La présente invention se rapporte à un procédé
de purification de l'acide phosphorique, en particulier de l'acide phosphorique par voie humide, par dissolution de l'acide phosphorique ou de sa solution aqueuse dans un solvant organique miscible à l'eau en toutes proportions, séparation de la solution obtenue et du résidu et récupération de l'acide phosphorique à partir de cette solution.
On connaît déjà plusieurs procèdes de purification
de l'acide phosphorique, obtenu par attaque à l'acide de phosphates bruts, par des techniques d'extraction à l'aide de solvants organiques.
Dans les procédés utilisant des solvants non miscibles ou incomplètement miscibles à l'eau, on extrait l'acide phosphorique et une proportion plus ou moins forte de l'eau par le solvant; les impuretés restent dans la phase aqueuse. Comme les coefficients de partage dans de tels systèmes sont faibles, il faut, si l'on veut parvenir à un rendement
<EMI ID=1.1>
d'extraction. En outre, on ne peut parvenir à un effet de purification satisfaisant qu'en procédant à un lavage à contre-courant à plusieurs étages.
Lorsqu'on utilise des solvants miscibles à l'eau en toutes proportions, par exemple les alcools inférieurs et cétones inférieures qui, outre l'acide phosphorique, absorbent également l'eau, si la quantité d'eau contenue dans le solvant n'est pas trop forte, les impuretés subsistent sous forme d'une phase séparée. Selon la nature du solvant, la quantité et la nature des impuretés, on peut séparer des solutions aqueuses, des masses épaisses ou même des précipités solides.
Selon le brevet allemand n[deg.] 884.538, les alcools inférieurs fortement polaires, méthanol et éthanol, ainsi que l'acétone,
ne donnent pas des résultats satisfaisants parce que les impuretés précipitent sous forme de boues et sont difficiles à séparer. Selon le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 1.952.104, on obtient de meilleurs résultats avec l'isopropanol
ou le dioxanne; les impuretés s'accumulent dans une phase aqueuse séparée.
En particulier, l'isopropanol est utilisé comme solvant dans d'autres procédés modifiés (voir entre autres le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 2.029.602).
L'inconvénient de ces-procédés utilisant des solvants
<EMI ID=2.1> propriétés solvantes spécifiques du solvant mis en oeuvre à la suite de l'absorption d'eau. L'efficacité de séparation sélective de ces solvants
<EMI ID=3.1>
rique obtenu. Il faut alors, par utilisation d'acides bruts concentrés au préalable et de solvants anhydres, diminuer autant que possible la teneur
en humidité dans l'extrait. Comme, en principe, le solvant est recyclé
dans les opérations de dissolution et d'extraction, il faut en éliminer l'eau aussi complètement que possible par distillation avant dé le réutiliser.
Malheureusement, pour les solvants connus comme l'isopropanol et le divxann�, cette élimination de l'eau ne peut pas être réalisme par des techniques simples. Les proportions relatives défavorables dans les azéotropes connus solvant-eau ne permettent pas de déshydrater par une simple distillation, comme le montrent les chiffres ci-après pour les mélanges azéotropiques à
<EMI ID=4.1>
A la distillation, il passe d'abord un mélange azéotropique riche en solvant, et l'eau qui doit être éliminée s'accumule dans le liquide où elle subsiste.
Les'procédés utilisant des solvants dont la miscibilité à l'eau est limitée constituent un moyen terme entre les deux types de procédés décrits ci-dessus. Sous la forme saturée partiellement à l'eau,
<EMI ID=5.1>
contre, à l'état anhydre et dans certaines conditions, ils peuvent se comporter comme des solvants entièrement miscibles à l'ecu.
Un tel procédé est décrit dans le brevet allemand
<EMI ID=6.1>
le solvant, avant utilisation, doit être déshydraté en totalité ou en
partie dans un stade opératoire séparé; on obtient dans une extraction en plusieurs stades un extrait contenant l'acide phosphorique et qui consiste en proportions considérables d'eau. Comme dans le cas des solvants miscibles
à l'eau, cette proportion d'eau accroît le pouvoir solvant du solvant organique pour les impuretés contenues dans l'acide phosphorique brut, en particulier pour le sulfate et le phosphate de fer.
