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"Procédé de purification d'acide phosphorique".
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La présente invenÜ61i' d hCèl'ha Uh p1'ocdd6 de puri- fication et de concentration d'acide phosphoriquo dit adldè "4or. taam3.dc" , par extraction au môyén de solvants. Dans la py.9<"".'''G doscriptiod, on entt1 51 seide phosphorique "voie ';:,:xi<1<", 1 à la fois les mélarlg(a ,1 d jl 1 4îcompdsi . 1 t:!.tm aqueux PL-0- du:',,"t'3 p;)r l'action de l'acide uliqUe du de 1. acide chlb- ' ha'a t rhydriquc sur le phosphûte (OÙ ttI!Htd 1 t i 1 dd\i) phôsphbfi-. que' aqueux brut, parfois appààé 11e:lC1ê dd Ut:t't1tiÓnll. qui ccT. récupère de la Houiiiio 6dku. pab ddoh)po6ition du phos..
,ÎiIG b(: Ç0 roche :vor..1 l'u6id. 1.'U,jUo.
L'acide pdosphitiudi "0É<à tlttiri.db' est nomlbthbdi produit par décomposition du bephté 1>ltut a moyen d'aide sulfurique. Cet acidd contient Uhè forte proportion d'impure- tés i7rGcs,lesqucllos doivent être 7.itnines si l'acide
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est destiné à des utilisations qui nécessitent un haut degré de pureté. De même, pour de nombreux usages, l'acide phospho- rique doit être plus concentré qu'il n'est l'état brut ini- tial.
Des méthodes de purification de ce type d'acide chosghe- rique par extraction au moyen de solvance ont déjà été propo- sées dans la 1 cure mais elles n'ont pas été appliquée3 en pratique, en partie parce que les solvants indiqués n'é- taient pas appropriés et en partie parce que les conditions optimum de l'extraction n'ont pas été éclaircies.
Pour un autre type d'acide phosphorique "voie hu- mide" qui est produit par décomposition du phosphate do ro-. che au moyen d'acide chlorhydrique aqueux, l'extraction avec des solvants a déjà été appliquée avec succès pour récupérer un acide phosphorique concentré de haute pureté à partir du mélange de décomposition aqueux.
En particulier,deux types de solvants se sont révélés appropriés, à savoir : - a) des alcools et dos cétones aliphatiques infé- , rieurs qui, dans les conditions de l'extraction, ne sont que /un/ partiellement miscibles à l'eau et exercont effet d'extrac- tion préférentiel pour l'acide phosphorique b) des amides do certains types qui sont décrits par exemple dans le brevet israélien 15.920 en date du
20 Août 1951 , dans le brevet anglais 953. 156 en date du 8 Août 1962 et dans le brevet allemand 1.161.865 en date du 20 Août 1962.
Des phosphates de trialkyles ont également été pro- posés dans le même but.
La possibilité de faire passer par extraction l'a- ci.de phosphoriquo do la phase aqueuse dans la solvant dé- pond principalement du coefficiont de partage do l'acide phos- phorique entre la phase aqueuse et la phase du solvant et
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le sur de ce coefficient dépend d'un certain nombre de va- riable, dont l'une est la teneur en P2O5 de la phase aqueuse.
Cette concentration de P2O5 diminue naturellement au cours de l'opération d'extraction, laquelle ne peut donc être pour- suivie d'une manière économique au delà d'une certaine limi- te. La teneur initiale en P2O5 du mélange d'acide phosphori- que aqueux obtenu avec ]'acide chlorhydrique est inférieure, et par conséquent moins favorable pour le coefficient de par- tage, celle.de l'acide phosphorique "voie humide" obtenu avec l'acide sulfurique. Ceci est dû au fait que la décompo- sition du phosphate peut ôtre réalisée avec de l'acide sulfu- rique concentré, tandis que la concentration la plus élevée disponible de l'acide chlorhydrique aqueux est de l'ordre de
36% et une quantité d'eau considérable se trouve ainsi intro- duite dans la liqueur.
Ainsi, la liqueur de décomposition du phosphate produite avec l'acide chlorhydrique a rarement une teneur on P2O5 supérieure à 135 g par litre environ, tandis que l'acide phosphorique "voie humide" obtenu avec l'acide sulfurique a très souvent une teneur en P2O5 atteignant 350g/ litre l'état brut, ou même une teneur plus élavée après avoir été concentré .
