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Production et purification de diphénylolalcanes.
La présente invention se rapporte à la production du 2,20(4'4'-dihydroxydiphényl) propane, connu aussi sous le nom de Bisphénol-A, et elle concerne plus particulièrement la production d'un Bisphénol-A d'un haut degré de pureté, par des modifications apportées au procédé du brevet principal.
Le Bisphénol-A est produit couramment par la condensa- tion de deux moles de phénol avec une mole d'acétone en présence d'une substance aide. Toutefois, il peut se préparer aussi par d'autres méthodes, cornue par exemple par la réaction du phénol avec des substances contenant des doubles ou des triples liaisons comme le propadiène (allène), le propyne (méthylacétylène) et leurs mélanges, sous l'influence d'un catalyseur de Friedel et Crafts ou catalyseur acide de Lewis comme le trifluorure de bore.
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Dans la production du 2e2-(4,4e-dihydroxydiphényl)-pro- pane, il se forme comme sous-produits un certain nombre d'impuretés.
Ces impuretés peuvent comprendre, par exemple, des produits de con- densation plus poussée contenant par exemple trois noyaux phénoli- ques pour deux radicaux de la cétone, et des produits de condensa- tion encore plus poussée sous la forme de résines et de goudrons, et des produits de condensation ayant une composition similaire ou identique à celle du bisphénol-A, mais ayant des propriétés dif- férentes (peut-être des isomères, des hémi-acétals ou des composés similaires) et des produits de condensation de la cétone avec elle- même, ainsi que des substances colorées de masse moléculaire éle- vée et d'autres. Pour la production du Bisphénol-A, on connaît de nombreux procédés qui diffèrent, notamment, par la méthode utilisée
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pour se débarrt er de ces impuretés.
Certains procédés n'essaient pas du tout de séparer ces impuretés. Leur inconvénient est que la totalité ou la majeure par- tie des impuretés restent dans le produit, donnant un bisphénol qui contient jusqu'à 20 moles pour-cent d'impuretés, comme indiqué par le point de congélation, et une quantité de substances colorées donnant au produit une couleur jaune ou brunâtre prononce?.
Dans d'autres procédés, on profite du fait que, dans la condensation, on atteint un stade dans lequel le produit désiré est présent sous la forme d'une phase cristalline, normalement sous la forme d'une bouillie dans une liqueur-mère. Ces procédés séparent ces cristaux de la liqueur-mère, fournissant ainsi un de- gré considérable de purification, en particulier si les cristaux sont lavés par des solvants comce l'eau, le phénol, etc.. L'incon- vénient de ces procédés est leur complication. En séparant les cris- taux de la liqueur-mère, le courant de fabrication est divisé en deux parties, dont chacune exige son propre traitement ultérieur séparé.
Les impuretés, bien que séparées à peu près complètement des cristaux, s'accumulent dans la liqueur-mère et posent le pro-
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blême de leur séparation avant qu'on puisse récupérer les consti- tuants intéressants de la liqueur-mère.
Il a été suggéré aussi de purifier le produit par cristal- lisation sous la forme de son produit d'addition avec le phénol, mais ici encore une partie du produit est laissée dans la liqueur- mère de la fabrication, une partie est laissée dans la liqueur-mère de l'opération de recristallisation, et les constituants Intéres- sants de ces deux liqueurs-mères doivent être récupérés, ce qui rend le procédé compliqué.
Il semblerait qu'une distillation du produit brut de- vrait donner, comme dans beaucoup d'autres cas, un produit pur, et cette méthode de purification a été suggérée* Quand on essaie de purifier le produit par distillation, les impuretés bouillant à basse température, comme le phénol, l'isopropyl-phénol, l'isopro- pényl-phénol et les composés du même genre, sont éliminés et en même temps les substances bouillant à haute température, comme les produits supérieurs de condensation, les matières colorées, les traces de métaux, etc. peuvent être séparés du Bisphénol-2.
Cette distillation peut être réalisée en observant un certain nom- bre de précautions nécessaires, telles que les suivantes : assurerl'absence complote de substances acides ou alcalines et d'autres matières, telles que certains sels, qui pourraient agir comme ca- talyseurs en décomposant rapidement le bisphénol en une matière résineuse ; utiliser un très bon vide ; le temps de sé- jour le plus court possible dans l'évaporateur ; et de préférence utiliser un évaporateur à surface mince. En dépit de toutes ces précautions, toutefois, une décomposition partielle du bisphénol peut se produire.
Le distillat d'un bisphénol même distillé avec beaucoup de soin peut contenir de petites quantités d'une substance résineuse Jaune, qui a un point d'ébullitton légèrement au-dessous de celui du bisphénol et est cause d'un abaissement du point de con- gélation et d'une couleur peut satisfaisante .
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Les procédés de purification mentionnés ci-dessus présen- tent, en plus des nombreux inconvénients individuels, l'inconvénient commun que l'élimination des impuretés réduit considérablement le rendement en produit, par rapport au produit industriel brut qui contient jusqu'à 20 % d'impuretés.
Quand la production est réalisée conformément à la de-
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mande de brèvet des Etats-Unis n 7y1.281, au brevet prl" "iipal et i à la demande de brevet déposée en France le 26 août 1963 sous le n PV 945.651 pour " Procédé et dispositif de distillation, de di-
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phénylolalcanes", les impuretés 0'..1 les sous-produits ont éliminés par des procédés qui comprennent des opérations df' distillation, notamment la distillation du 2,2(6,,'-din;rdrn;riiphny.)propane lui-même, dans laquelle les impuretés ayant des points d'éoulli - tion notablement au-dessous et notablement au-dessus te celui du 2,2-(!,1,'-dihydroxydiphényl)propana sont séparés . peu près complè- tesent de ce dernier par distillation.
One certaine proportion des impuretés, toutefois, bout suffisamment près du pouit è'o,Jllit1.on lu 2,2-(4,1'-d:hYàroxydiph:nyl)propane pour qu'une séparation com- plète par distillation soit souvent très difficile ou impossible.
Il apparaît que les trois principaux exemples de sous-produits de
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cette fraction sont 1) et 2,2-(2,1,'-dihydrOxdi.F'.^.f.ryl)propane, qu'en appellera également 1c11'1I1sot:1ère o, In
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(2) le 2,2,-triméthyl- -hydrolyphW yl-chromar, a'or, rppellera ici également le "co-dimère" :
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et (3) 1*- 2,2-(,2'-dihyroxydiphényl)propane, qu'on appellera également ici l' "lsocàr3 .,2."
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Dans les demandes de brevets mentionnées ci-dessus, on
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a indiqua comment ces impuretés peuvent être séparées du 2,2-(!,4'- d1.hydroxdlphény:)propane et consent elles sont recueillies sous la forme d'un mélange de sous-produits ayant un aspect résineux.
Essentiel logent, les impuretés sont séparées au moyen d'un solvant, par extraction ou pur cristallisation, les solvants préférés étant
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le b:..:r¯::, le toluène, le xylène ou un solvant hydrocarbure alipha- tlqu-j cnloré ayant un point d'ébullition au-dessous de 130 C envi- rcn et capable de dissoudre à la température ambiante au moins environ crante fois autant des impuretés contenues dans le 2,2- (4.4'-dlnydroxydlphényl)propane brut que du 2,2-(l,,,'-dihydroxy- dlphényl) propane lui-même.
On a indiqué aussi dans ces demandes de brevets que le r.,cj2!aÉ,- J,.; ce mélange de sous-produits résineux dans le mélange de rcîxtlon supprime leur formation et stabilise la concentration de ces sous-produits dans le système à un certain niveau, à partir duquel il ne forme pratiquement plus de sous-produits résineux sup- plémentaires, avec pour résultat un rendement notablement supérieur
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en 2,2.-(.,/'-dih;drox:rdiphén;l)propane.
