JPS5826825A - メチルナフタレン並びにインド−ルを含むタ−ル塩基の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コールタールを蒸留し中間沸点（■８０°〜３００℃）
の留分を得て、この留分から水酸化す）　ｌ）ラム水溶
液等の塩基水溶液で、主としてフェノール及びクレゾー
ル類からなり一部キシレノール類を伴なう云わゆるター
ル酸類を抽出することは従来から行なわれていた。斯か
る抽出のラフィネートは、ナフタレン、メチルナフタレ
ン異性体、ビフェニル及び集合的にタール塩基き称され
る各種の窒素含有化合物を含有する。このラフィネート
（通常蒸留にてナフタレン及び低沸物及び一部の高沸物
を除去したもの）を２０％硫酸等稀薄な酸で抽出し、メ
チルナフタレン含有有機ラフィネートと、中和によりタ
ール塩基含有有機層を形成する水性抽出物にすることは
種々の文献の記載するＬころである。斯かる方法の例は
米国特許第２．４５６，７７４号（エンゲル（Ｅｎｇｅ
ｌ）、１９４８年）及びカークアンドオスマー（Ｋｉｒ
ｋ　＆　Ｏｔ緘ｅｒ矢Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ’／第１版第
１１巻第８９１頁（１９５３年）に記載がある。米国特
許第８．４１２．１６８号（マスチアントニオ（Ｍａｓ
ｃｉａｎｔｏｎｉｏ）、１９６８年）は、硫酸、苛性溶
液及び水で液相抽出し、引続き蒸留する方法につき開示
している。米国特許第８，４１２，１６８号では、苛性
溶液抽出１でがなりの量のタール酸が残留しているよう
に見える。

インドールは、例えばトリプトファンの製造及び香料に
使用される価値ある化学物質である。コールタール中の
インドールの同定については種々の報告がなされている
が、斯かるインドールを経済的に回収する方法は未だに
開発されていない。

特に酸抽出に係る前記諸方法では、インドールは、中和
によシ生ずるタール塩基有機層中の顕著な成分として得
られず、一般に重合するためゴム状廃棄物として廃棄せ
ねばならぬのである。

本発明は、下記の諸工程からなる、塩基抽出したタール
蒸留留分からのタール塩基及び色調安定なメチルナフタ
レン溶液の回収方法を包含する。

（，２）　　メチルナフタレン類、インドール、及びキ
ノリン、インキノリン並びにそれらの混合物からなる群
から選択されるものを含有する塩基抽出したタール蒸留
留分を、ｐＨ約０．５乃至約３．０の緩衝した塩水溶液
で抽出し、キノリン、インキノリン又はその両者を含有
する水性抽出物と、メチルナフタレン類及びインドール
を含有し且つキノリン及びインキノリンを実質的に含有
せぬラフィネートにすること・、 （ｂ）前記ラフィネートからインドールを回収して色調
安定なメチルナフタレン溶液とすること、及び （ｃ）前記の水性抽出物から、キ７ノリン、イソキノリ
ン、又はそれらの混合物を回収すること。

本発明は、メチルナフタレン類及びインドールを含む混
合物をエチレングリコールで抽出し、メチルナフタレン
を含有するラフィネートとインドール及びエチレングリ
コールを含有する抽出物を回収することからなる、前記
混合物の分離方法をも包含する。インドールからメチル
ナフタレン類を斯く分離する方法は、前記方法の工程（
ｂ）に特に適用可能である。

本発明の方法を適用するタール蒸留留分の沸点は一般に
約２１５℃乃至約８００℃の範囲であり１、好捷しくは
約２３０℃乃至８００℃である。特に好適な留分の沸点
範囲は約２８０℃乃至約２７５℃であり、これは溶剤縁
メチルナフタレンの製造用に特に有用である。塩基によ
る抽出は、タール酸特にフェノール及びクレゾール類を
約０．５チ以下の水準にまで除去するに十分な程度でな
ければならない。前記範囲とは異なる沸点範囲のタール
蒸留留分を先ず回収し、引続き塩基抽出してタール酸を
除去し、その後更に蒸留して望ましい沸点範囲を有する
タール留分とすることが考えられる。

ナフタレンは、第２蒸留時の分離生成物として回収され
る。

本発明の方法では、メチルナフタレン類、インドール、
一般ニキノリンとイソキノリンの両者及び、頻繁にジフ
ェニル、アセナフテン、ジベンゾフラン、フルオレン、
ナフタレン、チオナフテンその他同様な沸点の炭化水素
、オキシ炭化水素及びチオ炭化水素を含有する塩基抽出
タール蒸留留分を、硫酸水素アンモニウム水溶液又は硫
酸水素す）　ＩＪウム水溶液等ｐＨ約０．５乃至約３．
０の塩水溶液で抽出する。その他の好適塩溶液には、硫
酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム−リン酸混合
物及びリン酸二水素アンモニウム−リン酸混合物が含ま
れる。下記実施例３に示すように、ｐＨ値約０．５以下
の塩溶液はその他のタール塩基と共にインドールを除去
するが、一方ｐＨ値約３６０以上の塩溶液は、有機ラフ
ィネート中にインドールと共にキノリン及び／又はイソ
キノリンを残留させる。無機酸（例えば硫酸水溶液単独
）は調節が困難であり、インドールの除去又は有機ラフ
ィネート中へのキノリン及び／又はインキノリンの残留
を回避するためには、酸とタール塩基の比を一層正確に
調節する要がある。所望ｐＨの塩水溶液を用いると、混
合比の正確な調節は不要となり、所望のキノリン及び／
又はインキノリンを除去する化学量論量より過剰ならば
満足すべきものとなる。

本抽出は、多数の分離された段、抽出塔又は類似物のい
ずれかにて、並流又は向流的に実施される。

斯くして得られ分離された水性抽出物は、水中の酸性塩
と一緒にキノリン及び／又はインキノリンを酸付加塩と
して含有する。塩基で中和するとタール塩基は塩基形態
に戻り、従って有機層をキノリン及び／又はインキノリ
ンで豊富にする。所望ならば、次段階で斯かる物質を別
々に分離する。