Ceci est une des' raisons pour lesquelles il serait intéressant d'appliquer les techniques d'extrac- tion par solvants également à l'acide phosphorique "voie hu- mid" produit avec l'acide sulfuriquo, ot il existe en outre des raisons d'un ordre plus économique, par exemple la facilité do se procurer respectivement l'acide chlorhydrique sur ot l'acide sulfurique/le lieu ouïe phosphato doit être dé- composé.
La présente invention cet fondée sur l'observation nouvelle qu'un acido phosphcriquo do haute pureté peut être récupéré par extraction avec dos solvants à partir d'un
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acide phosphorique "voie humide" produit par l'action de l'acide sulfurique, si l'extraction est réalisée en présence de chlorure de calcium dans la phase aqueuse et d'acide chlor- hydrique-.-- dans la phase aqueuse ou dans la phase du solvant, ou dans ces deux phases à la fois, si la teneur initiale en P2O5 de la phase aqueuse n'est pas inférieure à 130 environ et pas supérieure à 450 g/litre environ,et en outre si la concentration minimum du chlorure de calcium est ajustée en fonction de la teneur en P2O5,
à savoir si cette concentra- tion n'est pas inférieure à 150 g/litre pour la teneur ini- tiale la plus forte on P2O5,et si elle n'est pas inférieure à 250 g/litre pour la teneur initiale en P2O5 la plus faible.
On peut obtenir do cette manière une récupération très efficace de P2O5, même si la teneur en P2O5 de la phase aqueuse est initialement faible ou si cette teneur s'est abaissée au cours do l'extraction.
Dans le procède selon cette invention,la présence de chlorure de calcium dans la phase aqueuse élevé le coef-
1'acide phosphorique ficient de partage de / H3PO4 entre le solvant et la phase aqueuse on faveur de la phase solvant pour dos teneurs faibles ou moyennes en P2O5 de la phase aqueuse mais la presence du chlorure de calcium est d6favoraLie au coefficient de parta- ge aux très foit@@@@euis on P2O5 de la phase aqueuse. Le présent procédé n'est donc applicable d'une manière économi- que qu'entre certaineslimitesde la teneur en P2O5 de la pha- se aqueuse, limites cul sont indiquées ci-dessus, et qui sont d'environ 130 à 450 g/litre.
Dans le procédé selon l'invention, la proportion nécessaire de chlorure do calcium dans la phase aqueuse est inversement proportionnelle /la teneur initiale en P2O5 de cet- te phase.
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La quantité oxacide chlorhydrique devant être pré- sente au cours de l'extraction est avantageusement de l'ordre de 30 à 70 g de HC1 par litre de phase aqueuse, pour 150 g de CaC12.
Les solvants pouvant être avantageusement utilisés dans le procédé selon l'invention sont essentiellement les mêmes que ceux qui ont été indiqués plus haut, à savoir des cétones et des alcools aliphatiques inférieurs qui, dans les conditions de l'extraction, ont une miscibilité limitée avec l'eau, on particulier ----- ceux ayant de 4 à 6 atomes de car- bone comme par exemple la cyclohexanono, le butanol, l'alcool amylique,'l'alcool isoamyliquo, ainsi que des phosphates de trialkyles ayant de 2à 8 atomes de carbone dans chacun des groupes alkyles, par exemple le phosphate de tributyle, et des amides de formules générales
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formules dans lequelles R1, R2, R3, R4, R5, R6, R et R8 représentent l'hydrogène ou dos restes d'hydrocarbures alipha- tiques,
ou bien R2 et R3 forment un hétérocycle avec l'ato- me d'azote auxquels ils sont liés, et R9 est un reste d'hydrocarburo aliphatique divalent.
De l'extrait dans le solvant sépare de la phase aqueuse, l'acide phosphorique peut ensuite être récupéré d'une manière quelconque appropriée, par exemple par élimi- nation du solvant ppr distillation ou par contre-extraction, à l'eau, puis élimination de l'acide chlorhydrique par dis- tillation.
