gramme qu'on utilise pour analyse, la totalité de la résine est recyclée chaque fois à la réaction suivante ;on n'en ajoute pas pour la premier essai.
TABLEAU II
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<tb> Essai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> ré-
<tb>
<tb> sine <SEP> obtenue, <SEP> en <SEP> 127 <SEP> 105 <SEP> 145 <SEP> 79 <SEP> 102 <SEP> 104 <SEP> 103 <SEP> 99 <SEP> 84
<tb>
<tb>
<tb> grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> de
<tb>
<tb> la <SEP> résine, <SEP> en <SEP> mo-
<tb>
<tb> les <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phénol <SEP> 18,1 <SEP> - <SEP> 8,6 <SEP> 5,6 <SEP> 6k3 <SEP> 5,7 <SEP> 5,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isomère <SEP> o,o <SEP> 5,2 <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 1,6 <SEP> 1,8 <SEP> 1,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Co-dimère <SEP> 29,1 <SEP> 27,1 <SEP> 42,2 <SEP> - <SEP> 50,6 <SEP> 56,8 <SEP> 53,2 <SEP> 57,5 <SEP> 62,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isomère <SEP> o.p.
<SEP> 40,5 <SEP> 35,3 <SEP> 18,3 <SEP> - <SEP> 22,9 <SEP> 24,3 <SEP> 24,5 <SEP> 21,9 <SEP> 20,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isomère <SEP> p,p <SEP> 30,4 <SEP> 32,4 <SEP> 19,8 <SEP> - <SEP> 17,0 <SEP> 12,2 <SEP> 14,0 <SEP> 12,6 <SEP> 1C,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Autres <SEP> composés <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,3
<tb>
L'examen du tableau II Indique que le co-dimère est no- tablement moins réactif dans les conditions de cette série, car sa concentration dans la matière résineuse obtenue comme sous-pro- duit a tendance à augmenter d'un essai au suivant.
Exemple 10 -
Cette expérience illustre la transformation du co-dimère comme celui résultant des procédés des exemple 3 et 9 en isomères o,o. et or. aux températures élevées. Le co-dimère (59 grammes) et le phénol (159 grammes) sont maintenus sur un bain-marie bouillant (100 C environ ) pendant 24 heures tandis qu'on fait barboter du HC1 gazeux à travers la mélange.
Le phénol en excès est chassé par distillation sous vide et on obtient 5 grammes de résidu ayant la composition ;
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Moles,
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<tb> Isomère <SEP> o.l <SEP> 2,8
<tb>
<tb> Co-dimère <SEP> 39.6
<tb>
<tb> Isomère <SEP> o.p <SEP> 57,6
<tb>
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Isonère ,2' 0 Exemple 11 -
On mélange (50 grammes) ayant la composition
Moles %
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<tb> Isomère <SEP> o.o
<tb>
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Co-dimere Jo,0 Isomère 0,DP Isoirère j* -l ,. *''>>#
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et 150 graines de phénol sont agites à 500C pendant "/, ' - -. 6f - dis qu'on fait passer du Cl gazeux à travers la ré..c 7.( ...
Apr.,. élimination du phénol en excès, le résidu a la co:po.-jJi'r. au.-.iii- te :
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Lfq2L4-sce-
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<tb> Phénol <SEP> 6,67
<tb>
<tb> Isomère <SEP> o.o <SEP> 9.39
<tb>
<tb> Co-dimère <SEP> 32.9
<tb>
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Isomère 2,.]2.' L.....> Isomère lhl2.' )..5,..." Exemple 12 -
Par unité de temps,80 parties de phénol, 8 parties d'acé-
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tone et 1,2 partie de sous-produ.'t résineux recyclé, obler-*,, mir séparation du sous-produit résineux du produit bisphé @@@
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tion ultérieure du sous-produit résineux avec le p"Én:'. e : sence de e f;C1 sont continuellement saturées par z2 p i '#' :td.'" chlorhydrique gazeux et introduites continuellement dan- 1 # ;''ti'r de trois réacteurs chemisés agités disposés en série et maintenus à 50 C.
A la ratière ayant réagi sortant du troisième 6at.,, on ajoute continuellement, en agitant, 130 parties de 1 -par uite
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. -,leance est introduit au sommet d'une colonne, dans "L .ti..;)1.aité de l'acide chlorhydrique, toute l'eau ,1 o" phsnol sont séparés sous vide et recueillis dans .<#'-. 1'. lequel est suivi d'une tour de lavage pour l'absorp- ru le .,.ne chlorhydrique gazeux dans une solution diluée .' .. ";ric;, 1e. Le mélange venant du fond de la colonne <cr<c.- deux colonnes sous vide disposées en série, dont L, 11";." autillp continuellement et recueille le phénol ré- wt J -L, #' 1.': que la seconde distille continuellement le bisphé- oc3.-4 ,: 1 . :; impuretés à point d'ébullition voisin, comme décrit c5: -r, 1-- .d de bravet n 220.617 précitée.
Un résidu goudronneux est déchargé continuellement du 1*,r.,- da la a-srnière colonne.
Lu) distillat cet introduit continuellement dans une cuve dan: .Lit; tourne un cylindre refroidi intérieurement. Une cou- e d, â :, :ruW-A brut ayant un point de congélation de 156 C en- viron se '.'CH:::'fJ sur une épaisseur de 1,27 cm environ. Cette matière
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est enlevée continuellement par une raclette, introduite dans un
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cry¯¯ar,, dans lequel elle est réduite en particules passant à tra- vers "il ..,m5 de 2,0 mm d'ouverture de mailles, et introduite con- +.7.:ueiec¯ : t dms une zone de séparation pour élimination du sous- pro 'uit récineux bouillant au voisinage du bisphénol-A.
C,HJ.r:e décrit dans les demandes de brevet n 791.281 et 176.9-3 précitées, la séparation peut s'effectuer par extraction.
1, la Ï:,ière est extraite continuellement au moyen d'environ 50 pf .3 du benzène par unité de temps.
C()[l';h décrit dans la demande de brevet nO 177.078 du
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2 :'1..\1'5 lS)::, la séparation du sous-produit résineux peut aussi
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j'effectuer par cristallisation. Dans les conditions spéciales
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de cr' ;ta:. a:;at10n spécifiées, la matière est de préférence cris- talH-ée -1\1 noyrn d'environ 50 parties de benzène par unité de temps. 1 bzz
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Le bisphénol-A séparé est centrifugé et sèche sous vide.
On obtient, par unité de temps,39 parties de bisphénol-A ayant un ' point de congélation de 15,68+ C et un facteur de transmission de la lumière, comme défini ci-dessus, de 75¯%
Le benzène contenant les impuretés extraites est séparé par une distillation atmosphérique continue, laissant par unité de temps environ 1,2 partie de seps-produit résineux à traiter conformément au perfectionnement de la présente invention et à recycler aux réacteurs.
1 quantité de 1,2 partie de sous-produit résineux par unité de temps est introduite dans le premier de deux réacteurs agités disposés en série dans lequel on ajoute environ 3,6parties de phénol par @ité de terr.ps et environ0,1 partie de HC1 par uni- té de temps, et qu'on maintient à une température comprise entre 40 C environ et 150 C environ Jusqu'à ce que toute réaction ait pratiquement cessé. Le sous-produit ayant réagi est alors décharge, recyclé, et introduit, en même temps que les charges de phénol et d'acétone, dans le premier des trois réacteurs agités dont il a été question au début de cet exemple.
Il est évident que l'invention n'est pas limita aux exemples particuliers qui ont été décrits, et qu'on peut apporter à ceux-ci de nombreuses variantes.