Cette méthode d'utilisation des sous-produits, toutefois, n'est pas sans présenter certains inconvénients. Bien que la quan- tité de résine circulant à travers les étages de réaction et de purification du procédé reste constante, de sorte qu'aucune résine ne sort du système, la concentration de résine dans le mélange est plus forte que si on ne recyclait pas de résine..
Par conséquent, il faut plus de phénol pour rendre la résine soluble dans le mélange
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de réaction, une plus grande quantité de phénol doit ainsi être chassée par distillation, ce qui augmente la charge sur le sys- tème de distillation, une plus grande quantité de solvant est né- ces3aire pour extraire la plus grande quantité de résine et cette plus grande quantité de solvant doit être régénérée, ce qui aug- mente la charge sur l'unité de récupération du solvant.
Le but de la présente invention est de produire un bis- phénol-A d'un très haut aegré de pureté. Un autre but de l'inven- tion est de fournir un procédé simple et économique pour purifier un bisphén-A brut contenant des impuretés formées comme sous-pro- duits de la réaction. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour la production d'un bisphénol-A d'un très haut de- gré de pureté se un rendement sensiblement le même que celui obtenu dans la production d'un produit brut contenant un pourcen- tage considérable d'impuretés.
Un autre but de la présente inven- tion est l'utilisation des sous-produits résineux formés dans la production du 2,2-(4,4'-dihydroxydiphjnyl)proahne conformément aux procédés décrits dans les demandes de brevets précitées en les transformant en 2,20(4'4,-dihydroxydiphény)proane Un autre but est de faciliter le procédé conforme aux demandes de brevets pré- citées en évitant la nécessité de recycler les substances résineu- ses. Un autre but est la production de 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)- propane à partir d'une nouvelle matière de départ. D'autre buts de l'invention résulteront encore de la description ci-après.
On a maintenant trouvé qu'on peut remédier aux inconvé- nients mentionnés ci-dessus et que les buts désirés peuvent être atteints par le procédé de la présente invention.
L'invention est basée sur la découverte que les sous-pro- duits résineux, en présence de phénol et d'agents acides, sont trans- formés en 2,2-(4,4-dihydroxydihényl)proane Selon la présente invention, le sous-produit résineux recueilli par séparation de l'agent d'extraction est mélangé à du phénol et le mélange est mis
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-3t cot.: ave-: un agent acide, de préférence l'acide chlorhydri- qrf! jt : l:'lt('t'l'.l entre la température ambiante environ et 150 C , f)l do préférence entra k0 C environ et 80 C environ. On -i -.. .. q,\..l 1-t résine su transforme rapidement en 2,2-(4,4'-di- r.: 1""') < ;'Í')l1'jn:,"l)propa.no dans ces condi tions.
',i" a trouva quo 1" co-dimère se transforme en isomères #"< > >' *t C--2.' , facilement aux températures de la partie supé- " -.: ,1 ; P jrt;(yrVall.e d,1 tempér turas spécifié qu'aux tempéra- .,s.>. ## ..# partie inférieure de cet intervalle. Toutefois, on a '.)1:';: 'H, t coe e isomères Q,.2.', et .2.,12.' se transforment en ' ##s-.rèvr i 2' plus facilement à des températures assez basses ],..#! l '1'" v !.Ie spécifié, c'e.t--dire qu'ils se transforment ¯# , , .< ' :'sc'.lmar.t à des températures comprises entre envi- 0, ;'l ; \/or u'...' iSnrscrt3 Rp.' désiré.
#-'nr. '. , c:' mnt '.:.rl' opération continue prolongée avec un :##> # '<,J # ,3v no-js-proiJuits résineux cocmze décrit dans la demande ,;,, # ,-,.-;. 1 ri\¯.*2$l précitée, on a trouvé que la teneur en co-di- .-i.., .. ! 'é"liÍ1e cum.:ntt. Toutefois, quand on opère conformément ,-.i-. :,-,:'p'1.'C .jr'r 'ré3 do J.,t présente invention, la teneur en co- dl" . I,.t .'i;j.L:e à un minimum An transformant le co-dimère à E,:. ['i,1 Ne1- <-ptr.pHure3 erk isocàres ±,Q.' et .2.,p.' et en transfor- :l1[..l ':[1 JI j J Ce lJ1,;oIr.rc 2.,2,' et l'isot1È!ré Q,2' pn l'isomère .Il,' dé-
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siré.
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Te c rnier peut être recueilli par les méthodes usuelles.
Ont- k:u-/ #("#.; de séparation, par exemple, consiste à filtrer les cr , de bispliénol et de phénol, à les laver pour enlever com- . , 'r '.n'. la 11<:Len.-r:1:\t'< et à les séparer du phénol. Une autre a .) . c- (. o:'\3if,tc chasç.r par distillation sous vide tous les no- tt'c:; bouillant . plus basse température, et à purifier le vïô d par distinction cristallisation ou autrement.
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La méthode pr tirée pour recueillir le. bisphénol consiste
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a Jll rer le mélange de -..action, uno fois la réaction pratiquement
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complète, sans séparation de ce mélange en ses constituants, à un
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mélange de réaction de phénol et d'acticone formé en vue de produire du 2,2-(k,k'-di:iydro:cydiprényî)propazva, Dans le mode de mise en oeuvre préféré de 1; présent- invention pour la production conti- nue de bLsphénol-A, 1 r".)l1,' provenant de la récupération du solvant est passée ce- ,:d'L :'..12!'.1ent .1 travers un ou plusieurs réac- teurs, dans lesquels ;le .;;r- :,)1;..::..n:;S,: \ du phénol et à de l'acide chlorhydrique, et 'i' r e : 1; '; révélée dans le réacteur dans le- quel alleu la ré2.c:;: ,:: 0::--,,; .1: phénol et l'acétone.
Le rapport en poids '1' ';n utilisa entre le phénol et la sous-produit réseaux P'u'.,; ê-rt compris entre environ 0,5:1 et environ 20:1, et il es', de ::6.:é'.rv'e compris entre environ 2:1 et environ 8:1. Il apparaît r1u':-,ra.. .-. ut.-: rapports t:énol!rc3ino in- férieurs à environ 0, 5: Z , 1 ..L:;.;,:t',o: est incomplète, et avec des rapports phénol/rE:si "; 5u;'-h \- urs à <.r.vrvn 20:1, le milieu de réaction devient i!'l1.tii.t'rr.-':.. ai lui.
La température-' es a :r';<:ct1.N1. c.oit t êtr2 maintenue entre la température ambiante cnvirc.': r-t :SG'C environ. Aux température= plus basses que la te ::ip 'r..- 1 :r? Ç.".=-l:!t1t::t la réaction est lente, et aux températures plu-s t5le 4 que ;0 C, des réactions secondair :
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se produisent.
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Bien qu'il so'.t préférable d'utiliser de l'acide cy. r- hydrique gazeux cocune ca' 7 e.a acide pour la transforma tic? de la résine, on peut aussi t,t:.l..s"Jr d'autres rrac:'.'s acides conve- nables, comme les matière l'orteme-nt acides, 1* L<le phosphorique, l'acide sulfurique, le trLj'Iuorur de bore, etc...
On a trouva q\!e j #.#éacJ;ioA e::: rn:1 :iè:-E' zsi^euses avec le phénol en présence r:'1r .(},t1f acide pour for : le 3isphénol-A, pour une opération. cent Lu 3'.:!"!'t"'c:xe)'. mieux . t. deux réac- teurs agités en série. r.¯.c* loraie l la réaction le t sps de se d' velopper et perret en 7:'0:[ # "ps 4 (la la n:at1!' i bpl;mantr;i r d'être traitée. 1'Ql1tf01SJ< ri ",>:\.1 réacteur, ou t :5p ou plufl,
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peuvent être utilisés si on le désire.