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L'acide phosphorique ainsi récupéré de l'extrait est pratiquement exempt de toutes les impuretés contenues dans la phase aqueuse à partir de laquelle il a été obtenu et en outre, la distillation finale qui sert à éliminer l'acide chlornydrique conduit à un acide phosphorique beau- coup plus concentré que celui qui se trouvait initialement dans la phase aqueuse. Les ions sulfate ne passent pas dans la phase du solvant.,
Le procédé selon la présente invention peut être exécuté de diverses manières.
Dans un premier modo d'exécution de l'invention, l'acide phosphorique "voie humide" produit par l'action de l'acide sulfurique est mélangé avec la quantité calculée do chlorure de calcium puis le mélange est soumis à l'extrac- tion au moyen d'un solvant. Comme cet acide phosphorique contient normalement une petite quantité d'acide sulfurique libre, au moins une partie do la quantité d'acide chlorhy- drique nécessairoestordinairement produite directement par l'addition du chlorure de calcium.
Dans un autre modo d'ex6cution, le phosphate do roche est décomposé on partie avec de l'acido sulfurique et en partie avec do l'acide chlorhydrique, ot on produit ainsi une liqueur de décomposition mixte contenant la proportion voulue de P2O5 et les quantités requises de chlorure do cal- cium et d'acide chlorhydrique libre, liqueur mixte qui est soumise à l'extraction avoc le solvant. Los proportions ro- latives d'acide sulfuriquo ot d'acide chlorhydrique à'utili- ser pour la décomposition du phosphate seront déterminées en fonction do la composition du phosphate à traiter et de le composition désirée pour la liqueur mixte.
Par exemple,
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75 à 25 équivalents % de la quantité totale d'acide nécessai- re pour effectuer la décomposition peuvent être constitués par l'acide sulfurique et 25 à 75 équivalents % par liacide chlorhydrique.
Ce second mode d'exécution peut également être réa- lisé de différente manière. On peut par exemple décomposer séparément des charges do phosphate brut au moyen d'acide sulfurique et d'acide chlorhydrique respectivement, et réu- nir les liqueurs de décomposition, ou bien au contraire fai- re réagir la même charge de phosphate aveo à la fois l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique, soit simultanément, soit successivement.
Le tableau ci-dessous groupe los résultats d'un certain nombre do mesures,qui montrent l'influence de la présence du chlorura de calcium sur le coefficient de parta- ge do l'acide phosphorique H3PO4 hase aqueuse ' pour 3 4 phaso aqueuse diverses teneurs en H3PO4 de l'acide phosphoriquo "voie hu- mide" :
TABLEAU TABLEAU
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<tb> Essai <SEP> Mélanqe <SEP> soumis <SEP> l'extraction <SEP> Coefficient <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> H3PO4 <SEP> on <SEP> poids <SEP> CaCl2 <SEP> partage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 62,9 <SEP> 0,0 <SEP> 0,68
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 63,2 <SEP> 2,2 <SEP> 0,48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 48,9 <SEP> 0,0 <SEP> 0,41
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 48,9 <SEP> 9,7 <SEP> 0,37
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 35,9 <SEP> 0,0 <SEP> 0,21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 36,9 <SEP> 14,7 <SEP> 0,37
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 34,9 <SEP> 4,6 <SEP> 0,23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 25,6 <SEP> 0,0 <SEP> 0,08
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 25,6 <SEP> 13,1 <SEP> 0,29
<tb>
Les doux essais N 1 ot 2, de même que les essais 3 et 4 ,montrent qu'au-dessu d'une teneur en H3P04 d'en- viron 49 %,
l'addition do chloruro do calcium abaisse le
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coefficient [alpha] partagé, tandis que dans un intervalle de te- neurs plus das, par exemple au voisinage de 35 à 36 % de
H3PO4, l'addition de chlorure de calcium élève fortement le coefficient de partage mais la proportion de CaCl2 doit être assez forte, comme le mettent en évidence les essais 5, 6 et
7. Une comparaison entre les essais 7 et 9 montre qu'une plus basse concentration de H3PO4 (essai 9) nécessite une ' plus forte addition de CaCl2 qu'une concentration plus éle- vée de H3P04 (essai 7) pour obtenir une valeur comparable du coefficient de partage.