メチルナフタレン類及びインドールを含有するラフィネ
ートは、幾つかの方法で更に処理され、各成分は有用な
形態で回収される。−別法は、ラフィネートをリン酸で
抽出してインドールをリン酸付加塩として水層に取り出
し、炭化水素及び類似物とのみ混合した塩基を含まぬメ
チルナフタレンを残留させる方法である。続いて抽出物
を塩基で中和すると、インドールが有機層として回収さ
れる。

インドール回収の第二方法は、エチレングリコールの存
在下に抽出蒸留してメチルナフタレン類からなる第１留
分とインドール及びエチレングリコールからなる第２留
分とする方法である。回分蒸留（留分を次々に回収する
）、・連続蒸留（同−又は相異なる塔から連続的に留分
を別々に回収する）のいずれも使用可である。本発明の
方法が施される塩基抽出したタール蒸留留分の中には、
ビフェニル、アセナフテン、ジベンゾフラン又はそれら
の混合物等その他の物質が頻繁に存在する。

斯かる成分は塩水溶液抽出のラフィネート中に残留シ、
従ッてエチレングリコールによる抽出蒸留時に存在する
であろう。これらの物質はメチルナフタレン類のあと、
インドール−エチレングリコールの前に出てくるので、
−緒に回収するこ吉も或いは所望ならば中間製品きして
別々に回収するこ吉もできる。更にはメチルナフタレン
類の回収に際し、塩基抽出したタール蒸留留分及び塩水
溶液抽出からの有機ラフィネートの両者での異性体分布
と比較して、２−メチルナフタレンに富む最初の留分と
２−メチルナフタレンに富む次の留分を別々に回収する
ことも可能である。

本発明の方法にて塩抽出したラフィネートからインドー
ルを回収する第８の好適手段は、エチレングリコールに
よる抽出である。末法は、本発明方法の第１工程でもあ
る。この工程では、塩抽出のラフィネート等メチルナフ
タレン類とインドールからなる混合物を、インドールの
除去に十分な量、好ましくはインドールを１０００　ｐ
ｐｍ以下の水準にする十分な量のエチレングリコールで
抽出する。本方法では、プロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール及び類似物等その他の多価アルコール
類も使用可能であるが、エチレングリコールが好適であ
る。エチレングリコールとインドールを含有する抽出物
が形成されたならば、蒸留及び蒸留後のエチレングリコ
ールからのインドールの晶出或いは単独晶出により分離
することができる。エチレングリコール中のインドール
濃度が８５重量パーセントを越える場合は、単独晶出が
好適であり、エチレングリコール中のインドール濃度が
約３５重量パーセント未満の場合には、蒸留後晶出が好
適である。

本発明の方法は、ビフェニルアセナフテンが存在する塩
基抽出タール蒸留留分の出発原料にも適用可能であり、
ビフェニル及びアセナフテンはメチルナフタレン相に集
まり、一方キノリン、イノキノリン及びインドールはエ
チレングリコール相に集するであろう。斯かる場合メチ
ルナフタレン類は、アセナフテン及びビフェニル（時に
ハソの他の炭化水素も含んだ）との混合物として溶剤用
途に使用されるか、或いはラフィネートを蒸留して純粋
な形態にすることもできる。インドール、キノリン及び
イノキノリンを含有するエチレングリコール抽出物は、
実施例１に説明するように蒸留可能であり、第１留分と
してキノリン、イソキノリン、エチレングリコールの混
合物、第２留分としてエチレングリコール、第３留分と
してインドールに富んだ留分が分離される。第３留分か
らインドールを晶出させると、インドールとエチレング
リコールが得られ、後者は第２留分と一緒に最初の抽出
工程に再循環される。第１留分からキノリノ及び／又は
イノキノリンを回収する（例えばスチームストリッピン
グ又はトルエン等の溶剤による抽出）場合も、得られる
エチレングリコールは再循環される。

第１図は、塩基水溶液抽出並びに引続くエチレングリコ
ール抽出を用いる、本発明方法の一実施態様である。

塩基抽出でタール酸を除去したコールタール蒸留留分を
、流１０にて抽出塔１１の底部に供給する。例えば２．
５モル濃度の硫酸水素アンモニウム等の塩水溶液を、流
１２にて抽出塔の頂部に供給する。水相は重いので流１
８として塔底から取り除かれて混合器１４に供給され、
そこで流１５にて供給される化学量論量の塩基（例えば
アンモニア等）さ−緒になる。次に中和された抽出物を
分離容器１６に供給し、そこでキノリン及びインキノリ
ンを含有する少量の有機層が硫酸アンモニウム水溶液の
頂部を形成する。キノリン及びインキノＩＪ　７は、更
なる精製のため、流１７に抜き取られ、硫酸アンモニウ
ム溶液は流１８に抜き取られる。流１８の一部は、流１
２に戻すため、硫酸で硫酸水素アンモニウムに転化され
る。残部は結晶化され、肥料さして有用な固体硫酸アン
モニウムとして回収される。

抽出塔１１からのラフィネートを頂部で流１９中に取出
し、第２抽出塔２０の底部に供給する。

エチレングリコールを２１にて第２抽出塔２０の頂部に
供給する。向流抽出後、ラフィネートを流２２として取
り除く。流２２は流ＩＯに元から存在していた各種炭化
水素と一緒にメチルナフタレンを含有するであろう。し
かしタール塩基は実質的に含有されないであろう。キノ
リン及びイソキー′ノリンの両者は流１８中に抽出され
ており、インドールは第２抽出塔２０でエチレングリコ
ール中に抽出されたからである。抽出物を第２抽出塔２
０の底部から流２８として取り出し、晶出器２４にて冷
却してインドールのエチレングリコール中スラリーを形
成する。遠心分離器又は濾過器等通常の分離容器２５内
で、固体インドールを流２６にて示すように取り出し、
残った母液２７も除去する。母液は蒸留その他の処理を
施して大部分のエチレングリコールを取り出し、流２１
への戻りとし、母液の残部は晶出器２４へ再循環される
。