On a trouvé que le fait de faire réagir la résine séparément du courant principal de corps de réaction où de l'acétone est également présente, permet la forma- tion d'une plus grande quantité de Bisphénol-A pour chaque unité de résine recyclée et la présence d'une plus faible proportion de résine dans le courant principal de produit de réaction que ce qui était réalisable quand on recyclait la résine directement à la réa:tion principale.
La résine peut être traitée par le phénol et un réactif acide en présence d'un solvant comme l'eau ou le benzène, mais ce n'est ni essentiel pour la réaction, ni préféré.
La pureté d'un produit bisphnol est exprimée et définie ici par deux critères, à savoir le point de congélation et la couleur. Le point de congélation se détermine de la manière usuel- le dans un tube à essai de 2,54 cm entouré d'une chemise isolante, en utilisant un thermomètre divisé en dixièmes de degré, étalonné par comparaison avec un instrument normalisé par le "Bureau of Standards" en effectuant la correction de colonne émergente. La couleur est caractérisée en mesurant dans une cellule de 1,27 cm d'un colorimètre "Spectrohe 20", fabriqué par "Bausch and Lomb", la transparence relative d'une solution à 50 % du bisphénol dans l'alcool éthylique à une radiation de 350 millimicrons de longueur J'onde.
Les exemples non limitatifs suivants montreront bien com- ment l'invention peut être mise en oeuvre. Quand on donne des rap- ports, il est bien entendu qu'ils sont en poids, à moins d'indica- tion contraire.
Exemple 1 -
Cet exemple sert à montrer l'effet de la distillation sur le Bisphénol-A brut. Un échantillon de Bisphénol-A brut du commerce sous la forme de paillettes, ayant un point de congéla- tion de 153,9 C et une transparence relative de 28 % est distillé
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avec le temps de séjour le plus court possible sous un vide de moins de 1 mm dans un appareillage en verre. Le distillat a un poir.t de congélation de 155,1 C et une transparence relative de 39 %.
Cet exemple montre que la distillation enlève une frac- tion considérable des impuretés, mais ne les enlève pas toutes.
Il y a probablement deux raisons à cela- : tout d'abord, certai- nes des impuretés présentes dans le bisphénol brut, en particu- lier l'isomère o,p. et le co-dimère, ont un point d'ébullition très voisin de celui de l'isomère p.p de sorte qu'une distil- lation simple ne les sépare pas. En second lieu, dans l'opéra- tion de distillation, quelles que soient les précautions prises, il se forme de^ produits de décomposition colorés.
Conformément aux procédés décrits dans les demandes de brevets précitées, un Bisphénol-A de pureté encore plus grande peut être obtenu par une combinaison d'opérations de distilla- tion suivies d'une opération d'extraction ou de cristallisation en utilisant des solvants déterminés. Les solvants séparés par filtration de la matière extraite ou cristallisée contiennent en solution les impuretés résineuses formées cornue sous-produitssé- parées du bisphénol brut. Ces impuretés peuvent être isolées et recueillies sous une forme concentrée par plusieurs méthodes, telles que la cristallisation, la précipitation, et d'autres. On préfère effectuer leur séparation par distillation.
Exemple 2 -
1 110 grammes de Bisphénol-A brut, préparé par condensa- tion de phénol avec l'acétone en présence de HC1 comme catalyseur et ayant un point de congélation de 154,0 C sont extraits par 1. 500 grammes de benzène, filtrés, lavés à l'aide de 200 grammes de benzène, extraits de nouveau par 1. 500 grammes de benzine, fil- trés, lavés à l'aide de 200 grammes de benzine et desséchés. On ob- tient 1028 grammes de produit ayant vn point de congélation de
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157, C La solution benzénique combinée est évaporée et laisse un résidu de 70 gramir.es de matière résineuse. La quantité de bis- phénol dans le résidu est trop petite pour être décelée.
Comne le montre cet exemple, l'élimination des impuretés par extraction peut entraîner une perte de poids de 10 à 15 % ou plus du produit impur, suivant le pourcentage d'impuretés initia- lement présentes. Cette perte de poids pourrait rendre le procédé économiquement peu intéressant, si ce n'était l'observation abso- lument inattendue décrite dans la demande de brevet n 791.281 précitée, qui fait aussi partie de la présente invention.
On a observé que, si les impuretés extraites d'un lot de bisphénolsont ajoutées aux matières du lot suivant, la quantité des impuretés présentes dans le produit de ce lot est à peu près la même que celle présente dans le produit du lot auquel on n'a pas ajouté d'impuretés. Cette observation surprenante peut s'ex- pliquer en supposant que les impuretés normalement formées dans la réaction sont en équilibre avec le bisphénol, et que si elles sont ajoutées au préalable à raison de la quantité qui se forme- rait dans cet équilibre, elles empêchent la formation de nouvelles impuretés, ou encore en supposant que les impuretés sont d'une na- ture telle qu'en contact avec le phénol et/ou la cétone, et l'acide, elles réagissent avec l'une ou l'autre des matières, ou avec les deux pour former du bisphénol.
D'autres explications encore sont possibles, mais on ne désire pas être limité d'une façon quelcon- que par les explications de ce phénomène. Pour la présente Inven- tion, il suffit de dire que l'addition des impuretés séparées du solvant à un lot de production a pratiquement pour résultat d'em- pêcher une augmentation de la quantité des impuretés et aboutit ainsi à un rendement élevé inattendu en bisphénol. Quand le procé- dé est mis en oeuvre en continu, ainsi qu'on préfère le mettre en oeuvre, les impuretés provenant de la récupération du solvant se- ront envore, évidemment, ajoutées continuellement aux autres ma-
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titres introduites continuellement dans le réacteur.
Exemple 3 -
Pour s'assurer que même quand onrecycle de façon répé- tée les impuretés, aucune accumulation de ces impuretés ne se pro- duit, on effectue une série d'expériences dans lesquelles chaque lot suivant est constitué de la totalité du phénol recueilli dans le lot précédent avec addition d'une quantité suffisante de phénol frais pour réagir avec l'acétone, et avec l'addition de '.sales les impuretés séparées par extraction du lot précédent de produit brut.
Chaque lot est constitué comme suit :
2.905 grammes de phénol
290 grammes d'a tone
200 grammes de HC1 à 37 % et la résine, en quantité quelconque, qui a été séparée du lot précédent sont pesés et introduits dans un ballon à trois tubulu- res muni d'un agitateur, d'une amenée et d'une sortie de gaz, et maintenu dans un bain-marie à 50 C. On fait passer de l'acide chlor- hydrique gazeux sur la surface pendant 16 heures. L'acide chlor- hydrique, l'eau et le phénol en excs sont enlevés par dissla tion sous vide.
On obtient environ 1.220 grandes de bispn brut ayant un point de congélation de 154,4 C Les impuretés résineuses sont isolées par extraction par le benzine et on les recueille âpres vaporisation du solvant. Les quantités d'impuretés obtenues dans six expériences consécutives sont données dans le Tableau I.
TABLEAU I
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<tb> Expérience <SEP> n <SEP> Résine <SEP> introduite <SEP> Résine <SEP> extraite
<tb>
<tb> en <SEP> grandes <SEP> en <SEP> grammes
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 110 <SEP> 123
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 123 <SEP> 83
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 83 <SEP> 174
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 168 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 70 <SEP> 73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 73 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb> 627 <SEP> 583 <SEP> Dif, <SEP> 44 <SEP> gr
<tb>
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Cette expérience montre que dans une série de six es- maisconsécutifs, aucune résine nouvelle ne s'est formée.
Les exemples 4à 8 illustrent la découverte supplémen- taire que les sous-produits résineux bouillant au voisinage du
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.>13pllénol..A, en présence de phénol et d'agents acides, se trans- forment en 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)propane.