La demanderesse a constaté avec surprise que, dans la purification de l'acide phosphorique par extraction à l'aide d'un solvant organique miscible à l'eau en toutes proportions, on pouvait
<EMI ID=7.1>
mélangeait l'acide phosphorique à purifier, dans des proportions relatives en volume de 1:0,3 à 1:30, avec un solvant dont le point d'ébullition est supérieur à celui de l'eau ou du mélange azéotropique formé à partir de l'eau et du solvant, qu'on chauffait ensuite la solution obtenue à des températures comprises entre le point d'ébullition de l'eau ou du mélange
<EMI ID=8.1>
jusqu'à ce que la majeure partie au moins de l'eau non combinée ait été éliminée de la solution par distillation, et qu'on séparait finalement la solution d'acide phosphorique du résidu formé.
De préférence, l'acide phosphorique à purifier sera mélangé avec le solvant dans des proportions relatives en volume de 1:1 à 1:4.
Pour accentuer la précipitation des impuretés et, en particulier,des anions étrangers, il est recommandé d'ajouter à la solution de l'acide phosphorique dans le solvant des composés alcalins en quantités qui, exprimées en cations alcalins, représentent de 1 à 3 fois la quantité nécessaire théoriquement pour fixer les anions étrangers présents dans la solution, et on utilise de préférence comme composés alcalins les phosphates, carbonates, sulfates ou hydroxydes du sodium ou du potassium.
On peut parvenir à une augmentation du rendement en acide phosphorique lorsqu'on ajoute à l'acide phosphorique à purifier de
<EMI ID=9.1>
On évite les pertes de solvant en le recyclant après récupération de l'acide phosphorique à partir de la solution organique.
Le résidu obtenu après séparation de la solution d'acide phosphorique peut être attaqué à l'acide sulfurique; le mélange, éventuellement après addition d'une petite quantité d'eau, peut alors être traité à la chaleur par le solvant, comme l'acide phosphorique à purifier. Il en résulte une nouvelle augmentation du rendement.
L'acide phosphorique obtenu par attaque du résidu
est avantageusement recyclé dans la zone de réaction avec le solvant utilisé.
A partir de la solution d'acide phosphorique séparée du résidu, on peut récupérer également l'acide phosphorique à l'état de <EMI ID=10.1>
phosphate en ajoutant une solution aqueuse concentrée d'un composé basique;
il se forme deux phases liquides différentes et on peut séparer le solvant de la phase aqueuse contenant le phcsphate.
Il est alors recommandé d'utiliser l'eau ou le
<EMI ID=11.1>
préparation de la solution aqueuse du composé basique.'
Le mélange du solvant avec l'acide phosphorique et l'élimination de 1 tenu du mélange par distillation peuvent être effectués en un seul stade opératoire, sous forme d'une "extraction déshydratante", ce qui simplifie considérablement l'opération.
Les solvants qui conviennent sont tous les alcools, glycols, cétones, esters, composés sulfuras, dérivés correspondants ou mélanges de ces solvants qui sont miscibles à l'eau et dissolvent l'acide phosphorique, par exemple le sulfolane, le diméthylsulfoxyde, le diéthylène-
<EMI ID=12.1>
fort effet de purification sélectif pour l'acide phosphorique et peut être obtenu facilement à l'état anhydre à la régénération par distillation. Il
<EMI ID=13.1>
graphiquement dans la figure 2 des dessins annexés la variation de la teneur
<EMI ID=14.1>
également le point d'ébullition des mélanges.
<EMI ID=15.1>
en humidité dans le ballon/ augmente constamment, il diminue rapidement dans
<EMI ID=16.1>
directement la solution du résidu formé.
On parvient à de bonnes efficacité de séparation lorsqu'on mélange l'acide phosphorique avec le 3-méthoxybutanol dans des proportions en volume de 1:1 à 1:6.