第１図に示す方法は、キノリン及びインキノリンを第１
副生物として流１７に取り出し、固体インドールを第２
副生成物として流２６に取り出す利点を有する。更には
、流２２として取り出される第２ラフイネートは、全タ
ール塩基を重要でない水準まで除去しており、一方メチ
ルナフタレ゛ンｓと一緒にビフェニル、アセナフテン及
び類似物等の炭化水素を保有し、溶剤用途に適当な材料
を提供する。着色又は着色形成の原因となるタール塩基
その他の物質の一部が流２２中に尚且つ存在する場合に
は、濃硫酸（例えば９８％）にて抽出・除去される。

第２図は第１図に示した方法の変形である。流■９の第
１ラフイネートは、第１図で説明し７たように、第１抽
出塔で製られる。そのあき該ラフィネートは流１９とし
て蒸留塔８０の底部近くの点に供給される。エチレング
リコールの流２１は流１９と共に、或いはその他の場所
で塔３０に供給され、炭化水素及びその他の物質が塔頂
から除去されるまでインドールの蒸気形成を抑制する抽
出蒸留溶剤として機能する。

塔８０からの塔底物はりボイラー３１を経て再循環され
る。全体”を戻すこきが好ましいが、一部をタール、高
沸物及び類似物として抜取ってもよし）。塔８０からの
塔頂留分ばコンデンサー３２にそのあと分離器３３に供
給され、その一部は還流として塔８０の頂部に連続的に
戻される。回分方式での操作が好ましく、その際は分離
器３３で一連の塔頂５留分を次々に抜き取る。

最初の８留分は２相の凝縮物を含有し、夫々容器３９に
て上部の炭化水素相と下部のエチレングリコール相に相
分離される。上相は、メチルナフタレン類に富み、特に
２−メチルナフタレンが多い第１炭化水素相３４、メチ
ルナフタレン類に富み、特にｌ−メチルナフタレンが多
い第２炭化水素相３５及びビフェニル及びアセナフチイ
ン等メチルナフタレン類以外の炭化水素に富む第３炭化
水素相３６さして次々に取９出される。

第４留分３７は主としてエチレングリコールであり２最
初の８留分の上部相と一緒に流２１を経て塔３０に戻す
ことができる。第５留分３８は若干のエチレングリコー
ルき共にインドールを含有する。第５留分３８を晶出器
２４で冷却してエチレングリコール中にインドールを含
むスラリーとし、続いて遠心分離器２５で分離し、流２
６として取出す固体インドールと流２７として取出す母
液に分ける。第１図に示した場合のように、流２７の母
液は蒸留その他の処理により、エチレングリコールを流
２１の再循環するために取り出し、残った濃インドール
溶液は晶出器２４に戻される。

別法として、流２７を蒸留塔３０に戻してもよい。

第２図に示す方法は、第１抽出物からインドールを回収
する点が第１図の方法により有利である。

特に、別々の塔頂留分を採取して炭化水素相３４及び８
５とすることによシ、メチルナフタレン類を純粋な形態
にて、或いはその異性体の一方又は他方を豊富にして回
収することが可能である。しかしながら、第２図の方法
は蒸留にエネルギー消費を要する点が不利であり、従っ
て第１図に示す方法は、流２２として抜取られるその他
の炭化水素を伴なうメチルナフタレンが、考慮されてい
る用途に対し満足すべきものである限り好適である。

第８図は本発明の方法の実際を示すものであり、第１図
に示した方法の第２抽出段階に若干類似している。同じ
塩基抽出したタール蒸留留分１０を抽出塔１１１の底部
に供給する。エチレングリコールを流２１として抽出塔
１１１の頂部近くに供給する。向流抽出により、ラフィ
ネートが該塔の頂部付近で得られ、流４０として抜き取
られる。

流４０はメチルナフタレン、ビフェニル及Ｕ　流１０に
はじめから存在していたその他の炭化水素を含有する。

抽出物は流４１として塔１１１の底部から抜き取られ、
インキノリン、キノリン、インドール並びにメチルナフ
タレン類若干部をエチレングリコールに溶解された状態
で含有する。次に流４１を蒸留塔１８０の底部に供給す
る。該塔１３０は第２図の蒸留塔３０と同様に操作され
る。

塔底物はりボイラー１３１にて加熱されて塔に戻される
。その際高沸物除去のためある種のブリードその他の系
を用いてもよい。塔１３０からの塔頂留分はコンデンサ
ー１３２で凝縮されて還流分離器１３３に供給され、そ
こで一部が還流として塔■３０の頂部に連続的に戻され
る。還流分離器で４塔頂留分を継時的に採取する。第１
塔頂留分１３４、第２塔頂留分１８５、第３塔頂留分１
８６及びインドールに富む第４塔頂留分である。キノリ
ン及びインキノリンは、塔頂留分分離のタイミングにも
よるが、通常は流１３５又は１８６の一部として一緒に
回収できる。一般に、斯かるキノリン及びイソキノリン
は混入物として若干のインドールを含有するであろう。

しかしながら、第４塔頂留分１３７は、キノリン又はイ
ノキノリンが顕著に存在しないインドールを含有するよ
うに選択できる。流１３７は晶出器２４に供給され、そ
こで冷却されてスラリーを生成し、該スラリーは遠心分
離器２５で分離されて流２６の固体インドールと流２７
の母液となる。第１図及び第２図に記載の方法と同様に
、流２７の母液は流２１へ再循環するだめのエチレング
リコールと晶出器２４へ戻すための一層濃縮されたイン
ドール溶液を回収すべく処理される。一般に、第１抽出
物４１はメチルナフタレン類を若干部含有するであろう
から、塔頂留分特に第１塔頂留分１８４はメチルナフタ
レンとエチレングリコールの両者を含有すると思われる
。両者の溶解度は相互に非常に制限されたものである。