Exemple 4 -
Un sous-produit résineux (45,6 r), duquel aucun 2,2-
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(,4'-dlhYdroxydiphényl)propane ne peut être enlevé par cristal- listat o à partir du benzène, est mélange à 56,4 grammes de phénol et 23,2 grades de HC1 aqueux à 42 % On les maintient à la tem- pérature ambiante pendant une semaine. Le HC1 l'eau et le phénol ont enlevés par distillation. Le résidu est distillé sous vide et distillat extrait par le benzène, donnant 15 grammes de
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2,2-(.,,'-dihydroxydiphényl)propane cristallin.
F>.. ::P'e 5 -
On agite 106 grammes de sous-produit résineux et 293 gram- mes de phénol à 50 C sous une atmosphère de HC1 gazeux. Au bout Le 16 heures, le phénol en excès (270 grammes) et le HC1 sont chas- sés par distillation sous vide et le résidu est extrait par le
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benzine. On recueille 78 grammes de 2,2-(4,1'-dihydroxydiphÉnyl)pro- p.::, Par évaporation du benzène de la solution résiduelle, on re- Ct.1....1J 38 grammes de résine.
Exe' ble 6 -
On mélange 200 grammes de résine obtenue comme sous-pro- duit avec 600 grammes de phénol et on maintient le mélange à 50 C pendant 16 heures, en agitant, et en faisant passer du HC1 gazeux à travers le réacteur. Le CH1 et 551 grammes de phénol sont chassés par distillation sous vide.
Le résidu est extrait par le benzène et
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donne 195 grammes de 2,2-(,1,'-dihydroxydiphényl)propane, point de congélation 156,2 C
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Exemple 7 -
100 grammes d'une résine obtenue comme sous-produit, de
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laquelle aucun 2,2-(l,l'-dihydroxydiphényl)propane n'est récupé- rable par traitement au benzène, et 300 grammes de phénol sont mélangés avec 100 cm3 d'acide sulfurique à 50 % et on agite le mélange pendant 48 heures à 50 C Après élimination de l'acide par lavage à l'eau et élimination du phénol par distillation, le résidu est extrait par le benzène. On obtient 16 grammes de 2,2-
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(,4,4'-dihydroxydiphényl)-propane.
Exemple 8 -
100 grammes de la résine obtenue comme sous-produit uti- lisée à l'exemple 7 et 300 grammes de phénol sont mélangés avec 100 cm3 d'acide phosphorique à 85 % et agités pendant 24 heures à 50 C. Après tracement comme à l'exemple 7, on recueille 30 gram-
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mes de 2,2-(.,4'-dihydroxydiphényl)propane.
L'exemple 9 décrit la méthode préférée de préparation d'un bisphénol-A d'une pureté exceptionnellement grande par le pro- cédé de la présente invention.
Exemple 9 -
Pour illustrer le changement qui se produit dans la com- position de la matière résineuse obtenue comme sous-produit dans des opérations successives de recyclage, on conduit une série de réactions dans lesquelles le phénol n'ayant pas réagi et le mé- lange résineux de sous-produits séparé sont recyclés à plusieurs reprises dans la réaction suivante. La charge pour chaque réaction est la suivante : 2.900grammes de phénol, 290 grammes d'acétone, et la résine obtenue dans la réaction précédante. On conduit les réactions à 50 C en faisant passer du Hc1 gazeux sur la surface du mélange de réaction pendant 16 heures, en agitant.
A la fin de cette période, on ajoute environ 300 grammes d'eau et l'azéo-
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trope H0-HC1-phénol est éliminé par distillation sous vide, après quoi on distille encore pour recueillir le reste du phénol. Le pro-
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duit brut est ensuite distillé sous un vide de moins de 5 mm et extrait par le benzène pour éliminer la matière résineuse obtenue comme sous-produit. Le tableau II indique la quantité de résine obtenue à chaque cycle et sa composition. A part un échantillon de noins de 1 gramme qu'on utilise pour analyse, la totalité de la résine est recyclée chaque fois à la réaction suivante ;on n'en ajoute pas pour la premier essai.
TABLEAU II
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<tb> Essai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> ré-
<tb>
<tb> sine <SEP> obtenue, <SEP> en <SEP> 127 <SEP> 105 <SEP> 145 <SEP> 79 <SEP> 102 <SEP> 104 <SEP> 103 <SEP> 99 <SEP> 84
<tb>
<tb>
<tb> grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> de
<tb>
<tb> la <SEP> résine, <SEP> en <SEP> mo-
<tb>
<tb> les <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phénol <SEP> 18,1 <SEP> - <SEP> 8,6 <SEP> 5,6 <SEP> 6k3 <SEP> 5,7 <SEP> 5,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isomère <SEP> o,o <SEP> 5,2 <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 1,6 <SEP> 1,8 <SEP> 1,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Co-dimère <SEP> 29,1 <SEP> 27,1 <SEP> 42,2 <SEP> - <SEP> 50,6 <SEP> 56,8 <SEP> 53,2 <SEP> 57,5 <SEP> 62,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isomère <SEP> o.p.
<SEP> 40,5 <SEP> 35,3 <SEP> 18,3 <SEP> - <SEP> 22,9 <SEP> 24,3 <SEP> 24,5 <SEP> 21,9 <SEP> 20,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isomère <SEP> p,p <SEP> 30,4 <SEP> 32,4 <SEP> 19,8 <SEP> - <SEP> 17,0 <SEP> 12,2 <SEP> 14,0 <SEP> 12,6 <SEP> 1C,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Autres <SEP> composés <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,3
<tb>
L'examen du tableau II Indique que le co-dimère est no- tablement moins réactif dans les conditions de cette série, car sa concentration dans la matière résineuse obtenue comme sous-pro- duit a tendance à augmenter d'un essai au suivant.
Exemple 10 -
Cette expérience illustre la transformation du co-dimère comme celui résultant des procédés des exemple 3 et 9 en isomères o,o. et or. aux températures élevées. Le co-dimère (59 grammes) et le phénol (159 grammes) sont maintenus sur un bain-marie bouillant (100 C environ ) pendant 24 heures tandis qu'on fait barboter du HC1 gazeux à travers la mélange.
Le phénol en excès est chassé par distillation sous vide et on obtient 5 grammes de résidu ayant la composition ;
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Moles,
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<tb> Isomère <SEP> o.l <SEP> 2,8
<tb>
<tb> Co-dimère <SEP> 39.6
<tb>
<tb> Isomère <SEP> o.p <SEP> 57,6
<tb>
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Isonère ,2' 0 Exemple 11 -
On mélange (50 grammes) ayant la composition
Moles %
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<tb> Isomère <SEP> o.o
<tb>
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Co-dimere Jo,0 Isomère 0,DP Isoirère j* -l ,. *''>>#
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et 150 graines de phénol sont agites à 500C pendant "/, ' - -. 6f - dis qu'on fait passer du Cl gazeux à travers la ré..c 7.( ...
Apr.,. élimination du phénol en excès, le résidu a la co:po.-jJi'r. au.-.iii- te :
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Lfq2L4-sce-
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<tb> Phénol <SEP> 6,67
<tb>
<tb> Isomère <SEP> o.o <SEP> 9.39
<tb>
<tb> Co-dimère <SEP> 32.9
<tb>
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Isomère 2,.]2.' L.....> Isomère lhl2.' )..5,..." Exemple 12 -
Par unité de temps,80 parties de phénol, 8 parties d'acé-
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tone et 1,2 partie de sous-produ.'t résineux recyclé, obler-*,, mir séparation du sous-produit résineux du produit bisphé @@@
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tion ultérieure du sous-produit résineux avec le p"Én:'. e : sence de e f;C1 sont continuellement saturées par z2 p i '#' :td.'" chlorhydrique gazeux et introduites continuellement dan- 1 # ;''ti'r de trois réacteurs chemisés agités disposés en série et maintenus à 50 C.