Les exemples suivants servent uniquement à mieux décrire la présente invention mais ils ne limitent aucune- ment la portée de celle-ci. L'acide phosphorique "voie hu- mide" utilisé dans les exemples 1 à 3 a été obtenu par décom- position du phosphate de roche au moyen de l'acide sulfuri- que et filtration de la bouillie de décomposition formée.
EXEMPLE 1 :
On dissout 28,8 kg de CaC12 anhydre dans 100 kg d'un acide phosphorique "voie humide" contenant 23% en poids de H3SO4 et on envoie la solution, qui contient 169 g/litre de P2O5 et 292 g/litro do CaCl2,à un dispositif d'extrac- tion de phosphate comprenant une série do mélangeurs-décan- teurs,ou elle est mise en contact contra courant avec
151 kq d'alcool isoamyliquo aqueux contenant 7,5 kg do HC1,
La phase solvant, qui contient de l'acide phosphorique H3Po4 pratiquement pur et une certaine quantité do HC1, est sépa- rée de la phase aqueuse puis lavéeà contre courant avec do l'eau qui retient les acides, ot le solvant est recyclé.
L'acide phosphorique aqueux est débarrassé do l'acide chlo- rhydrique qu'il contient et d'une partie de son eau par dis- tillation. Il est alors très pur et sa teneur en H3PO4 est d'environ 80 % en poids.
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EXEMPLE 2 :
On dissout 30 kg do CaC12 anhydre dans 100 kg d'acide phosphorique "voie humide" à 24,2 % en poids de H3PO4 ot on envoie '.a solution, qui contient 175 9/litre do P2O5 ot 300 g/litro de CaC12, à un appareil d'extraction de phosphate comprenant une série de mélangeurs-décanteurs, où elle ost mise en contact à contre courant avec 250 kg de bu- tanol aquoux contenant 15,8 kg do HCI. De l'acide phosphori- que H3PO4 pratiquement pur ainsi qu'une potite-quantité de HCl passent de la phase aqueuse dans la phase du solvant, laquelle est ensuite traitée do la manière décrite à l'exem- ple 1.
EXEMPLE 3
On mélange 26 kg d'aside phosphorique "voie humi- de", concontré une teneur en HPO de 55% en poids, avec
5,5 kg d'une saumure aqueuse de chloruro de calcium à
45% en poids et on soumet le mélange à une extraction avec
51 kg d'alcool isoamyliquo mélangé avec 2 kg de HC1 et 5 kg d'eau.
L'oxtrait dans le solvant, qui contient à peu près la totalité do l'acide phosphorique H3Po4 initialement pré- sent dans la phase aqueuse, ainsi qu'une potito quantité do
HC1, mais aucune dos impuretés de l'acido phosphorique "voie humido", est ensuite soumis à une contre-oxtraction avoc do l'eau, opération qui donne 33 kg d'une phase aqueuse conte- nant 13 kg de H3P04 et 2 kg do HC1, On soumet cet extrait aqueux une distillation pour en éliminer la totalité de l'acide chlorhydrique et la majeur partie do l'eau, ce qui laisse un résidu constitué par de l'acide phosphorique pra- tiquemont pur, à 90% on poids.
Le solvant récupéré do la contre-extraction est
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rechargé en HCl puis il est recyclé dans une autre opération d'extraction d'acide phosphorique "voie humide".
Le résidu aqueux de l'extraction au solvant con- tient du chloro de calcium ainsi que les impuretés de l'aci- de phosphorique "voie humide" initial . Ce résidu aqueus est neutralisé avec du calcaire, ce qui précipite les impu- retés métalliques et le fluorure dissous puis le mélange est filtré et le filtrat est concentré par évaporation pour reformer une saumure à 45% en poids de chlorure de calcium, laquelle est recyclée pour traiter une charge suivante d'a- cide phosphorique à extraire.
EXEMPLE 4 :
Dans un digesteur,on ajoute 254 kg d'acide chlo- rhydrique aqueux à 27 % en poids à 100 kg de phosphate na- turel calciné à 35 % de P2O5. Le phosphate se dissout rapi- dement et âpres 30 minutes d'agitation, le mélange do réac- tion aqueux, qui représente 269 litres, contient 130 g do
P2O5 et 384 g de CaCl2 par litre.