従って、メチルナフタレンに富む相１４０とエチレング
リコールに富む相１４１の２相が形成され、前者は頂部
にて後者は底部にて抜き取られる。これらは内部に存在
する不純物に応じ、各々プロセス内の適当な位置に再循
環される。（例えば流１４１の流２１への再循環及び流
１４００流１０への再循環） 実施例 以下の実施例に使用したタール留分は、゛タール蒸留プ
ラントの種々の流から採取されたものである。一般に蒸
留留分は、沸点範囲の定ったプラントで採取された。該
留分を水酸化ナトリウムで抽出してタール酸を除去し、
抽出物を更に蒸留してナフタレンとメチルナフタレンに
富む留分に分離した。このメチルナフタレンに富む留分
が本実験の出発原料であった。タール蒸留プラントの操
作条件は様々だったので、本実施例の一部に用いられる
出発原料には組成の異なるものもある。各試料の一部を
ガスクロマトグラフで分析したが、その主成分を重量百
分率で第１表に示す。

第　１・表　出発原料 ナフタレン　　　　　　　　６．８　　５．６　　４．
９　１５．８　　５．０２−メチルナフタレン　４８．
７　４７．１　３０．４　３３．４　４７．２■−メチ
ルナフタレン　　１９．８　１９．８　１８．１　１６
．７　１８．８キノリン　　　　　　　　１０．９　１
２．０　１１．２　　７．２　　９．２イソキノリン　
　　　　　　５．１　　４．４　　８．５．　５．８　
　４．５ビフエニル　　　　　　　　５．６　　４．７
　　８．７　　８．０　　４．フィンドール　　　　　
　　５．８　　５．２　　５．８　　　Ｂ、８　　４．
８ジベンゾフラン　　　　（１，０（１，０５，６（１
，０１，８７セｆ７−ｒン＜１．０　　＜１．０　　７
．４　　２．４　　２．１インデン　　　　　　　　　
１．０　　＜１．０　　＜１．０　　＜１．０　　＜１
．０ベンゾフラン　　　　　（１，０＜１．０　　（１
，０（１，０（１，０米 軽質留分　　　　　＜１．０　　＜１．０　　＜１．０
　　＜１．０　　＜１．０米　沸点１７０℃以下の原料 第１表原料Ａのタール留分１５００Ｆを、エチレングリ
コールで２回抽出した。第１回１５００２、第２回１０
００　ｆ。　　次に抽出物を一緒にして（２５００り）
直径５−１ｃＩｒＬ（２インチ）の２０段オルダーショ
ウ（Ｑｌｄｅｒｓｈａｗ）蒸留塔を用い、常圧回分方式
、還流比１０：１にて分別蒸留した。

第２表に示すように、塔頂留分試料を継時的に捕集して
ガスクロマトグラフィー分析を行なった。

最初の８試料は各々項相吉底相を形成したが（例えば■
Ｔ及びｌＢ）、残りの試料は室温で一相であった。第２
表の記号は以下のものを表わす。

ＥＧ；エチレングリコール、Ｎ；ナフタレン、２Ａ＃；
２−メチルナフタレン、ＩＭＮ；ｌ−メチルナフタレン
、Ｑ；キノリン、ＩＱ；イソキノリン、ＢＰ；ビフェニ
ル、Ｉ；インドール。塔頂温度は試料゛′１では１７６
℃、試料２；１８６℃、試料３；１９３℃、試料４〜６
；１９６℃、試料７〜１９；１９７℃、試料２０〜８４
では１９８℃であり、釜温度は試料１及び２では１９７
℃、試料３〜１１；１９８℃、試料１２〜２５；１９９
℃、試料２６〜３４では２００℃であった。

第　　　２　　　表 エチレングリコ−ｙ冊−中物の分Ｊ蒸留試料　量　ＥＧ
　　　Ｎ　　２ＭＮ　ＩＭＮ　　Ｑ　　ＩＱ　　ＢＰ１
７’　　　　　　−２８，５５２，６１４５−−６，３
１ １Ｂ９０．７　　２．５　　４．５　　１．０　−−　
　−　　　−−２Ｔ　　　　　−５，９６４，４２５，
８−−１，２１ ２Ｂ　　　　　９０，６　　０．９　　５．５　　２．
１−−　　　−ＢＴ　　　　　　−０，４４６，１３１
，２−−−１１，２５ ８Ｂ　　　　　８５．６　　−　　　４．５　　３．１
．．４．４０．８　　−試料　量　ＥＧ　　　Ｉ　　２
ＭＮ　１１　　Ｑ　　ＩＱ　　ＢＰ４　　４８　５１．
１　　０．１　８．８　４．２　２７．２　７−４　４
．８５　　　７７　６０．５　　０．１　　−　　−　
　８０．４　７，２　０．３６　　　８２　６１８　　
０．１−−２９．７　７．８　０，３７　　　８２　６
３．４　　０．２　　−　　−　　２７．３　７，５．
０．：３８　　　８３　６５．６　　０．３　　−　　
−　　２４．３　８．０　０．３９　　　８２　６９．
３　　０．５　　−　　−　　２０．２　８，８　０，
８１０　　　６８　７２．１　　０．７　　−−１６．
８　８，３　０．２１１　　　７３　７４８　　０．９
　　−　　−　　１４６　７．９　０，２１２　　８６
　７９．４　　１．０　　−−　　−　　１０、ｌ　　
７．８　０．］（第２表続き） 試料　量　ＥＧ　　　Ｉ　　２ＭＮ１！ｖｆＮ　　Ｑ　
　ＩＱＢＰ■３８２８５．５　１．２　−　　−　　７
．６　７．４　０１１４　　９２　８５．５　１５　−
、　　−　　５．１　６．６　−１−５　　８４　８８
．０　１．７−−−　　　８．２　５．８　−１６　　
７８　８９．７　　Ｌ９　−　　−　　２．１　５．１
　−１７　　８０８７．５　２゜ｌ　　−−−１，２４
１−１８４０？１．０　２．８　−　　−　　０．８８
．７　−１９　１１２　９２．６　２．４　−　　−　
　０．５　８．１　−２０　　６９　９３．６　２．６
　−−　　−　　０．２　２．４　−２１　１０１　９
４２　２．７　−　　−−　　０．Ｉ　　Ｌ９　−２２
　　６４９４．６　２．９　−　　−　　−　１．５　
−２８　　７１　９４．９　３．１　−　　−　　−−
　１．２　−２４　　４９　９５．０　３．８−−　　
−　　ＬＯ−２５３２９５，３３，１−−−−−１，０
−２６５６９５，５３，１−−−−０，７−２７４２９
５，６８，２−−−０，６−２８４５９５，７３，３−
−−０，５−２９８８９５，０３８−−−０，４− ８０５７９５，０８，９−−−０，８−３１６５９４，
７４１−−＝　　０．２　−３２　　６７　９４．４　
４．５　−−　　−　　−　０．１　−３８　　６３９
＆９　５．０　−　　−　　−　０．１　−（第２表続
き） 試料　量　ＥＧＩ２ノＭ　　ＩＭＮ　Ｑ　　ＩＱ　　Ｂ
Ｆ２＋　　５８　９３９　５５　−　−−　　−−　０
．１　−Ｐ、Ｒ，１３６５８７３７０−−−１，６−８
，Ｍ　２５００　７３９−　４９　５．４　２．５　　
７．９　４２　０．７Ｆ！Ｒ，＝釜残 ＳＭ＝出発原料（併合抽出物）（ナフタレン１．０％）
上記結果から、適正な操作を施すとメチルナフタレン類
に富む留分（試料１．２及びＢＴ）が得られ、色調を良
好にする要ある場合にはそれからタール塩基（主として
キノリン及びインキノリン）を抽出できることが判る。