A la ratière ayant réagi sortant du troisième 6at.,, on ajoute continuellement, en agitant, 130 parties de 1 -par uite
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. -,leance est introduit au sommet d'une colonne, dans "L .ti..;)1.aité de l'acide chlorhydrique, toute l'eau ,1 o" phsnol sont séparés sous vide et recueillis dans .<#'-. 1'. lequel est suivi d'une tour de lavage pour l'absorp- ru le .,.ne chlorhydrique gazeux dans une solution diluée .' .. ";ric;, 1e. Le mélange venant du fond de la colonne <cr<c.- deux colonnes sous vide disposées en série, dont L, 11";." autillp continuellement et recueille le phénol ré- wt J -L, #' 1.': que la seconde distille continuellement le bisphé- oc3.-4 ,: 1 . :; impuretés à point d'ébullition voisin, comme décrit c5: -r, 1-- .d de bravet n 220.617 précitée.
Un résidu goudronneux est déchargé continuellement du 1*,r.,- da la a-srnière colonne.
Lu) distillat cet introduit continuellement dans une cuve dan: .Lit; tourne un cylindre refroidi intérieurement. Une cou- e d, â :, :ruW-A brut ayant un point de congélation de 156 C en- viron se '.'CH:::'fJ sur une épaisseur de 1,27 cm environ. Cette matière
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est enlevée continuellement par une raclette, introduite dans un
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cry¯¯ar,, dans lequel elle est réduite en particules passant à tra- vers "il ..,m5 de 2,0 mm d'ouverture de mailles, et introduite con- +.7.:ueiec¯ : t dms une zone de séparation pour élimination du sous- pro 'uit récineux bouillant au voisinage du bisphénol-A.
C,HJ.r:e décrit dans les demandes de brevet n 791.281 et 176.9-3 précitées, la séparation peut s'effectuer par extraction.
1, la Ï:,ière est extraite continuellement au moyen d'environ 50 pf .3 du benzène par unité de temps.
C()[l';h décrit dans la demande de brevet nO 177.078 du
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2 :'1..\1'5 lS)::, la séparation du sous-produit résineux peut aussi
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j'effectuer par cristallisation. Dans les conditions spéciales
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de cr' ;ta:. a:;at10n spécifiées, la matière est de préférence cris- talH-ée -1\1 noyrn d'environ 50 parties de benzène par unité de temps. 1 bzz
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Le bisphénol-A séparé est centrifugé et sèche sous vide.
On obtient, par unité de temps,39 parties de bisphénol-A ayant un ' point de congélation de 15,68+ C et un facteur de transmission de la lumière, comme défini ci-dessus, de 75¯%
Le benzène contenant les impuretés extraites est séparé par une distillation atmosphérique continue, laissant par unité de temps environ 1,2 partie de seps-produit résineux à traiter conformément au perfectionnement de la présente invention et à recycler aux réacteurs.
1 quantité de 1,2 partie de sous-produit résineux par unité de temps est introduite dans le premier de deux réacteurs agités disposés en série dans lequel on ajoute environ 3,6parties de phénol par @ité de terr.ps et environ0,1 partie de HC1 par uni- té de temps, et qu'on maintient à une température comprise entre 40 C environ et 150 C environ Jusqu'à ce que toute réaction ait pratiquement cessé. Le sous-produit ayant réagi est alors décharge, recyclé, et introduit, en même temps que les charges de phénol et d'acétone, dans le premier des trois réacteurs agités dont il a été question au début de cet exemple.
Il est évident que l'invention n'est pas limita aux exemples particuliers qui ont été décrits, et qu'on peut apporter à ceux-ci de nombreuses variantes.
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Production and purification of diphenylolalkanes.
The present invention relates to the production of 2,20 (4'4'-dihydroxydiphenyl) propane, also known as Bisphenol-A, and more particularly relates to the production of a high-grade Bisphenol-A. purity, by modifications made to the process of the main patent.
Bisphenol-A is commonly produced by condensing two moles of phenol with one mole of acetone in the presence of a helper. However, it can also be prepared by other methods, retort for example by the reaction of phenol with substances containing double or triple bonds such as propadiene (allene), propyne (methylacetylene) and their mixtures, under the influence of a Friedel and Crafts catalyst or Lewis acid catalyst such as boron trifluoride.
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In the production of 2e2- (4,4e-dihydroxydiphenyl) -propane, a number of impurities are formed as by-products.
These impurities can include, for example, products of further condensation containing, for example, three phenolic rings per two radicals of the ketone, and products of further condensation in the form of resins and tars, and condensation products having a composition similar or identical to that of bisphenol-A, but having different properties (possibly isomers, hemi-acetals or similar compounds) and condensation products of ketone with itself, as well as high molecular weight colored substances and others. For the production of Bisphenol-A, many processes are known which differ, in particular, by the method used
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to get rid of these impurities.
Some processes do not attempt to separate these impurities at all. Their disadvantage is that all or most of the impurities remain in the product, resulting in a bisphenol which contains up to 20 mole percent impurities, as indicated by the freezing point, and an amount of colored substances. giving the product a pronounced yellow or brownish color.
In other processes, advantage is taken of the fact that in the condensation a stage is reached where the desired product is present as a crystalline phase, normally as a slurry in a mother liquor. These processes separate these crystals from the mother liquor, thus providing a considerable degree of purification, particularly if the crystals are washed with solvents such as water, phenol, etc. The disadvantage of these processes is their complication. By separating the crystals from the mother liquor, the process stream is divided into two parts, each of which requires its own separate further processing.
The impurities, although separated almost completely from the crystals, accumulate in the mother liquor and pose the pro-
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pale from their separation before the valuable constituents of the mother liquor can be recovered.
It has also been suggested to purify the product by crystallization as its adduct with phenol, but here again part of the product is left in the mother liquor of manufacture, part is left in the process. mother liquor from the recrystallization operation, and the relevant constituents of these two mother liquors must be recovered, which makes the process complicated.
It would appear that a distillation of the crude product should give, as in many other cases, a pure product, and this method of purification has been suggested * When one tries to purify the product by distillation, the impurities boiling at low temperature, such as phenol, isopropyl-phenol, isopropenyl-phenol and the like, are removed and at the same time substances boiling at high temperature, such as upper condensation products, colored matter, traces of metals, etc. can be separated from Bisphenol-2.
This distillation can be accomplished by observing a number of necessary precautions, such as the following: ensuring the conspiracy of acidic or alkaline substances and other matters, such as certain salts, which could act as catalysts in decomposing rapidly bisphenol into a resinous material; use a very good vacuum; the shortest possible residence time in the evaporator; and preferably use a thin surface evaporator. Despite all of these precautions, however, partial decomposition of bisphenol may occur.
Even carefully distilled bisphenol distillate may contain small amounts of a yellow resinous substance, which has a boiling point slightly below that of bisphenol and causes a lowering of the con - freezing and color may be satisfactory.
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The purification processes mentioned above have, in addition to the many individual drawbacks, the common drawback that the removal of impurities considerably reduces the product yield, compared to the crude industrial product which contains up to 20% d. 'impurities.
When the production is carried out in accordance with the de-
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United States patent application n 7y1,281, to patent prl "" iipal and i to the patent application filed in France on August 26, 1963 under n PV 945,651 for "Method and device for distillation, di-
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phenylolalkanes "impurities 0 '.. 1 byproducts removed by processes which include distillation operations including the distillation of 2,2 (6 ,,' - din; rdrn; riiphny.) propane itself. same, in which the impurities having elongation points notably below and notably above that of 2,2 - (!, 1, '- dihydroxydiphenyl) propana are separated off. last by distillation.
A certain proportion of the impurities, however, boils near enough to the bottom of the water, which is 2,2- (4,1'-d: hydroxydiph: nyl) propane that complete separation by distillation is often required. very difficult or impossible.
It appears that the three main examples of by-products of
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this fraction are 1) and 2,2- (2,1, '- dihydrOxdi.F'. ^. f.ryl) propane, which will also be called 1c11'1I1sot: 1st o, In
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(2) 2,2, -trimethyl- -hydrolyphW yl-chromar, a'or, will also be referred to here as the "co-dimer":
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and (3) 1 * - 2,2 - (, 2'-dihyroxydiphenyl) propane, also referred to herein as "lsocar3., 2."