Dans un disgestcur séparé, on mélange 93,4 kg d'acide sulfurique à 97 % en poids do HSO avec 100 kg de phosphate naturel calciné contenant 35% do P2O5, mis en sus- pension dans do l'eau de lavage recyclée, et on agite le mé- lange jusqu'à ce que la réaction soit à pou près totale. Le mélange de réaction aqueux obtenu a une teneur en P2O5 de
30 % en poids.
On réunit les doux mélanges aqueux ci-dessus et on filtre puis on soumet le filtrat, qui contient 160 g do
P2O5 et 236 g de CaCl2 par litre, à uno extraction à contre courant avec 750 kg d'alcool isoamylique contenant 64 kg d'eau et 32 kg de HCI. La phase du solvant, contenant l'aci- de- phosphorique pratiquement pur ot une certaine quantité d'acide chlorhydrique, est séparée do la phase aqueuse con-
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tenant le chlorure de calcium et l'acide chlorhydrique et l'acide chlorhydrique est récupère de,la phase aqueuse par distillation.
A partir de l'extrait dans le solvant, l'acide phosphorique H3PO4 et l'acide chlorhydrique sont soumis à une contre-extraction dans de l'eau et ie solvant est recy- clé. L'extrait aqueux contient H3PO4 dans une proportion de 250 g de P205 par litre; un peu d'acide chlorhydrique et un peu de solvant résiduel, Les constituants de cet extrait sont séparés par distillation et 6vaporation et le résidu obtenu est constitua par de l'acide phosphorique très pur à 95 % en poids de H3PO4, EXEMPLE 5
On ajoute 103 kg d'acide chlorhydrique aqueux à
32 % en poids de HC1 à 100 kg phosphate naturel contenant environ 35 % de P2O5, on agite le mélange pendant 30 minutes puis on lui ajoute 47,8 kg d'acide sulfurique à 97 % en poids de H2SO4 diluas avec 45 litros d'eau et on poursuit l'agita- tion pondant une heure.
Le mélange do réaction aquoux est ensuite filtre.
Lo filtrat) qui contient environ 217 g do P2O5 par litre, est soumis à une extraction àcontre courant avoc
300 kg de butanol contenant 32 kg de HC1 et 32 kg d'oau et l'extrait est ensuite traité do la manière décrite dans l'exemple 4.
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"Phosphoric Acid Purification Process".
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The present invention of HCèl'ha Uh p1'ocdd6 of purification and concentration of phosphoric acid called adlde "4or. Taam3.dc", by medium extraction of solvents. In the py.9 <"". '' 'G doscriptiod, one entt1 51 seide phosphorique "way';:,: xi <1 <", 1 at a time the melarlg (a, 1 d jl 1 4îcompdsi. 1 t :!. tm aqueous PL-0- du: ',, "t'3 p;) r the action of uliqUe du de 1. chlb-' ha'a t rhydric acid on the phosphute (OÙ ttI! Htd 1 ti 1 dd \ i) raw aqueous phôsphbfi- que 'sometimes appààé 11e: lC1ê dd Ut: t't1tiÓnll. Which ccT. Recovers from Houiiiio 6dku. Pab ddoh) po6ition of phos ..
, ÎiIG b (: Ç0 rock: vor..1 l'u6id. 1.'U, jUo.
The acid pdosphitiudi "0E <at tlttiri.db 'is nomlbthbdi produced by decomposition of bephté 1> ltut by means of sulfuric aid. This acid contains a high proportion of i7rGcs impurities, which must be 7.itnines if l 'acid
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is intended for uses which require a high degree of purity. Likewise, for many uses, phosphoric acid must be more concentrated than the initial crude state.
Methods of purifying this type of chosheric acid by solvent extraction have already been proposed in the 1st cure but they have not been applied3 in practice, in part because the solvents indicated are not available. - were not appropriate and partly because the optimum conditions for extraction were not clarified.
For another type of phosphoric acid "wet route" which is produced by decomposition of phosphate do ro-. When using aqueous hydrochloric acid, solvent extraction has already been successfully applied to recover high purity concentrated phosphoric acid from the aqueous decomposition mixture.
In particular, two types of solvents have proved to be suitable, namely: - a) lower aliphatic alcohols and ketones which, under the conditions of the extraction, are only / a / partially miscible with water and exert a preferential extracting effect for phosphoric acid b) amides of certain types which are described, for example, in Israeli patent 15,920 dated
August 20, 1951, in British patent 953,156 dated August 8, 1962 and in German patent 1,161,865 dated August 20, 1962.