次にキノリンに富む留分（試料３Ｂ、４−１２）が採取
される。インドールに富む留分の採取は最後であり、そ
の他のタール塩基を伴なった広域留分（試料１８−残留
物）或いはキノリンを含ませずイノキノリン含量が低い
狭域留分として得られる。いずれの場合も、インドール
の温度依存性溶剤として例えばエチレングリコールで再
結晶すると、インドールを高純とすることができる。

実　施　例　２　酸性水溶液によるタール留分の抽出 第１表原料Ｂタール留分の一連試料各５０ｄを、第３表
に示す酸水溶液又は酸性塩溶液で抽出した。

各試料中のキノリン及びインキノリンは、その完全抽出
に約６０ミリ当量の酸を要する量であった。

ランＡ、Ｃ，Ｄ、Ｇ、Ｈ及びＪで使用した酸又は酸性塩
の量は、６０ミリ当量数となるように計算された。ラン
Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｋ及びＬでは、この化学量論量より大過剰
（８５０〜９００ミリ当量）の量を用いた。ランＩでは
少過剰（３０％）の塩溶液を用いた。各水溶液のｐＨは
抽出前のものである。各ラフィネートの一部をガスクロ
マトグラフィーで分析した。結果を第３表に示す。

第　　　３ Ｎ ３、′ｉ Ａ　２０％ＮＨ，Ｈ，，ＰＯ４４，１６，８４３，’Ｂ
　２０％ＮＨ４Ｈ２ＰＯｋ＋Ｈ３ＰＯ４１，１７，２５
１，’（Ｃ２０％ＫＨ８Ｏ４１，１７，８５１，ＩＤ　
２０％ＮＨ４Ｈ８Ｏ４１，１７，８５０，（Ｅ　２０％
ＮＨ４Ｈ８０４１，ｔ　７．８５０．ξＦ　ｍ、　Ｈ２
ＳＯ４１，１７，５５２，ξＧ　２０％ＮＨ４Ｈ８０４
，、＋２０％（ＮＨ４）２ｓｏ４２．０７．２５０．と
Ｈ２０％Ｍ１４Ｈ８Ｏ，＋２０％（ＮＨ４）２ＳＱ４３
．０７．０４８．Ｓｌ　２０％ＭイＨ８Ｏ＜＋Ｈ２Ｓ０
ａ　　　Ｏ，５７，８５１，］Ｊ権Ｈ２ＳＯ４０，５７
，３５０，Ｅ Ｋ稀Ｈ２ＳＯ４０，５７，６５２，侶 １ＭＮ　　　　　Ｑ　　　　　ＩＱ　　　ＢＰ　　　　
Ｉ’　　　　１９．８　　　１０．９　　　５．１　　
　５．６　　　５．３１　　　１９．９　　　１０．７
　　　４．８　　　５．７　　　５．４１　　　２８．
２　　　　　　　　　−６．２　　　５．８、　　　２
８．８　　　　　　　　　−６．３　　　５．７１　　
　２３．０　　　　　　　　　−　　　６．８　　　５
．８ｉ、　　　　２２．９　　　　　　　　　−　　　
６．４　　　５．５ｉ　　　　２８．８　　　　　　　
　　−　　　６．４　　　２．９＋　　　　２８．１　
　　　　　　　　−　　　６．２　　　５．９１　　　
２２．１　　　　８．８−６．２　　　５．８ｋ　　　
　２８．１　　　　　　　　　　−６．４　　　５．３
＋　　　　２’３．１　　　　　　　　　−　　　６Ｊ
　　　　５．７＋　　　　２３．９　　　　　　　　　
　−　　　６．６　　　１．８第３表の結果から、ｐＨ
約１乃至８の塩溶液を用いる抽出（ランＥ−Ｅ及びＧ）
では−貫してキノリン及びイソキノリンはすべてラフィ
ネートから検出不可量まで除去されたが、インドールは
高水準で（５，５〜５．９　％　）ラフィネート中に残
留するこさが明らかであろう。ランＡはｐＨ４，１であ
シ、キノリン又はイソキノリンの抽出物への取出しに失
敗した。ランＨはｐＨ３，０で、キノリンを一部残留し
た。（３，８％）ｔ、かし過剰塩溶液を使用しなかった
ので、ｐＨ約３．０では本発明の方式さしては好ましく
ない。ｐＨｏ、５ではほぼ化学量論量の塩溶液（ランＩ
）で、インドールの一部が除去され、大過剰の塩溶液を
用いると更に多量のインドールが除去された。（ランＬ
）従って、ｐＨ約０．５が実際的な意味での下限である
。このｐＨでは、抽出物からのインドール損失を伴なわ
ずに、キノリン及びイノキノリンを完全に除去するには
、別の調節が必要だからである。好適酸塩の代わりに稀
酸を用いたランＦ、Ｊ及びＫでは、更に多容量要の水性
抽剤をし、従って低ｐＨ且つ過剰酸の傾向があった。（
ランＫ） ン回収 硫酸アンモニウム、水及び９８チ硫酸を一緒に混合し、
３０％硫酸水素アンモニウム１２ｋＩｊとした。本溶液
と第１表原料Ｅのタール留分１７．６４〜の固溶液をケ
ニツクス（Ｋｅｎｉｃｓ）静的混合−沈降装置にポンプ
装入し混合した。タール留分の供給速度は８００ｍ１分
、硫酸水素塩溶液は４７５ｍ、ｌ　７分であった。相分
離し、ラフィネートを分析すると、キノリン及びイソキ
ノリンは＜０．５％ｔで実質的に完全に除去され、イン
ドールの抽出物への損失は極く僅かに過ぎないことが判
明した。