On peut parvenir à une purification complémentaire
<EMI ID=17.1>
en phosphate diacide par neutralisation partielle à l'aide de composés basiques puis on envoie la phase aqueuse de phosphate formé à contre-courant avec de la solution fraîche d'acide phosphorique dans le 3-méthoxybutanol
<EMI ID=18.1>
l'acide phosphorique. Cette formation partielle de phosphate peut également être effectuée de manière fractionnée, et on peut envoyer les fractions en continu ou en discontinu à contre-courant de l'extrait.
L'avantage vis-à-vis d'autres procédés de purification réside en ce que l'excellent effet de purification du 3-méthoxybutanol peut etre maintenu constant car le solvant est facile à régénérer et peut toujours être réutilisé à l'état anhydre.
Les extraits pratiquement anhydres qu'on forme dans le procédé selon l'invention peuvent être séparés facilement par centrifugation ou filtration des précipités solides cristallins: Comme une grande partie de l'acide phosphorique purifié est transformée directement en phosphate, il est avantageux de préparer directement le phosphate dans l'extrait par addition des composés basiques correspondants.
Les effets favorables auxquels on parvient contre toute attente dans le procédé selon l'invention sont dus principalement au fait que les diverses réactions sont effectuées dans un système anhydre ou presque anhydre de solvant et d'acide phosphorique. Vis-à-vis des autres procédés de purification du même type, le procédé selon l'invention permet ainsi de parvenir à plusieurs avantages décisifs, consistant en particulier en ce que :
1) On peut purifier des acides phosphoriques bruts
à des concentrations quelconques.
2) Il est inutile de procéder à des traitements préalables de l'acide phosphorique brut, par exemple à des concentrations, des désulfatations ou des défluorations, entraînant des filtrations difficiles.
3) Il n'est pas nécessaire de procéder à une déshydratation préalable du solvant.
4) La dissolution de l'acide phosphorique et la précipitation des impuretés peuvent être effectuées en un seul stade opératoire.
5) Indépendamment de la concentration de l'acide phosphorique, on peut obtenir des solutions organiques à forte teneur en acide phosphorique.
6) Indépendamment de la concentration de l'acide
) brut mis en oeuvre et de la teneur en humidité du solvant utilisé, on peut
<EMI ID=19.1>
D'autres buts et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description détaillée ci-après, donnée en référence à la figure 1 des dessine annexés qui représente schématiquement un cycle opératoire complet dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention.
En référence à cette figure, l'acide phosphorique brut à purifier 1 est mélangé avec le solvant recyclé 8 dans un réacteur A équipé de dispositifs de chauffage et d'agitation à des températures qui sont inférieures à la température d'ébullition du solvant mais supérieures
à celle de l'eau ou de l'azéotrope. On ajoute en outre au contenu du réacteur
<EMI ID=20.1>
étrangers de l'acide phosphorique et, en particulier, à sa teneur en fluorure.
La suspension d'extrait 3 obtenue après élimination de l'eau par distillation est envoyée à un séparateur B dans lequel on sépare le précipité 9 contenant les impuretés et l'extrait pur 4. A partir de l'extrait 4, on récupère de manière connue en soi l'acide phosphorique.
Lorsque cette récupération s'effectue sous la forme
de phosphate, il est recommandé de mettre en contact l'extrait 4, dans le récipient C qui peut consister par exemple en un tube d'échange, avec une solution préparée à partir d'une substance basique 7 et de l'eau ou de l'azéotrope distillé 6. De préférence, cette solution est une solution d'hydroxyde ou de carbonate alcalin. Il y a formation de phosphate et séparation de deux phases liquides dont l'une est formée du solvant organique 8 qui est recyclé au réacteur A et l'autre est une phase aqueuse de phosphate 5 qui constitue le produit final.