Trialkyl phosphates have also been proposed for the same purpose.
The ability to extract the phosphoric acid from the aqueous phase into the solvent primarily depends on the partitioning coefficient of the phosphoric acid between the aqueous phase and the solvent phase and
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the value of this coefficient depends on a number of variables, one of which is the P2O5 content of the aqueous phase.
This concentration of P2O5 naturally decreases during the extraction operation, which therefore cannot be continued economically beyond a certain limit. The initial P2O5 content of the aqueous phosphoric acid mixture obtained with hydrochloric acid is lower, and therefore less favorable for the partition coefficient, that of the "wet" phosphoric acid obtained with the hydrochloric acid. 'sulfuric acid. This is because the decomposition of phosphate can be accomplished with concentrated sulfuric acid, while the highest available concentration of aqueous hydrochloric acid is on the order of.
36% and a considerable amount of water is thus introduced into the liquor.
Thus, the phosphate decomposition liquor produced with hydrochloric acid rarely has a P2O5 content greater than about 135 g per liter, while the "wet" phosphoric acid obtained with sulfuric acid very often has a content of. P2O5 reaching 350g / liter in the raw state, or even a more washed out content after being concentrated.
This is one of the reasons why it would be interesting to apply the solvent extraction techniques also to "wet" phosphoric acid produced with sulfuric acid, and there are further reasons of A more economical order, for example the ease of obtaining hydrochloric acid over sulfuric acid or the phosphorus outlet, respectively, must be broken down.
The present invention is based on the new observation that high purity phosphorous acid can be recovered by extraction with back solvents from a
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"wet" phosphoric acid produced by the action of sulfuric acid, if the extraction is carried out in the presence of calcium chloride in the aqueous phase and hydrochloric acid -. - in the aqueous phase or in phase of the solvent, or both of these phases at the same time, if the initial P2O5 content of the aqueous phase is not less than approximately 130 and not greater than approximately 450 g / liter, and in addition if the minimum concentration of calcium chloride is adjusted according to the P2O5 content,
namely whether this concentration is not less than 150 g / liter for the highest initial content or P2O5, and whether it is not less than 250 g / liter for the highest initial P2O5 content. low.
Very efficient P2O5 recovery can be obtained in this way, even if the P2O5 content of the aqueous phase is initially low or if this content has fallen during extraction.
In the process according to this invention, the presence of calcium chloride in the aqueous phase increases the coeff-
Phosphoric acid makes partitioning of / H3PO4 between the solvent and the aqueous phase in favor of the solvent phase for low or medium levels of P2O5 in the aqueous phase but the presence of calcium chloride is unfavorable to the partition coefficient. with very light P2O5 of the aqueous phase. The present process is therefore economically applicable only between certain limits of the P2O5 content of the aqueous phase, which limits are given above, and which are about 130 to 450 g / liter. .
In the process according to the invention, the necessary proportion of calcium chloride in the aqueous phase is inversely proportional to the initial P2O5 content of this phase.
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The quantity of hydrochloric oxacid to be present during the extraction is advantageously of the order of 30 to 70 g of HCl per liter of aqueous phase, per 150 g of CaCl2.
The solvents which can be advantageously used in the process according to the invention are essentially the same as those which have been indicated above, namely ketones and lower aliphatic alcohols which, under the conditions of the extraction, have limited miscibility with water, especially ----- those having 4 to 6 carbon atoms such as, for example, cyclohexanono, butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, as well as trialkyl phosphates having 2 to 8 carbon atoms in each of the alkyl groups, for example tributyl phosphate, and amides of general formulas
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formulas in which R1, R2, R3, R4, R5, R6, R and R8 represent hydrogen or residues of aliphatic hydrocarbons,
or R2 and R3 form a heterocycle with the nitrogen atom to which they are attached, and R9 is a divalent aliphatic hydrocarbon residue.
From the solvent extract separated from the aqueous phase, the phosphoric acid can then be recovered in any suitable manner, for example by removing the solvent by distillation or by back-extraction with water and then elimination of hydrochloric acid by distillation.