硫酸水素塩水相１２．８７８Ｉｃｇを８バツチに分割し
、アンモニアを加えてｐＨを６．８〜７．８にすると、
第４表に示すように相分離した。キノリン相を分析する
と、約２チのメチルナフタレン類と２５％のインドール
が存在した。表記分析値には１０％水は含１れていない
。５０段オルダーショウ蒸留塔を用い、この混合物から
キノリンを蒸留分離した。所要製品純度に応じて各種の
蒸留方法が使用される。メチルナフタレンは軽質留分と
して除去することも、中和前の水相からトルエン等その
他の有機溶剤を用いて抽出するこきもできる。

主としてメチルナフタレン類、ナフタレン、ビフェニル
及びインドールからなる硫酸水素アンモニウムからのラ
フィネートを更に抽出し、インドールラメチルナフタレ
ンカラエチレンクリコール中に分離した。この向流抽出
は、ヨークーシャイベル（Ｙｏｒｋ　−５ｃｈｅｉｂｅ
ｌ）抽出塔を用い、エチレングリコールを頂部にて且つ
ほぼ等容量のメチルナフタレンを底部で供給して行なっ
た。第４Ａ表のデータが示すところは、インドールの〉
８０チがグリコール中に抽出され、グリコール中のメチ
ルナフタレンは極く僅かであった。この抽出のラフィネ
ートはナフタレン、メチルナフタレン類及びビフェニル
からな５．１〜２チインドール及び〈０．１％グリコー
ルを伴なっていた。

第　　　４Ａ　　　表 ＥＧによるＭＮの向流ヨークーシャイベル塔抽出２　０
．５　９．２　９．７　　？、８　　　〃’２．７　　
５．１８　１．０　９．５　１０，０　１０．８　　　
〃−−４　１．５　９，８　９．７　９．７　　　〃−
−５２，０９，３９，７９，８、１，？　　　６．４６
　２．５　９．７９．７　９．８　　　、　　−　　−
７　３．０　９．５　９．７　９．７　　〃　　−−８
８，５９，５９，８１１，１〃１．５　　７．８９　４
．０　９．７　９，４１１．０　　　〃−−１０米０　
　９．８．１０，５　１０．６　　　、　　−−　　−
１１　０．５　９，８　１０．８　１０．８　　　Ｎ　
　　２．１　　５．７１２　１．０’　　９．７　１０
．１−、〃−−１８１，５９，８１０，２１６，４〃−
−１４２，０１０，０１０，０１５，８〃−−１５２，
５１０，０９，８１０，８〃−−１６　８．０　１０．
０　９，８　１０．２　　　〃−−１７　３．５　９．
７　９．３　９．２　　　〃−−１８４，０１０，３９
，３９，２〃−−１９５，５９，７１０，８１０，５〃
１．２．　　５．８米　このランは一夜停止ののち、翌
日継続した。

ランは平衡到達前に中断した。ＭＮフィードはメチルナ
フタレン、ナフタレン及びビフェニルを合計８５チ含有
した。

ＥＧ抽出物は前記のものを合計２．５チ含有した。

収 実施例３のエチレングリコール抽出物の一部を、２０段
オルダーショウ蒸留塔を用い、還流比ｌ０＝１で蒸留し
てエチレングリコールとインドールを分離処理した。エ
チレングリコール抽出物２０８７７を出発原料として回
分蒸留すると、第５表に示すように少量のインドールを
伴なったエチレングリコールが除去された。エチレング
リコール１９３１７を留去後、真空（８６５ｋＰα絶対
圧）一段フラッシュ蒸留にて更に分離すると、先ず２０
％インドールの留分（沸点１２１０〜１６５℃）６９７
、次にインドール９５．２％の留分（沸点１６５〜１７
２８Ｃ）４８．５９が得られ、１１１の残渣が残留した
。