Dans un autre mode de réalisation de ce procédé, pour récupérer le phosphate encore contenu dans le précipité 9, on attaque ce précipité dans le récipient D par l'acide sulfurique 10 et on traite le ' mélange d'attaque 11 dans un autre réacteur A', avec adjonction d'une partie 8' du solvant 8, de la cerne manière que le produit de départ. Le distillat 6' obtenu dans ces conditions peut être combiné au distillât principal 6
et la suspension d'extraction 3' séparée dans un autre séparateur B' en un précipité 9' contenant les impuretés et un extrait 4' qu'on recycle au réacteur A.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
<EMI ID=21.1>
s'entendent en poids sauf mention contraire.
EXEMPLE 1
L'acide de départ est un acide phosphorique brut préparé par attaque à l'acide sulfurique d'un phosphate de Kola qui, après
<EMI ID=22.1>
de purification de l'extraction déshydratante peut être exprimée correctement par le facteur de purification (Rf) pour le fer et le sulfate.(Le facteur Rf représente le rapport entre la teneur en l'impureté dans l'acide
<EMI ID=23.1>
clair est ensuite additionné d'une lessive contenant 0,135 kg de soude. caustique et 0,18 kg de distillat, pour formation de NaH2P04. Le méthoxybutanol qui se sépare lorsqu'on dissout la soude caustique dans l'azéotrope distillé est introduit avec le reste et recyclé de cette manière. A la
<EMI ID=24.1>
contient le méthoxybutanol accompagné de petites quantités résiduelles de
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
Le reste du phosphate (42 g) accompagnant les impuretés dans le résidu peut encore être récupéré pour la majeure partie
<EMI ID=28.1>
on mélange avec soin, on ajoute 310 g de méthoxybùtanol et on chauffe à
135[deg.]C pour déshydrater. Après refroidissement, on filtre.le précipité et
<EMI ID=29.1>
Dans des essais parallèles, on a mélangé l'acide phosphorique du phosphate de Kola et le méthoxybutanol aux mêmes proportions relatives que ci-déssus, mais on a distillé l'eau en partie seulement. Lorsqu'on élimine 35% de l'eau, les facteurs de purification sont de 9,7
<EMI ID=30.1>
les facteurs de purification passent à 29,5 pour le fer et 59,5 pour le sulfate. L'efficacité de purification peut doac être graduée progressivement lorsqu'on sépare l'eau partiellement.
EXEMPLE 2
On part d'un acide phosphorique brut obtenu par, attaque à l'acide sulfurique d'un phosphate d'Israel; cet acide phosphorique
<EMI ID=31.1> <EMI ID=32.1>
soumet à extraction déshydratante par 1,11 kg de méthoxybutanol comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 0,21 kg de distillat, 0,138 kg de
<EMI ID=33.1>
Pour former NaH-PO.. on ajoute à l'extrait une lessive consistant en 272 g d'hydroxyde de sodium, tout le distillat et 120 g d'eau.
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
Pour récupérer les phosphates associés aux impuretés
<EMI ID=36.1>
Après refroidissement, on agite avec 50 ml d'eau et on soumet à extraction déshydratante par 330 g de méthoxybutanol. L'extrait séparé du précipité
<EMI ID=37.1>
l'acide brut.
EXEMPLE 3
On part d'un acide phosphorique brut préparé par attaque à l'acide sulfurique d'un phosphate du Maroc; après séparation du
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
On mélange 1 kg de l'acide brut avec 20 g de
<EMI ID=40.1>
à l'extrait d'une lessive formée de 150 g de NaOH et 191 g du distillat.
La phase aqueuse qui se sépare se solidifie au bout d'un court moment avec
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
et est recyclée.
Pour la récupération du phosphate contenu dans le
<EMI ID=44.1>
refroidissement, on ajoute 60 ml d'eau et on soumet à extraction déshydratante par 265 g de méthoxybutanol. L'extrait débarrassé du précipité contient
<EMI ID=45.1>
avec l'acide brut.