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In the patent applications mentioned above, we
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showed how these impurities can be separated from 2,2 - (!, 4'- d1.hydroxdlpheny :) propane and consent they are collected as a mixture of resinous by-products.
Essential lodge, impurities are separated by means of a solvent, by extraction or pure crystallization, the preferred solvents being
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the b: ..: r¯ ::, toluene, xylene or a chlorinated alipha- tlqu-j hydrocarbon solvent having a boiling point below about 130 C and capable of dissolving at room temperature at less about ten times as much of the impurities contained in crude 2,2- (4.4'-dlnydroxydlphenyl) propane as 2,2- (l ,,, '- dihydroxy-dlphenyl) propane itself.
It was also indicated in these patent applications that r., Cj2! AÉ, - J,.; this mixture of resinous by-products in the mixture suppresses their formation and stabilizes the concentration of these by-products in the system at a certain level, from which hardly any additional resinous by-products form, with resulting in significantly higher efficiency
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in 2,2 .- (., / '- dih; drox: rdiphen; l) propane.
This method of using the by-products, however, is not without its drawbacks. Although the amount of resin flowing through the reaction and purification stages of the process remains constant, so that no resin comes out of the system, the concentration of resin in the mixture is higher than if we did not recycle. of resin.
Therefore, more phenol is needed to make the resin soluble in the mixture
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reaction, a greater quantity of phenol must thus be removed by distillation, which increases the load on the distillation system, a greater quantity of solvent is needed to extract the greater quantity of resin and this more. large amount of solvent has to be regenerated, which increases the load on the solvent recovery unit.
The object of the present invention is to produce a bis-phenol-A of a very high degree of purity. Another object of the invention is to provide a simple and economical process for purifying crude bisphen-A containing impurities formed as by-products of the reaction. Another object of the invention is to provide a process for the production of a bisphenol-A of a very high degree of purity in substantially the same yield as that obtained in the production of a crude product containing a. considerable percentage of impurities.
Another object of the present invention is the use of the resinous by-products formed in the production of 2,2- (4,4'-dihydroxydiphjnyl) proahne according to the processes described in the aforementioned patent applications by converting them into 2.20 (4'4, -dihydroxydipheny) proane Another object is to facilitate the process according to the aforementioned patent applications by avoiding the need to recycle the resinous substances. Another object is the production of 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) - propane from a new starting material. Other objects of the invention will also result from the following description.
It has now been found that the drawbacks mentioned above can be overcome and that the desired objects can be achieved by the process of the present invention.
The invention is based on the discovery that the resinous by-products, in the presence of phenol and acidic agents, are converted into 2,2- (4,4-dihydroxydihenyl) proane According to the present invention, the resinous by-product collected by separation of the extractant is mixed with phenol and the mixture is put
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-3t cot .: ave-: an acidic agent, preferably hydrochloric acid! jt: l: 'lt (' t'l'.l between ambient temperature approximately and 150 C, f) l do preferably between k0 C approximately and 80 C approximately. On -i - .. .. q, \ .. l 1-t resin su quickly transforms into 2,2- (4,4'-di- r .: 1 "" ') <;' Í ') l1' jn:, "l) propa.no under these conditions.
', i "found that 1" co-dimer turns into isomers # "<>>' * t C - 2. ' , easily at temperatures of the upper part- "- .:, 1; P jrt; (yrVall.ed, 1 temp turas specified only at tempera-., S.>. ## .. # lower part of this interval. However, we have '.) 1:' ;: 'H, t coe e isomers Q, .2. ', and .2., 12.' turn into '## s-.rèvr i 2' more easily at fairly low temperatures], .. #! l '"v! .Ie specified, ie they transform ¯ #,,. <': 'sc'.lmar.t at temperatures between approxi- 0,;' l; \ / or u '...' iSnrscrt3 Rp. ' longed for.
# - 'nr. '. , c: 'mnt'.:. rl 'prolonged continuous operation with a: ##> #' <, J #, 3v no-js-cocmze resinous products described in the application,; ,, #, -, .-; . 1 ri \ ¯. * 2 $ l mentioned above, it was found that the content of co-di-.-I .., ..! 'é "liÍ1e cum.:ntt. However, when one operates in accordance with the present invention, the content of co- dl ". I, .t .'i; j.L: e to a minimum An transforming the co-dimer to E,:. ['i, 1 Ne1- <-ptr.pHure3 erk isocàres ±, Q.' and .2., p. ' and by transforming: l1 [.. l ': [1 JI j J Ce lJ1,; oIr.rc 2., 2,' and the isot1È! d Q, 2 'pn the isomer .Il,' de-
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sire.
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Te c rnier can be collected by the usual methods.
Ont- k: u- / # ("# .; separation, for example, involves filtering the cr, bisplienol and phenol, washing them to remove com., 'R' .n '. The 11 < : Len.-r: 1: \ t '<and separate them from the phenol. Another a.). C- (. O:' \ 3if, tc chasç.r by vacuum distillation all no- tt'c :; boiling, lower temperature, and to purify the vïô d by distinction crystallization or otherwise.
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The pr method taken to collect the. bisphenol consists
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a Jll rer the mixture of - .. action, once the reaction practically
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complete, without separation of this mixture into its constituents, to a
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reaction mixture of phenol and acticone formed to produce 2,2- (k, k'-di: iydro: cydiprényî) propazva, In the preferred embodiment of 1; The present invention for the continuous production of bLsphenol-A, 1 r ".) 11, from solvent recovery is passed through a l: l: 12! or more reactors, in which; the. ;; r-:,) 1; .. :: .. n:; S ,: \ of phenol and hydrochloric acid, and 'i' re: 1 ; '; revealed in the reactor in which alleu the re2.c:;:, :: 0 :: - ,,; .1: phenol and acetone.
The '1' 'weight ratio was used between the phenol and the P'u' network by-product. between about 0.5: 1 and about 20: 1, and it is :: 6.: é'.rv'e between about 2: 1 and about 8: 1. It appears r1u ': -, ra .. .-. ut.-: t: enol! rc3ino ratios less than about 0.5: Z, 1 ..L:;.;,: t ', o: is incomplete, and with phenol / rE ratios: si "; 5u; '- hours at <.r.vrvn 20: 1, the reaction medium becomes i!' L1.tii.t'rr .- ': .. ai him.
The temperature- 'es a: r'; <: ct1.N1. c. t be kept between ambient temperature cnvirc. ': r-t: SG'C approximately. At temperature = lower than te :: ip 'r ..- 1: r? Ç. ". = - l:! T1t :: t the reaction is slow, and at temperatures above 4 ° C, secondary reactions:
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occur.
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Although it is preferable to use cy acid. r- gaseous hydric cocune ca '7 e.a acid for the transforma tic? of the resin, one can also t, t: .l..s "Jr other rrac: '.' s suitable acids, such as acidic materials, 1 * L <phosphoric, l 'sulfuric acid, boron trLj'Iuorur, etc ...
It was found that q \! Ej #. # ÉacJ; ioA e ::: rn: 1: iè: -E 'zsi ^ ous with phenol in the presence r:' 1r. (}, T1f acid for: 3isphenol- A, for an operation. Hundred Lu 3 '.:! "!' T" 'c: xe)'. better. t. two stirred reactors in series. r.¯.c * loraie l the reaction the t sps to develop and perret in 7: '0: [# "ps 4 (la la n: at1!' i bpl; mantr; ir to be processed. 1'Ql1tf01SJ <ri ",>: \. 1 reactor, or t: 5p or plufl,
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can be used if desired.
It has been found that reacting the resin separately from the main reactant stream where acetone is also present allows the formation of a greater amount of Bisphenol-A for each unit of resin recycled and the presence of a lower proportion of resin in the main reaction product stream than was achievable when the resin was recycled directly to the main reaction.
