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"Procédé de purification d'acide phosphorique".
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La présente invenÜ61i' d hCèl'ha Uh p1'ocdd6 de puri- fication et de concentration d'acide phosphoriquo dit adldè "4or. taam3.dc" , par extraction au môyén de solvants. Dans la py.9<"".'''G doscriptiod, on entt1 51 seide phosphorique "voie ';:,:xi<1<", 1 à la fois les mélarlg(a ,1 d jl 1 4îcompdsi . 1 t:!.tm aqueux PL-0- du:',,"t'3 p;)r l'action de l'acide uliqUe du de 1. acide chlb- ' ha'a t rhydriquc sur le phosphûte (OÙ ttI!Htd 1 t i 1 dd\i) phôsphbfi-. que' aqueux brut, parfois appààé 11e:lC1ê dd Ut:t't1tiÓnll. qui ccT. récupère de la Houiiiio 6dku. pab ddoh)po6ition du phos..
,ÎiIG b(: Ç0 roche :vor..1 l'u6id. 1.'U,jUo.
L'acide pdosphitiudi "0É<à tlttiri.db' est nomlbthbdi produit par décomposition du bephté 1>ltut a moyen d'aide sulfurique. Cet acidd contient Uhè forte proportion d'impure- tés i7rGcs,lesqucllos doivent être 7.itnines si l'acide
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est destiné à des utilisations qui nécessitent un haut degré de pureté. De même, pour de nombreux usages, l'acide phospho- rique doit être plus concentré qu'il n'est l'état brut ini- tial.
Des méthodes de purification de ce type d'acide chosghe- rique par extraction au moyen de solvance ont déjà été propo- sées dans la 1 cure mais elles n'ont pas été appliquée3 en pratique, en partie parce que les solvants indiqués n'é- taient pas appropriés et en partie parce que les conditions optimum de l'extraction n'ont pas été éclaircies.
Pour un autre type d'acide phosphorique "voie hu- mide" qui est produit par décomposition du phosphate do ro-. che au moyen d'acide chlorhydrique aqueux, l'extraction avec des solvants a déjà été appliquée avec succès pour récupérer un acide phosphorique concentré de haute pureté à partir du mélange de décomposition aqueux.
En particulier,deux types de solvants se sont révélés appropriés, à savoir : - a) des alcools et dos cétones aliphatiques infé- , rieurs qui, dans les conditions de l'extraction, ne sont que /un/ partiellement miscibles à l'eau et exercont effet d'extrac- tion préférentiel pour l'acide phosphorique b) des amides do certains types qui sont décrits par exemple dans le brevet israélien 15.920 en date du
20 Août 1951 , dans le brevet anglais 953. 156 en date du 8 Août 1962 et dans le brevet allemand 1.161.865 en date du 20 Août 1962.
Des phosphates de trialkyles ont également été pro- posés dans le même but.
La possibilité de faire passer par extraction l'a- ci.de phosphoriquo do la phase aqueuse dans la solvant dé- pond principalement du coefficiont de partage do l'acide phos- phorique entre la phase aqueuse et la phase du solvant et
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le sur de ce coefficient dépend d'un certain nombre de va- riable, dont l'une est la teneur en P2O5 de la phase aqueuse.
Cette concentration de P2O5 diminue naturellement au cours de l'opération d'extraction, laquelle ne peut donc être pour- suivie d'une manière économique au delà d'une certaine limi- te. La teneur initiale en P2O5 du mélange d'acide phosphori- que aqueux obtenu avec ]'acide chlorhydrique est inférieure, et par conséquent moins favorable pour le coefficient de par- tage, celle.de l'acide phosphorique "voie humide" obtenu avec l'acide sulfurique. Ceci est dû au fait que la décompo- sition du phosphate peut ôtre réalisée avec de l'acide sulfu- rique concentré, tandis que la concentration la plus élevée disponible de l'acide chlorhydrique aqueux est de l'ordre de
36% et une quantité d'eau considérable se trouve ainsi intro- duite dans la liqueur.
Ainsi, la liqueur de décomposition du phosphate produite avec l'acide chlorhydrique a rarement une teneur on P2O5 supérieure à 135 g par litre environ, tandis que l'acide phosphorique "voie humide" obtenu avec l'acide sulfurique a très souvent une teneur en P2O5 atteignant 350g/ litre l'état brut, ou même une teneur plus élavée après avoir été concentré .
Ceci est une des' raisons pour lesquelles il serait intéressant d'appliquer les techniques d'extrac- tion par solvants également à l'acide phosphorique "voie hu- mid" produit avec l'acide sulfuriquo, ot il existe en outre des raisons d'un ordre plus économique, par exemple la facilité do se procurer respectivement l'acide chlorhydrique sur ot l'acide sulfurique/le lieu ouïe phosphato doit être dé- composé.