第　　５　　表 ２１８７５−１９７１５８６４０．８０．１９８１９７
　　２４１　’８８０．８１０．６７４１９７　　３８
７９６０．８４０．８１５１９７　　４２１８４０．７
６０．６４６１９７　　４８７１６０．７９０．１８７
１９７２　５３９１０２０．８６０．８８８１９７２　
６４１１０２０．９０．９２９１９７５　７８８９７０
．９８０．９１０１９７５　’　　８４１１０８０．９
７１．０１１１９７５　９５９１１８１．０３１．２１
１２１９７５　１０８８７９１．０７０．８５１８１９
７５　１１５４１１６１．１１１．２９１４１９７５　
１２８４８０１．１７０．９４１．５１９７５　１３５
０１１６１．１６１．：３４１６１９７５　１４６５１
１５１．２４１．４８１７１９７５　１５５０８５１．
３１１．１１１８１９７５　１６６６１１６１．４８１
．６２１９１９７５　１７７９１１３１．５３１．７８
２０１９７５　１８９０１１１１．７９１．９９２１１
９８　１９３１−　ｊｌ　１．９８０．８１２２１１−
１６５２０００６９２０１８．８２８１６５（７２２０
４９４８５９５２４６，１８９，７ 米　絶対圧６５朋Ｈ７ 回収 実施例８のエチレングリコール抽出物の別部分を、２０
段オルダーショウ蒸留塔を用いて第１Ｏ段ニエチレング
リコール抽出物を供給し、キノリン非含有メチルナフタ
レンも若干部供給し、メチルナフタレンの存在下で連続
蒸留することにより、エチレングリコール相とインドー
ルに富む相に分離した。塔底物中のインドールを濃縮す
るため、蒸留は回分方式にて開始した。塔底物組成のイ
ンドール濃度が犬になった後、メチルナフタレンと一緒
にグリコール抽出物の連続供給を開始した。

塔頂物はメチルナフタレンとエチレンクリコールの二相
からなる。メチルナフタレンを分離し、供給用に再循環
した。メチルナフタレン再循環の理由は、二相蒸留によ
り塔頂留分温度が最小吉なり、そのため塔頂留分中のイ
ンドール量が減少するからである。第６表のデータによ
ると、塔頂グリコール相のインドールは１チ未満であり
、塔底物中のインドールは８０％を超える量である。

前記蒸留の塔底物を、５段オルダーショウ蒸留塔を用い
て真空下（絶対圧８．６５　ｋＰα）で更に蒸留すると
、９６〜９８チのインドールを含有する塔頂留分が得ら
れる。

第　　６　　表 還流塔底’ｌ供給　背哄給　ＥＧ塔項音塔頂１　　４　
　　２８６　　　１．２５　　　０．７７　　　０．９
２　　　１゜２２　　４　　　２８８　　　１．２５　
　　０．７７　　　０．９４　　　１．８８　　４　　
　２８２　　　１．２８　　　０．７９　　　０．８８
　　　１．１８４　　４　　　２４８　　　１．２５　
　　０．８２　　　０．９２　　　１．１８５　　５　
　　２３９　　　１．０　　　　０．７８　　　０．９
７　　　１．０９６　　５　　　２４１　　　１．０　
　　　０．８　　　　０．９７　　　１．０９７　　５
．５　　２８２．５　　１．０　　　　０．８　　　　
０．９　　　　１．０８　　５．５　　２８５　　　１
．０　　　　０．８　　　　０．９８　　　１．０８米
　塔頂温度は全８留分共１８８〜１８９℃であった。

第６Ａ表 分　　析　　結　　果 ＥＧ　２ＭＮ　ＩＭＮ　ＢＰ　　ＩＮＤＩＯ８８，７４
４，２４２，１４０，６４０，３６１Ｂ１，３９０．１
１０．１６２，２　８４．６１２０９０．２１４．３１
２，０９０．４９　０．８６２Ｂ　１，５６０．０２０
．０３１．１１８６．１４８０８４１６４．３２２，２
　０，６８　１．１３Ｂ１．５６　　　ｏ、ｏｓ　　０
００３　　　ｉ、ｏ４８７．４２４０８６．４４４．３
０２．１　０，５４　１．１３４Ｂ　２．２５０，０１
０，０１０，９８８９．８７５Ｑ　８６．５８４．４５
２．２４０，５６　０．９９５Ｂ　２．２　　−０．７
８９０．７５６０８７．２７４．１０２．１１０．５６
　０．８７６Ｂ　２．１２０．１２０．０７０．６７９
０．６３７０８７．５７４．５７２，２　０．８７　０
．３４７Ｂ　２．９３　’０．１１０．１６１．６９８
５．２５８０８７．８７４．６５２．２１０．２８　０
．４６８Ｂ　２．８７０．２５０．３８８．０５８２．
９Ｂ第６Ａ表の「１０」とは留分１の塔頂留分（０ｕｅ
ｒｈｅａｄ、グリコール相）を意味し、１Ｂとは留分ｌ
の塔底物（ｂｏｔｔｏｍ）を意味する。共に第６表に示
した条件下で採取されたものである。

硫酸す）　ＩＪウム、水及び９８％硫酸を一緒に混合し
、２０チ硫酸水素ナトリウム８０’００　ｆを得た。第
１表Ｅのタール留分３ｑを２０％硫酸水素ナトリウム溶
液８智と、ジャケット付攪拌機付反応器内で１時間混合
した。イ時間沈降後相分離した。メチルナフタレン相の
分析では、キノリン類を含有せぬこさが判明した。

前記ラフィネート（メチルナフタレン相）の１８８４グ
ラムをエチレングリコール１８８４ｆと一緒に５リツト
ルフラスコに添加した。２０段オルダーショウ蒸留塔を
用い、還流比１０：ｌにて、この混合物から諸成分を蒸
留した。第７表は蒸留条件を示すものであ°す、第７Ａ
表は、第７表の条件に対応する第７Ａ表数字試料の分析
結果を示すものである。２相の塔頂留分が得られたが、
■相は９０チグリコールからなり、第２の相は、最初は
ナフタレン、次に高濃度（９６％）メチルナフタレン類
、更に続いてはビフェニル濃度が増大シたものであった
。ビフェニル除去が完了すると第２相は消失し、塔頂留
分はグリコール相だけとなった。第８表のデータは、ｌ
Ｏ段オルダーショウ蒸留塔を用い、還流比■０°１、絶
対圧８．６ｋＰαに於ける本蒸留の完了１でを示すもの
であり、インドールは９７５％の濃度で回収されている
。