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The phosphoric acid thus recovered from the extract is practically free of all the impurities contained in the aqueous phase from which it was obtained and in addition, the final distillation which serves to remove hydrochloric acid results in a phosphoric acid. much more concentrated than that initially found in the aqueous phase. Sulphate ions do not pass into the solvent phase.,
The method according to the present invention can be carried out in various ways.
In a first embodiment of the invention, the "wet way" phosphoric acid produced by the action of sulfuric acid is mixed with the calculated quantity of calcium chloride and then the mixture is subjected to extraction. tion by means of a solvent. As this phosphoric acid normally contains a small amount of free sulfuric acid, at least part of the amount of hydrochloric acid required is usually produced directly by the addition of calcium chloride.
In another embodiment, the rock phosphate is decomposed partly with sulfuric acid and partly with hydrochloric acid, thereby producing a mixed decomposition liquor containing the desired proportion of P2O5 and the quantities required of calcium chloride and free hydrochloric acid, a mixed liquor which is subjected to extraction with the solvent. The rolling proportions of sulfuric acid and hydrochloric acid to be used for the decomposition of the phosphate will be determined depending on the composition of the phosphate to be treated and the composition desired for the mixed liquor.
For example,
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75 to 25 equivalent% of the total amount of acid required to effect the decomposition may be sulfuric acid and 25 to 75 equivalent% hydrochloric acid.
This second embodiment can also be carried out in different ways. For example, raw phosphate feeds can be decomposed separately by means of sulfuric acid and hydrochloric acid respectively, and the decomposition liquors can be combined, or on the contrary, the same phosphate feed can be reacted with both. sulfuric acid and hydrochloric acid, either simultaneously or successively.
The table below groups the results of a number of measurements which show the influence of the presence of calcium chloride on the partition coefficient of the phosphoric acid H3PO4 aqueous phase 'for 3 4 various aqueous phases. H3PO4 content of "wet" phosphoric acid:
TABLE TABLE
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<tb> Test <SEP> Mix <SEP> submitted <SEP> the extraction <SEP> Coefficient <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> H3PO4 <SEP> on <SEP> weight <SEP> CaCl2 <SEP> sharing
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 62.9 <SEP> 0.0 <SEP> 0.68
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 63.2 <SEP> 2.2 <SEP> 0.48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 48.9 <SEP> 0.0 <SEP> 0.41
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 48.9 <SEP> 9.7 <SEP> 0.37
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 35.9 <SEP> 0.0 <SEP> 0.21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 36.9 <SEP> 14.7 <SEP> 0.37
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 34.9 <SEP> 4.6 <SEP> 0.23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 25.6 <SEP> 0.0 <SEP> 0.08
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 25.6 <SEP> 13.1 <SEP> 0.29
<tb>
The gentle tests N 1 ot 2, as well as tests 3 and 4, show that above an H3PO4 content of about 49%,
the addition of calcium chloride lowers the
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coefficient [alpha] shared, while in an interval of contents more das, for example in the neighborhood of 35 to 36% of
H3PO4, the addition of calcium chloride greatly raises the partition coefficient but the proportion of CaCl2 must be quite high, as shown by tests 5, 6 and
7. A comparison between tests 7 and 9 shows that a lower concentration of H3PO4 (test 9) requires a greater addition of CaCl2 than a higher concentration of H3PO4 (test 7) to obtain a comparable value. of the partition coefficient.
The following examples serve only to better describe the present invention but do not limit the scope thereof in any way. The "wet way" phosphoric acid used in Examples 1 to 3 was obtained by decomposing the rock phosphate by means of sulfuric acid and filtering the decomposition slurry formed.
EXAMPLE 1:
28.8 kg of anhydrous CaCl2 are dissolved in 100 kg of a "wet" phosphoric acid containing 23% by weight of H3SO4 and the solution is sent, which contains 169 g / liter of P2O5 and 292 g / liter of CaCl2, to a phosphate extraction device comprising a series of mixer-settlers, where it is brought into countercurrent contact with
151 kq of aqueous isoamyl alcohol containing 7.5 kg of HC1,
The solvent phase, which contains substantially pure phosphoric acid H3PO4 and a quantity of HCl, is separated from the aqueous phase and then backwashed with acid-retaining water, and the solvent is recycled.