La présente invention cet fondée sur l'observation nouvelle qu'un acido phosphcriquo do haute pureté peut être récupéré par extraction avec dos solvants à partir d'un
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acide phosphorique "voie humide" produit par l'action de l'acide sulfurique, si l'extraction est réalisée en présence de chlorure de calcium dans la phase aqueuse et d'acide chlor- hydrique-.-- dans la phase aqueuse ou dans la phase du solvant, ou dans ces deux phases à la fois, si la teneur initiale en P2O5 de la phase aqueuse n'est pas inférieure à 130 environ et pas supérieure à 450 g/litre environ,et en outre si la concentration minimum du chlorure de calcium est ajustée en fonction de la teneur en P2O5,
à savoir si cette concentra- tion n'est pas inférieure à 150 g/litre pour la teneur ini- tiale la plus forte on P2O5,et si elle n'est pas inférieure à 250 g/litre pour la teneur initiale en P2O5 la plus faible.
On peut obtenir do cette manière une récupération très efficace de P2O5, même si la teneur en P2O5 de la phase aqueuse est initialement faible ou si cette teneur s'est abaissée au cours do l'extraction.
Dans le procède selon cette invention,la présence de chlorure de calcium dans la phase aqueuse élevé le coef-
1'acide phosphorique ficient de partage de / H3PO4 entre le solvant et la phase aqueuse on faveur de la phase solvant pour dos teneurs faibles ou moyennes en P2O5 de la phase aqueuse mais la presence du chlorure de calcium est d6favoraLie au coefficient de parta- ge aux très foit@@@@euis on P2O5 de la phase aqueuse. Le présent procédé n'est donc applicable d'une manière économi- que qu'entre certaineslimitesde la teneur en P2O5 de la pha- se aqueuse, limites cul sont indiquées ci-dessus, et qui sont d'environ 130 à 450 g/litre.
Dans le procédé selon l'invention, la proportion nécessaire de chlorure do calcium dans la phase aqueuse est inversement proportionnelle /la teneur initiale en P2O5 de cet- te phase.
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La quantité oxacide chlorhydrique devant être pré- sente au cours de l'extraction est avantageusement de l'ordre de 30 à 70 g de HC1 par litre de phase aqueuse, pour 150 g de CaC12.
Les solvants pouvant être avantageusement utilisés dans le procédé selon l'invention sont essentiellement les mêmes que ceux qui ont été indiqués plus haut, à savoir des cétones et des alcools aliphatiques inférieurs qui, dans les conditions de l'extraction, ont une miscibilité limitée avec l'eau, on particulier ----- ceux ayant de 4 à 6 atomes de car- bone comme par exemple la cyclohexanono, le butanol, l'alcool amylique,'l'alcool isoamyliquo, ainsi que des phosphates de trialkyles ayant de 2à 8 atomes de carbone dans chacun des groupes alkyles, par exemple le phosphate de tributyle, et des amides de formules générales
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formules dans lequelles R1, R2, R3, R4, R5, R6, R et R8 représentent l'hydrogène ou dos restes d'hydrocarbures alipha- tiques,
ou bien R2 et R3 forment un hétérocycle avec l'ato- me d'azote auxquels ils sont liés, et R9 est un reste d'hydrocarburo aliphatique divalent.
De l'extrait dans le solvant sépare de la phase aqueuse, l'acide phosphorique peut ensuite être récupéré d'une manière quelconque appropriée, par exemple par élimi- nation du solvant ppr distillation ou par contre-extraction, à l'eau, puis élimination de l'acide chlorhydrique par dis- tillation.
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L'acide phosphorique ainsi récupéré de l'extrait est pratiquement exempt de toutes les impuretés contenues dans la phase aqueuse à partir de laquelle il a été obtenu et en outre, la distillation finale qui sert à éliminer l'acide chlornydrique conduit à un acide phosphorique beau- coup plus concentré que celui qui se trouvait initialement dans la phase aqueuse. Les ions sulfate ne passent pas dans la phase du solvant.,
Le procédé selon la présente invention peut être exécuté de diverses manières.
Dans un premier modo d'exécution de l'invention, l'acide phosphorique "voie humide" produit par l'action de l'acide sulfurique est mélangé avec la quantité calculée do chlorure de calcium puis le mélange est soumis à l'extrac- tion au moyen d'un solvant. Comme cet acide phosphorique contient normalement une petite quantité d'acide sulfurique libre, au moins une partie do la quantité d'acide chlorhy- drique nécessairoestordinairement produite directement par l'addition du chlorure de calcium.