EXEMPLE 4
Dans une série d'essais, on étudie l'efficacité de divers solvants, dans des conditions comparables, dans la purification de l'acide phosphorique brut. L'acide phosphorique brut a été obtenu par attaque à l'acide sulfurique d'un phosphate de Kola et il est identique à celui de l'exemple 1. Pour faire ressortir l'efficacité de purification,
<EMI ID=46.1>
Le fer et le sulfate sont des impuretés typiques des acides phosphoriques par voie humide, et leur comportement permet des conclusions sur les autres substances étrangères gênantes. Les études entreprises s'étendent uniquement � l'extraction déshydratante, partie caractéristique du procédé selon l'invention. L'isolement subséquent à l'état de phosphate acide n'a pasété étudié plus en détail. On l'exécute comme dans les exemples ci-dessus.
Pour créer des conditions comparables, on a travaillé avec un rapport en volume solvant/acide phosphorique par voie humide de 2:1. La partie expérimentale est la même que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-dessous.
TABLEAU
<EMI ID=47.1>
Les modes opératoires décrits dans les exemples
qui précèdent, comme on l'a déjà indiqué, ne limitent nullement la portée de l'invention qui peut être mise en oeuvre en continu ou en discontinu. De même, le cycle opératoire représenté schématiquement dans la figure 1 des dessins annexés est purement illustratif. Par ailleurs, il n'est pas non plus nécessaire de respecter les concentrations des lessives alcalines données dans les exemples précédents pour la formation du phosphate si, par exemple, dans le cas d'acides dilués, on dispose de fortes quantités de distillat puisque le solvant contenu dans le distillat doit être recyclé
<EMI ID=48.1>
de phosphates. On peut également pousser la neutralisation de l'acide phosphorique au-delà du stade phosphate diacide et préparer d'autres
sels, par exemple des sels de potassium et d'ammonium. Pour la récupération du phosphate contenu dans le précipité, selon la teneur et la nature
des impuretés, on peut également faire varier la quantité d'acide sulfurique utilisée pour l'attaque et l'adapter à un taux de recyclage déterminé du sulfate.
EXEMPLE 5
On part d'un acide phosphorique brut préparé par attaque'à l'acide sulfurique d'un phosphate du Maroc et qui contient, après
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
séparées. La solution claire est additionnée d'une lessive préparée à partir de 158 g de NaOH et 175 g du distillat obtenu à la déshydratation du méthoxybutanol, pour formation du phosphate monosodique. La solution se sépare en deux phases. La phase supérieure contient le méthoxybutanol et
<EMI ID=52.1>
en fluorure de 220 ppm, ce qui correspond aux facteurs de purification ci-après : 44 pour le fer, 121 pour l'aluminium, 5 pour le sulfate et 164
<EMI ID=53.1>
dratée par distillation sur une petite colonne à rectifier (colonne de
30 cm à jaquette d'argent avec garnissage d'anneaux Raschig). On récupère ainsi 2,70 kg de méthoxybutanol anhydre qu'on recycle dans l'opération. Le distillat peut être utilisé pour la préparation de la lessive de soude.
EXEMPLE 6
On part d'un acide phosphorique brut préparé par attaque à l'acide sulfurique d'un phosphate de Kola et qui contient, après
<EMI ID=54.1>
impuretés principales. On mélange 1 kg de l'acide brut avec 2,80 kg de 3-méthoxybutanol; les impuretés précipitent. Après séparation du précipité
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
de la phase aqueuse de phosphate qui est évaporée. La pesée du phosphate monosodique donne après séchage 443 g (rendement : 90,8%) contenant 190 ppm de fer, 300 ppm d'aluminium, 280 ppm de sulfate et 270 ppm de fluorure, par
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
de méthoxybutanol anhydre.
EXEMPLE 7
On part d'un acide phosphorique brut préparé par
<EMI ID=61.1>
séparation des phases, on décante la phase aqueuse de phosphate de la phase <EMI ID=62.1>
(rendement 91,27.). Ce phosphate contient encore, par rapport à P205' 173 ppm de fer, 76 ppm d'aluminium, 1,18% de sulfate et 290 ppm de fluorure. Les facteurs de purification correspondants sont de 23 pour le fer, 38 pour l'aluminium, 6,2 pour le sulfate et 41 pour le fluorure.