第７表 留出物 試料　　塔頂温度　　重　量（２）　　重量（２）番号
　　℃　　　試料　　全量 第７ ８　６４．５８　８．１９　　　　　　＋ｔｏ　８０．
５８　１１．７５　　　０．０８　＋１２８１．８６　
１８．５７　　　０．１３１１４７９．７　１６−５８
　　　０．１７１１６７５．９８２０．６８　　　０．
２５　＋１８６５．５４２７．９１　　　０．３２１１
９　６２．８４８５．８８　　　０．４４　＋２０５２
．８７４２．５４　　　０．６７１２１　３９．４８５
４．１９　　　１．１２１２２２５．５５６５−０９　
　　２．５２１２３　１４Ｊ６７０．０８　　　５．８
６１２４　６．０５６１．５５　１２．１　１７．４８
１２５　１．２５　２８．５８　２０．２　５１−０１
　　・グリコール（電歇％） ｌＮＤ　　　グリコール　　２ＭＮ　　ＩＭＮ　　ＢＰ
）、０３ ）、０２　９０．６４　６．４２　１．０８）、０１　
９０．７　　　ｑ、４　　１．４７）、０２　９０．２
７　７．３５　１．８１）、０２　８８．６１　８．８
９　２．６１　０．ｏＩＤ、０８　９１．１１　５．８
１　２．６２　０．０２）、０２　８’１．７Ｂ　　７
．８８　４．８６　０．０４０．０１　９０．７６　４
．７３　８．９９　０．０５：）、０１　９１．５８　
８．２６　４．４９　０．０８０、Ｏｌ ０．０２ ０．０２　９０．０８　０．６２　６．５　　１．５６
０．０８　９０．９　　０．１　　２．５　　４．２９
第８表 ８０１５１−１８１１２８（３１４２６８，６２２９８
１１８０−１８２１８１−１６８，５１７９，０６８０
８２１８２−１８５１６＆５−１６．６６　１　８．．
９１τ−Ｌ　− ３８１８５−１９０１６６−１６７１９０，２０９２４
８４１９０−２０９１６７２１０，１８９７５３５２０
９−２８４１６６１６９６８ ８６２８４−８６０＋　１６６　１２　　７８４．８

【図面の簡単な説明】

第１図は、塩基水溶液抽出並びに引続くエチレングリコ
ール抽出を用いる、本発明方法の一実施態である。 第２図は第１図に示した方法の変形である。 第３図は、第１図の方法の第２抽出段階に若干類似する
、本発明の方法の実際を示すものである。 特開昭５８−２６８２５０８） 特許出願人　　アライド・コーポレーション化　　理　
　人　　弁理士　　　湯　　浅　　恭　　三（外２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）　　メチルナフタレン、インドール及ヒ、キ
   ノリン、インキノリン並びにそれらの混合物からなる群
   から選択されるものを含有する塩基抽出したタール蒸留
   留分を、ｐＨＯ，５乃至８．０の緩衝した塩水溶液で抽
   出し、キノリン、インキノリン又はその両者を含有する
   水性抽出物と、メチルナフタレン及びインドールを含有
   し且つキノリン及びイソキノリンを実質的に含有せぬラ
   フィネートにすること、 （ｂ）　　前記ラフィネートからインドールを回収する
   とき、及び （ｃ）前記の水性抽出物からキノリン、インキノリン又
   はそれらの混合物を回収することの諸工程からなる、塩
   基抽出したタール蒸留留分がらタール塩基を回収する方
   法。 ２、前記の緩衝した塩水溶液がアンモニウム又はアルカ
   リ金属の硫酸水素塩或いはそれらの混合物であシ、対応
   する硫酸塩又は硫酸が前記範囲のｐＨを有する、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ８、前記の硫酸水素塩が硫酸水素アンモニウム、又はそ
   れき硫酸アンモニウム若しくは硫酸との混合物である、
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、（ｃ）工程が、前記の水性抽出物をアンモニアで中
   和して前記キノリン、インキノリン又はそれらの混合物
   を有機層として回収することを特徴する特許請求の範囲
   第１項乃至第３項に記載の方法。 ５、前記の硫酸水素塩が硫酸水素す）　１７ウム、又は
   それと硫酸す）　＋７ウム若しくは硫酸吉の混合物であ
   る、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６、　　（ｃ）工程が、前記の水性抽出物を水酸化す）
   　ＩＪウムで中和して前記キノリン、インキノリン又は
   それらの混合物を有機層として回収することを特徴する
   特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、エチレングリコールの存在下で前記ラフイネ−トを
   抽出蒸留して、メチルナフタレン類からなる第１塔頂留
   分と、インドール及びエチレングリコールからなる第２
   塔頂留分を製造し、前記第２塔頂留分からインドールを
   晶出させることにより＠記うフィネートからインドール
   を特徴する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、＠記の塩基抽出したタール蒸留留分が、ビフェニル
   、アセナフテン、ジベンゾフラン及ヒソレらの混合物か
   らなる群から選択される追加成分を更に含有し、且つ、
   前記の追加諸成分をエチレングリコールによる抽出蒸留
   時に、前記の第１塔項留分き前記の第２塔頂留分の間の
   留分として回収する、特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。 ９、メチルナフタレンとインドールを含有する混合物を
   エチレングリコールで抽出すること及び、メチルナフタ
   レン含有ラフィネート並びにインドールとエチレングリ
   コールを含有する抽出物を回収すること及び、前記の抽
   出物からインドールを回収することからなる、メチルナ
   フタレンとインドールを含有する混合物を分離する方法
   。 叫、前記混合物がキノリノ、イノキノリ／、ビフェニル
   及びアセナフテンを更に含有し、ビフェニル及びアセナ
   フテンは前記ラフィネート中に優勢に存在し、且つ、キ
   ノリン及びインキノリンは前記抽出物中に存在する、特
   許請求の範囲第９項に記載の方法。