Dans un autre modo d'ex6cution, le phosphate do roche est décomposé on partie avec de l'acido sulfurique et en partie avec do l'acide chlorhydrique, ot on produit ainsi une liqueur de décomposition mixte contenant la proportion voulue de P2O5 et les quantités requises de chlorure do cal- cium et d'acide chlorhydrique libre, liqueur mixte qui est soumise à l'extraction avoc le solvant. Los proportions ro- latives d'acide sulfuriquo ot d'acide chlorhydrique à'utili- ser pour la décomposition du phosphate seront déterminées en fonction do la composition du phosphate à traiter et de le composition désirée pour la liqueur mixte.
Par exemple,
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75 à 25 équivalents % de la quantité totale d'acide nécessai- re pour effectuer la décomposition peuvent être constitués par l'acide sulfurique et 25 à 75 équivalents % par liacide chlorhydrique.
Ce second mode d'exécution peut également être réa- lisé de différente manière. On peut par exemple décomposer séparément des charges do phosphate brut au moyen d'acide sulfurique et d'acide chlorhydrique respectivement, et réu- nir les liqueurs de décomposition, ou bien au contraire fai- re réagir la même charge de phosphate aveo à la fois l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique, soit simultanément, soit successivement.
Le tableau ci-dessous groupe los résultats d'un certain nombre do mesures,qui montrent l'influence de la présence du chlorura de calcium sur le coefficient de parta- ge do l'acide phosphorique H3PO4 hase aqueuse ' pour 3 4 phaso aqueuse diverses teneurs en H3PO4 de l'acide phosphoriquo "voie hu- mide" :
TABLEAU TABLEAU
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<tb> Essai <SEP> Mélanqe <SEP> soumis <SEP> l'extraction <SEP> Coefficient <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> H3PO4 <SEP> on <SEP> poids <SEP> CaCl2 <SEP> partage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 62,9 <SEP> 0,0 <SEP> 0,68
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 63,2 <SEP> 2,2 <SEP> 0,48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 48,9 <SEP> 0,0 <SEP> 0,41
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 48,9 <SEP> 9,7 <SEP> 0,37
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 35,9 <SEP> 0,0 <SEP> 0,21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 36,9 <SEP> 14,7 <SEP> 0,37
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 34,9 <SEP> 4,6 <SEP> 0,23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 25,6 <SEP> 0,0 <SEP> 0,08
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 25,6 <SEP> 13,1 <SEP> 0,29
<tb>
Les doux essais N 1 ot 2, de même que les essais 3 et 4 ,montrent qu'au-dessu d'une teneur en H3P04 d'en- viron 49 %,
l'addition do chloruro do calcium abaisse le
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coefficient [alpha] partagé, tandis que dans un intervalle de te- neurs plus das, par exemple au voisinage de 35 à 36 % de
H3PO4, l'addition de chlorure de calcium élève fortement le coefficient de partage mais la proportion de CaCl2 doit être assez forte, comme le mettent en évidence les essais 5, 6 et
7. Une comparaison entre les essais 7 et 9 montre qu'une plus basse concentration de H3PO4 (essai 9) nécessite une ' plus forte addition de CaCl2 qu'une concentration plus éle- vée de H3P04 (essai 7) pour obtenir une valeur comparable du coefficient de partage.
Les exemples suivants servent uniquement à mieux décrire la présente invention mais ils ne limitent aucune- ment la portée de celle-ci. L'acide phosphorique "voie hu- mide" utilisé dans les exemples 1 à 3 a été obtenu par décom- position du phosphate de roche au moyen de l'acide sulfuri- que et filtration de la bouillie de décomposition formée.
EXEMPLE 1 :
On dissout 28,8 kg de CaC12 anhydre dans 100 kg d'un acide phosphorique "voie humide" contenant 23% en poids de H3SO4 et on envoie la solution, qui contient 169 g/litre de P2O5 et 292 g/litro do CaCl2,à un dispositif d'extrac- tion de phosphate comprenant une série do mélangeurs-décan- teurs,ou elle est mise en contact contra courant avec
151 kq d'alcool isoamyliquo aqueux contenant 7,5 kg do HC1,
La phase solvant, qui contient de l'acide phosphorique H3Po4 pratiquement pur et une certaine quantité do HC1, est sépa- rée de la phase aqueuse puis lavéeà contre courant avec do l'eau qui retient les acides, ot le solvant est recyclé.
L'acide phosphorique aqueux est débarrassé do l'acide chlo- rhydrique qu'il contient et d'une partie de son eau par dis- tillation. Il est alors très pur et sa teneur en H3PO4 est d'environ 80 % en poids.
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EXEMPLE 2 :
On dissout 30 kg do CaC12 anhydre dans 100 kg d'acide phosphorique "voie humide" à 24,2 % en poids de H3PO4 ot on envoie '.a solution, qui contient 175 9/litre do P2O5 ot 300 g/litro de CaC12, à un appareil d'extraction de phosphate comprenant une série de mélangeurs-décanteurs, où elle ost mise en contact à contre courant avec 250 kg de bu- tanol aquoux contenant 15,8 kg do HCI. De l'acide phosphori- que H3PO4 pratiquement pur ainsi qu'une potite-quantité de HCl passent de la phase aqueuse dans la phase du solvant, laquelle est ensuite traitée do la manière décrite à l'exem- ple 1.