The resin can be treated with phenol and an acidic reagent in the presence of a solvent such as water or benzene, but this is neither essential for the reaction nor preferred.
The purity of a bisphnol product is expressed and defined here by two criteria, namely the freezing point and the color. The freezing point is determined in the usual manner in a 2.54 cm test tube surrounded by an insulating jacket, using a thermometer divided into tenths of a degree, calibrated by comparison with an instrument standardized by the Bureau. of Standards "by performing the emergent column correction. Color is characterized by measuring in a 1.27 cm cell of a "Spectrohe 20" colorimeter, manufactured by "Bausch and Lomb", the relative transparency of a 50% solution of bisphenol in ethyl alcohol at a. radiation of 350 millimicrons in wavelength.
The following nonlimiting examples will clearly show how the invention can be implemented. When giving reports, it is understood that they are by weight, unless otherwise indicated.
Example 1 -
This example serves to show the effect of distillation on crude Bisphenol-A. A sample of commercial crude Bisphenol-A in flake form having a freezing point of 153.9 C and a relative transparency of 28% is distilled.
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with the shortest possible residence time under a vacuum of less than 1 mm in a glass apparatus. The distillate has a freezing point of 155.1 C and a relative transparency of 39%.
This example shows that the distillation removes a considerable fraction of the impurities, but does not remove all of them.
There are probably two reasons for this: firstly, some of the impurities present in the crude bisphenol, especially the o-isomer, p. and the co-dimer have a boiling point very close to that of the p.p isomer so that simple distillation does not separate them. Second, in the distillation process, whatever precautions are taken, colored decomposition products are formed.
In accordance with the processes described in the aforementioned patent applications, Bisphenol-A of even greater purity can be obtained by a combination of distillation operations followed by extraction or crystallization operation using specified solvents. The solvents separated by filtration from the extracted or crystallized material contain in solution the resinous impurities formed as a by-product separated from the crude bisphenol. These impurities can be isolated and collected in a concentrated form by several methods, such as crystallization, precipitation, and others. It is preferred to carry out their separation by distillation.
Example 2 -
1110 grams of crude Bisphenol-A, prepared by condensing phenol with acetone in the presence of HCl as catalyst and having a freezing point of 154.0 C are extracted with 1.500 grams of benzene, filtered, washed. with the aid of 200 grammes of benzene, extracted again with 1,500 grammes of benzine, filtered, washed with the aid of 200 grammes of benzine and dried. 1028 grams of product having a freezing point of
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157, C The combined benzene solution is evaporated and leaves a residue of 70 grams of resinous material. The amount of bisphenol in the residue is too small to be detected.
As shown in this example, removal of impurities by extraction can result in a weight loss of 10 to 15% or more of the impure product, depending on the percentage of impurities initially present. This weight loss could make the process unattractive economically, were it not for the absolutely unexpected observation described in the aforementioned patent application No. 791,281, which also forms part of the present invention.
It has been observed that, if the impurities extracted from one batch of bisphenols are added to the material of the following batch, the amount of impurities present in the product of that batch is approximately the same as that present in the product of the batch which is not has not added any impurities. This surprising observation can be explained by supposing that the impurities normally formed in the reaction are in equilibrium with the bisphenol, and that if they are added beforehand in the amount which would form in this equilibrium, they prevent the formation of new impurities, or even assuming that the impurities are of such a nature that in contact with the phenol and / or the ketone, and the acid, they react with one or other of the materials, or with both to form bisphenol.
Still other explanations are possible, but one does not wish to be limited in any way by the explanations of this phenomenon. For the present invention it suffices to say that the addition of the impurities separated from the solvent to a production batch results in substantially preventing an increase in the amount of the impurities and thus results in an unexpected high yield of the impurities. bisphenol. When the process is carried out continuously, as is preferred to be carried out, the impurities from the recovery of the solvent will, of course, be added continuously to the other materials.
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titers continuously introduced into the reactor.
Example 3 -
To ensure that even when the impurities are repeatedly recirculated, no accumulation of these impurities occurs, a series of experiments is performed in which each subsequent batch consists of all of the phenol collected in the batch. preceding with the addition of a sufficient quantity of fresh phenol to react with the acetone, and with the addition of salt the impurities separated by extraction from the preceding batch of crude product.
Each lot is made up as follows:
2.905 grams of phenol
290 grams of a tone
200 grams of 37% HCl and the resin, in any quantity, which has been separated from the previous batch are weighed and introduced into a three-tube flask fitted with a stirrer, an inlet and an outlet. gas, and kept in a 50 ° C water bath. Hydrochloric acid gas is passed over the surface for 16 hours. The hydrochloric acid, water and excess phenol are removed by vacuum dissolution.
About 1,220 large of crude bispn having a freezing point of 154.4 C are obtained. The resinous impurities are isolated by extraction with benzine and collected after vaporization of the solvent. The amounts of impurities obtained in six consecutive experiments are given in Table I.
TABLE I
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<tb> Experiment <SEP> n <SEP> Resin <SEP> introduced <SEP> Resin <SEP> extracted
<tb>
<tb> in <SEP> large <SEP> in <SEP> grams
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 110 <SEP> 123
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 123 <SEP> 83
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 83 <SEP> 174
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 168 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 70 <SEP> 73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 73 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb> 627 <SEP> 583 <SEP> Dif, <SEP> 44 <SEP> gr
<tb>
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This experiment shows that in a series of six consecutive bases, no new resin was formed.
Examples 4 through 8 illustrate the further discovery that resinous by-products boiling in the vicinity of
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.> 13plhenol..A, in the presence of phenol and acidic agents, is converted into 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane.
Example 4 -
A resinous by-product (45.6 r), of which no 2.2-
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(, 4'-dlhYdroxydiphenyl) propane cannot be crystallized out from benzene, is mixed with 56.4 grams of phenol and 23.2 grades of 42% aqueous HCl. They are kept at temperature. ambient for a week. The HCl water and phenol removed by distillation. The residue is vacuum distilled and distillate extracted with benzene, giving 15 grams of
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Crystalline 2,2 - (. ,, '- dihydroxydiphenyl) propane.
F> .. :: P'e 5 -
106 grams of resinous by-product and 293 grams of phenol are stirred at 50 ° C. under an atmosphere of HCl gas. After 16 hours, the excess phenol (270 grams) and the HCl are removed by vacuum distillation and the residue is extracted with the
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benzine. 78 grams of 2,2- (4,1'-dihydroxydiphenyl) prop. :: Evaporating the benzene from the residual solution gives Ct.1 .... 1J 38 grams of resin.
Exe 'ble 6 -
200 grams of resin obtained as a by-product are mixed with 600 grams of phenol and the mixture is maintained at 50 ° C. for 16 hours, with stirring, and passing HCl gas through the reactor. The CH1 and 551 grams of phenol are removed by vacuum distillation.
The residue is extracted with benzene and
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yields 195 grams of 2,2 - (, 1, '- dihydroxydiphenyl) propane, freezing point 156.2 C
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Example 7 -
100 grams of a resin obtained as a by-product, of
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which no 2,2- (1,1'-dihydroxydiphenyl) propane is recoverable by treatment with benzene, and 300 grams of phenol are mixed with 100 cm3 of 50% sulfuric acid and the mixture is stirred for 48 hours at 50 ° C. After removing the acid by washing with water and removing the phenol by distillation, the residue is extracted with benzene. We obtain 16 grams of 2,2-
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(, 4,4'-dihydroxydiphenyl) -propane.
Example 8 -
100 grams of the resin obtained as a by-product used in Example 7 and 300 grams of phenol are mixed with 100 cm3 of 85% phosphoric acid and stirred for 24 hours at 50 ° C. After tracing as in example 7, we collect 30 gram-
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mes of 2,2 - (., 4'-dihydroxydiphenyl) propane.