La phase méthoxybutanol (2,46 kg) est déshydratée comme décrit dans l'exemple 1 et donne 2,21 kg de méthoxybutanol anhydre
à réutiliser.
Dans un essai parallèle, on ajoute à 1 kg du même
<EMI ID=63.1>
de l'acide phosphorique contenu dans le méthoxybutanol en phosphate monosodique par addition de lessive de soude (55 g de NaOH dans 178 g d'eau).
Le phosphate formé se sépare de la solution méthoxybutanolique sous forme d'une phase aqueuse. Dans cette neutralisation partielle, les impuretés passent préférentiellement dans la phase aqueuse de phosphate. Cette dernière est séparée et l'acide phosphorique purifié est transformé en
<EMI ID=64.1>
évapore et on sèche le phosphate monosodique séparé (660 g). La teneur en fer et sulfate qui représentent typiquement les impuretés cationiques et
<EMI ID=65.1>
pour le sulfate, ce qui correspond à un facteur de purification total de
102 pour le fer et 38 pour le sulfate. Malgré la plus faible addition de méthoxybutanol, on parvient à un effet de purification nettement supérieur.
EXEMPLE 8
On part d'un acide brut obtenu à partir d'un phosphate du Maroc et qui contient 30,4% de P205; pour défluorer cet acide (qui
<EMI ID=66.1>
et 20,5 g de Na2C03 et on filtre le précipité de fluosilicate de sodium.
<EMI ID=67.1>
principales, 2,2 mg/ml de fer et 24 mg/ml de sulfate. Dans un extracteur
<EMI ID=68.1>
d'acide brut et 4 ml de 3-méthoxybutanol et dans l'étage 11 0,15 ml de lessive de soude (à 260 g de NaOH/1). A la neutralisation partielle dans l'étage 11, il y a passage préférentiel des impuretés dans la phase phosphate nouvellement formée qui est envoyée à contre-courant avec la solution d'acide phosphorique dans le méthoxybucanol et qui sort de
<EMI ID=69.1>
butanol qui contient l'acide phosphorique purifié quitte l'étage 11 à une
<EMI ID=70.1>
comme décrit ci-dessus et recyclé.
<EMI ID=71.1>
REVENDICATIONS
1. Procédé de purification de l'acide phosphorique, en particulier de l'acide phosphorique par voie humide, par dissolution de l'acide phosphorique ou de sa solution aqueuse dans un solvant organique miscible à l'eau en toutes proportions, séparation de la solution obtenue et du résidu et récupération de l'acide phosphorique à partir de cette solution, le procédé se caractérisant en ce que l'on mélange l'acide phosphorique à purifier, dans un rapport en volume de 1:0,3 à 1:
30 avec un solvant dont le point d'ébullition est supérieur à celui de l'eau ou du mélange azéotropique qui se forme à partir de l'eau et du solvant, on chauffe la solution obtenue à une température comprise entre le point d'ébullition de l'eau ou du mélange azéotropique d'une part et le point d'ébullition du solvant d'autre part jusqu'à ce que l'eau non combinée soit éliminée, au moins en majeure partie, de la solution par distillation,et on sépare ensuite la solution d'acide phosphorique du résidu formé.
The present invention relates to a method
purification of phosphoric acid, in particular phosphoric acid by the wet route, by dissolving phosphoric acid or its aqueous solution in an organic solvent miscible with water in all proportions, separation of the solution obtained and of the residue and recovering phosphoric acid from this solution.
We already know several purification procedures
phosphoric acid, obtained by acid attack of crude phosphates, by extraction techniques using organic solvents.
In processes using solvents which are immiscible or incompletely miscible with water, the phosphoric acid and a greater or lesser proportion of the water are extracted by the solvent; the impurities remain in the aqueous phase. As the partition coefficients in such systems are low, it is necessary, in order to achieve an efficiency
<EMI ID = 1.1>
extraction. Further, a satisfactory purification effect can only be achieved by carrying out multistage backwashing.