EXEMPLE 3
On mélange 26 kg d'aside phosphorique "voie humi- de", concontré une teneur en HPO de 55% en poids, avec
5,5 kg d'une saumure aqueuse de chloruro de calcium à
45% en poids et on soumet le mélange à une extraction avec
51 kg d'alcool isoamyliquo mélangé avec 2 kg de HC1 et 5 kg d'eau.
L'oxtrait dans le solvant, qui contient à peu près la totalité do l'acide phosphorique H3Po4 initialement pré- sent dans la phase aqueuse, ainsi qu'une potito quantité do
HC1, mais aucune dos impuretés de l'acido phosphorique "voie humido", est ensuite soumis à une contre-oxtraction avoc do l'eau, opération qui donne 33 kg d'une phase aqueuse conte- nant 13 kg de H3P04 et 2 kg do HC1, On soumet cet extrait aqueux une distillation pour en éliminer la totalité de l'acide chlorhydrique et la majeur partie do l'eau, ce qui laisse un résidu constitué par de l'acide phosphorique pra- tiquemont pur, à 90% on poids.
Le solvant récupéré do la contre-extraction est
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rechargé en HCl puis il est recyclé dans une autre opération d'extraction d'acide phosphorique "voie humide".
Le résidu aqueux de l'extraction au solvant con- tient du chloro de calcium ainsi que les impuretés de l'aci- de phosphorique "voie humide" initial . Ce résidu aqueus est neutralisé avec du calcaire, ce qui précipite les impu- retés métalliques et le fluorure dissous puis le mélange est filtré et le filtrat est concentré par évaporation pour reformer une saumure à 45% en poids de chlorure de calcium, laquelle est recyclée pour traiter une charge suivante d'a- cide phosphorique à extraire.
EXEMPLE 4 :
Dans un digesteur,on ajoute 254 kg d'acide chlo- rhydrique aqueux à 27 % en poids à 100 kg de phosphate na- turel calciné à 35 % de P2O5. Le phosphate se dissout rapi- dement et âpres 30 minutes d'agitation, le mélange do réac- tion aqueux, qui représente 269 litres, contient 130 g do
P2O5 et 384 g de CaCl2 par litre.
Dans un disgestcur séparé, on mélange 93,4 kg d'acide sulfurique à 97 % en poids do HSO avec 100 kg de phosphate naturel calciné contenant 35% do P2O5, mis en sus- pension dans do l'eau de lavage recyclée, et on agite le mé- lange jusqu'à ce que la réaction soit à pou près totale. Le mélange de réaction aqueux obtenu a une teneur en P2O5 de
30 % en poids.
On réunit les doux mélanges aqueux ci-dessus et on filtre puis on soumet le filtrat, qui contient 160 g do
P2O5 et 236 g de CaCl2 par litre, à uno extraction à contre courant avec 750 kg d'alcool isoamylique contenant 64 kg d'eau et 32 kg de HCI. La phase du solvant, contenant l'aci- de- phosphorique pratiquement pur ot une certaine quantité d'acide chlorhydrique, est séparée do la phase aqueuse con-
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tenant le chlorure de calcium et l'acide chlorhydrique et l'acide chlorhydrique est récupère de,la phase aqueuse par distillation.
A partir de l'extrait dans le solvant, l'acide phosphorique H3PO4 et l'acide chlorhydrique sont soumis à une contre-extraction dans de l'eau et ie solvant est recy- clé. L'extrait aqueux contient H3PO4 dans une proportion de 250 g de P205 par litre; un peu d'acide chlorhydrique et un peu de solvant résiduel, Les constituants de cet extrait sont séparés par distillation et 6vaporation et le résidu obtenu est constitua par de l'acide phosphorique très pur à 95 % en poids de H3PO4, EXEMPLE 5
On ajoute 103 kg d'acide chlorhydrique aqueux à
32 % en poids de HC1 à 100 kg phosphate naturel contenant environ 35 % de P2O5, on agite le mélange pendant 30 minutes puis on lui ajoute 47,8 kg d'acide sulfurique à 97 % en poids de H2SO4 diluas avec 45 litros d'eau et on poursuit l'agita- tion pondant une heure.
Le mélange do réaction aquoux est ensuite filtre.
Lo filtrat) qui contient environ 217 g do P2O5 par litre, est soumis à une extraction àcontre courant avoc
300 kg de butanol contenant 32 kg de HC1 et 32 kg d'oau et l'extrait est ensuite traité do la manière décrite dans l'exemple 4.