Example 9 describes the preferred method of preparing an exceptionally high purity bisphenol-A by the process of the present invention.
Example 9 -
To illustrate the change which takes place in the composition of the resinous material obtained as a by-product in successive recycling operations, a series of reactions are carried out in which the unreacted phenol and the resinous mixture of Separated by-products are recycled several times in the next reaction. The charge for each reaction is as follows: 2,900 grams of phenol, 290 grams of acetone, and the resin obtained in the preceding reaction. The reactions are carried out at 50 ° C. by passing HCl gas over the surface of the reaction mixture for 16 hours with stirring.
At the end of this period, about 300 grams of water are added and the azeo
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Trope H0-HCl-phenol is removed by vacuum distillation, after which it is further distilled to collect the remainder of the phenol. The pro-
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crude product is then distilled under a vacuum of less than 5 mm and extracted with benzene to remove the resinous material obtained as a by-product. Table II indicates the quantity of resin obtained in each cycle and its composition. Apart from a 1 gram sample of noins which is used for analysis, all of the resin is recycled each time to the next reaction; no resin is added for the first test.
TABLE II
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<tb> Test <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Quantity <SEP> of <SEP> re-
<tb>
<tb> sine <SEP> obtained, <SEP> in <SEP> 127 <SEP> 105 <SEP> 145 <SEP> 79 <SEP> 102 <SEP> 104 <SEP> 103 <SEP> 99 <SEP> 84
<tb>
<tb>
<tb> grams
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> of
<tb>
<tb> the <SEP> resin, <SEP> in <SEP> mo-
<tb>
<tb> the <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phenol <SEP> 18.1 <SEP> - <SEP> 8.6 <SEP> 5.6 <SEP> 6k3 <SEP> 5.7 <SEP> 5.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isomer <SEP> o, o <SEP> 5.2 <SEP> 1.2 <SEP> - <SEP> 0.8 <SEP> 0.8 <SEP> 1.6 <SEP> 1.8 <SEP> 1.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Co-dimer <SEP> 29.1 <SEP> 27.1 <SEP> 42.2 <SEP> - <SEP> 50.6 <SEP> 56.8 <SEP> 53.2 <SEP> 57 , 5 <SEP> 62.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isomer <SEP> o.p.
<SEP> 40.5 <SEP> 35.3 <SEP> 18.3 <SEP> - <SEP> 22.9 <SEP> 24.3 <SEP> 24.5 <SEP> 21.9 <SEP> 20 , 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isomer <SEP> p, p <SEP> 30.4 <SEP> 32.4 <SEP> 19.8 <SEP> - <SEP> 17.0 <SEP> 12.2 <SEP> 14.0 <SEP> 12.6 <SEP> 1C, 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Other <SEP> compounds <SEP> 0.4 <SEP> - <SEP> 0.1 <SEP> 0.2 <SEP> 0.4 <SEP> 0.4 <SEP> 0.3
<tb>
Examination of Table II indicates that the co-dimer is significantly less reactive under the conditions of this series, since its concentration in the resinous material obtained as a by-product tends to increase from one run to the next.
Example 10 -
This experiment illustrates the transformation of the co-dimer such as that resulting from the processes of Examples 3 and 9 into o, o isomers. and gold. at high temperatures. The co-dimer (59 grams) and phenol (159 grams) are kept on a boiling water bath (about 100 ° C.) for 24 hours while HCl gas is bubbled through the mixture.
The excess phenol is removed by vacuum distillation and 5 grams of residue having the composition are obtained;
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Moles,
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<tb> Isomer <SEP> o.l <SEP> 2.8
<tb>
<tb> Co-dimer <SEP> 39.6
<tb>
<tb> Isomer <SEP> o.p <SEP> 57.6
<tb>
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Isonere, 2 '0 Example 11 -
Mix (50 grams) having the composition
Moles%
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<tb> Isomer <SEP> o.o
<tb>
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Co-dimere Jo, 0 Isomer 0, DP Isoirère j * -l,. * '' >> #
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and 150 phenol seeds are stirred at 500C for "/, '- -. 6f - say that Cl gas is passed through the d..c 7. (...
Apr.,. removal of excess phenol, the residue has the co: po.-jJi'r. to .-. iii- te:
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Lfq2L4-sce-
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<tb> Phenol <SEP> 6.67
<tb>
<tb> Isomer <SEP> o.o <SEP> 9.39
<tb>
<tb> Co-dimer <SEP> 32.9
<tb>
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Isomer 2,.] 2. ' L .....> Isomer lhl2. ' ) .. 5, ... "Example 12 -
Per unit of time, 80 parts of phenol, 8 parts of ac-
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tone and 1.2 parts of recycled resinous by-product, obler- * ,, mir separation of the resinous by-product from the bisphed product @@@
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subsequent tion of the resinous by-product with the p "Én: '. e: sence of ef; C1 are continuously saturated with z2 pi' # ': td.'" gaseous hydrochloric acid and continuously introduced into 1 #; '' ti ' r three stirred jacketed reactors arranged in series and maintained at 50 C.
To the reacted dobby emerging from the third 6at., Is added continuously, with stirring, 130 parts of 1 -par uite.
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. -, Leance is introduced at the top of a column, in "L .ti ..;) 1.aity of hydrochloric acid, all the water, 1 o" phsnol are separated under vacuum and collected in. <# ' -. 1 '. which is followed by a washing tower to absorb the hydrochloric acid gas in dilute solution. .. "; ric ;, 1e. The mixture coming from the bottom of the column <cr <c.- two vacuum columns arranged in series, of which L, 11" ;. "autillp continuously and collects the phenol re- wt J - L, # '1.': let the second continuously distill the bisphéoc3.-4,: 1.:; Impurities with a similar boiling point, as described c5: -r, 1-- .d de bravet n 220.617 above.
A tarry residue is continuously discharged from the 1 *, r., - to the a-srnière column.
Lu) distillate this continuously introduced into a tank in: .Lit; turns an internally cooled cylinder. A crude elbow, â:,: ruW-A having a freezing point of about 156 ° C to a thickness of about 1.27 cm. This subject
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is continuously removed by a squeegee, introduced into a
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cry¯¯ar ,, in which it is reduced to particles passing through "il .., m5 of 2.0 mm mesh opening, and introduced conc +.7.: ueiec¯: t dms a separation zone for the elimination of the boiling recine byproduct in the vicinity of the bisphenol-A.
C, HJ.r: e described in patent applications Nos. 791,281 and 176.9-3 cited above, the separation can be carried out by extraction.
1, the ith is continuously extracted using about 50 pf. 3 of benzene per unit time.
C () [the; h described in patent application No. 177,078 of
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2: '1 .. \ 1'5 lS) ::, the separation of the resinous by-product can also
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I perform by crystallization. Under special conditions
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of cr '; ta :. At the specified, the material is preferably crystalline -1, containing about 50 parts of benzene per unit time. 1 bzz
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The separated bisphenol-A is centrifuged and dried in vacuo.
There are obtained, per unit time, 39 parts of bisphenol-A having a freezing point of 15.68 + C and a light transmittance, as defined above, of 75%.
The benzene containing the extracted impurities is separated by continuous atmospheric distillation, leaving per unit of time about 1.2 parts of resinous product to be treated in accordance with the improvement of the present invention and to be recycled to the reactors.
1 quantity of 1.2 parts of resinous by-product per unit of time is introduced into the first of two stirred reactors arranged in series in which approximately 3.6 parts of phenol are added per unit of terr.ps and approximately 0.1 part of HCl per unit of time, and maintained at a temperature of between about 40 ° C and about 150 ° C until all reaction has substantially ceased. The reacted by-product is then discharged, recycled, and introduced, at the same time as the charges of phenol and acetone, into the first of the three stirred reactors referred to at the start of this example.
It is obvious that the invention is not limited to the particular examples which have been described, and that numerous variations can be made to these.