The aqueous phosphoric acid is freed of the hydrochloric acid which it contains and of a part of its water by distillation. It is then very pure and its H3PO4 content is approximately 80% by weight.
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EXAMPLE 2:
30 kg of anhydrous CaC12 are dissolved in 100 kg of "wet" phosphoric acid at 24.2% by weight of H3PO4 and the solution is sent, which contains 175 9 / liter of P2O5 and 300 g / liter of CaC12. , to a phosphate extraction apparatus comprising a series of mixer-settlers, where it was brought into countercurrent contact with 250 kg of aqueous butanol containing 15.8 kg of HCl. Substantially pure phosphoric acid H3PO4 as well as a small amount of HCl pass from the aqueous phase to the solvent phase, which is then treated as described in Example 1.
EXAMPLE 3
26 kg of "wet" phosphoric acid, concontrolled with an HPO content of 55% by weight, are mixed with
5.5 kg of an aqueous brine of calcium chloride
45% by weight and the mixture is subjected to extraction with
51 kg of isoamyl alcohol mixed with 2 kg of HCl and 5 kg of water.
The solvent extract, which contains almost all of the phosphoric acid H3PO4 initially present in the aqueous phase, as well as a small amount of
HC1, but no impurities of the phosphoric acid "wet way", is then subjected to a counter-extraction with water, operation which gives 33 kg of an aqueous phase containing 13 kg of H3PO4 and 2 kg. do HCl, This aqueous extract is subjected to distillation to remove all of the hydrochloric acid and the major part of the water, which leaves a residue consisting of phosphoric acid which is almost pure, at 90%. weight.
The solvent recovered from the back-extraction is
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recharged with HCl then it is recycled in another "wet" phosphoric acid extraction operation.
The aqueous residue from the solvent extraction contains calcium chloro as well as impurities from the initial "wet" phosphoric acid. This aqueous residue is neutralized with limestone, which precipitates metallic impurities and dissolved fluoride, then the mixture is filtered and the filtrate is concentrated by evaporation to reform a brine containing 45% by weight of calcium chloride, which is recycled. to treat a next charge of phosphoric acid to be extracted.
EXAMPLE 4:
In a digester, 254 kg of 27% by weight aqueous hydrochloric acid is added to 100 kg of natural phosphate calcined at 35% P 2 O 5. The phosphate dissolves quickly and after 30 minutes of stirring the aqueous reaction mixture, which represents 269 liters, contains 130 g of
P2O5 and 384 g of CaCl2 per liter.
In a separate distiller, 93.4 kg of 97% by weight sulfuric acid of HSO are mixed with 100 kg of calcined rock phosphate containing 35% of P2O5, suspended in recycled wash water, and the mixture is stirred until the reaction is complete. The resulting aqueous reaction mixture has a P2O5 content of
30% by weight.
The above mild aqueous mixtures are combined and filtered and then subjected to the filtrate, which contains 160 g of
P2O5 and 236 g of CaCl2 per liter, uno countercurrent extraction with 750 kg of isoamyl alcohol containing 64 kg of water and 32 kg of HCl. The solvent phase, containing substantially pure phosphoric acid and some hydrochloric acid, is separated from the aqueous phase.
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holding the calcium chloride and hydrochloric acid and hydrochloric acid is recovered from, the aqueous phase by distillation.
From the solvent extract, phosphoric acid H3PO4 and hydrochloric acid are back-extracted into water and the solvent is recycled. The aqueous extract contains H3PO4 in a proportion of 250 g of P205 per liter; a little hydrochloric acid and a little residual solvent, The constituents of this extract are separated by distillation and evaporation and the residue obtained is constituted by very pure phosphoric acid at 95% by weight of H3PO4, EXAMPLE 5
103 kg of aqueous hydrochloric acid are added to
32% by weight of HCl at 100 kg rock phosphate containing about 35% of P2O5, the mixture is stirred for 30 minutes and then 47.8 kg of sulfuric acid at 97% by weight of H2SO4 diluted with 45 liters of H2SO4 is added to it. water and stirring continued for one hour.
The aqueous reaction mixture is then filtered.
Lo filtrate) which contains about 217 g of P2O5 per liter, is subjected to a countercurrent extraction.
300 kg of butanol containing 32 kg of HCl and 32 kg of water and the extract is then treated as described in Example 4.