When using solvents miscible with water in all proportions, for example lower alcohols and lower ketones which, besides phosphoric acid, also absorb water, if the amount of water contained in the solvent is not not too strong, the impurities remain in the form of a separate phase. Depending on the nature of the solvent, the quantity and the nature of the impurities, aqueous solutions, thick masses or even solid precipitates can be separated.
According to German patent n [deg.] 884,538, the strongly polar lower alcohols, methanol and ethanol, as well as acetone,
do not give satisfactory results because the impurities precipitate in the form of sludge and are difficult to separate. According to the first published specification of the patent application of the Federal Republic of Germany no [deg.] 1.952.104, better results are obtained with isopropanol
or dioxane; impurities accumulate in a separate aqueous phase.
In particular, isopropanol is used as a solvent in other modified processes (see inter alia the first published specification of the patent application of the Federal Republic of Germany no [deg.] 2,029,602).
The disadvantage of these methods using solvents
<EMI ID = 2.1> specific solvent properties of the solvent used following the absorption of water. The selective separation efficiency of these solvents
<EMI ID = 3.1>
risk obtained. It is then necessary, by using crude acids concentrated beforehand and anhydrous solvents, to reduce the content as much as possible.
moisture in the extract. As, in principle, the solvent is recycled
in dissolving and extracting operations, the water should be removed as completely as possible by distillation before it is reused.
Unfortunately, for known solvents like isopropanol and divxann ™, this water removal cannot be realistically by simple techniques. The unfavorable relative proportions in the known solvent-water azeotropes do not make it possible to dehydrate by simple distillation, as shown by the figures below for the azeotropic mixtures with
<EMI ID = 4.1>
On distillation, an azeotropic mixture rich in solvent first passes, and the water which must be eliminated accumulates in the liquid where it remains.
The processes using solvents whose miscibility with water is limited constitute a middle ground between the two types of processes described above. In the partially saturated form with water,
<EMI ID = 5.1>
on the other hand, in the anhydrous state and under certain conditions, they can behave as solvents which are completely miscible with the ECU.
Such a process is described in the German patent
<EMI ID = 6.1>
the solvent, before use, must be completely or partially dehydrated
part in a separate operative stage; an extract containing phosphoric acid and which consists of considerable proportions of water is obtained in a multi-stage extraction. As in the case of miscible solvents
with water, this proportion of water increases the solvent power of the organic solvent for the impurities contained in the crude phosphoric acid, in particular for the sulphate and the iron phosphate.
The Applicant has surprisingly found that, in the purification of phosphoric acid by extraction using an organic solvent miscible with water in all proportions, it is possible
<EMI ID = 7.1>
mixed the phosphoric acid to be purified, in relative proportions by volume of 1: 0.3 to 1:30, with a solvent whose boiling point is higher than that of water or of the azeotropic mixture formed from water and solvent, which the resulting solution was then heated to temperatures between the boiling point of water or the mixture
<EMI ID = 8.1>
until at least most of the uncombined water has been removed from the solution by distillation, and the phosphoric acid solution is finally separated from the residue formed.
Preferably, the phosphoric acid to be purified will be mixed with the solvent in relative proportions by volume of 1: 1 to 1: 4.
To accentuate the precipitation of impurities and, in particular, foreign anions, it is recommended to add to the solution of phosphoric acid in the solvent alkaline compounds in amounts which, expressed in alkaline cations, represent from 1 to 3 times the amount theoretically necessary to fix the foreign anions present in the solution, and the alkali metal compounds are preferably used sodium or potassium phosphates, carbonates, sulfates or hydroxides.
An increase in the yield of phosphoric acid can be achieved by adding to the phosphoric acid to be purified from
<EMI ID = 9.1>
Solvent losses are avoided by recycling it after recovery of the phosphoric acid from the organic solution.
The residue obtained after separation from the phosphoric acid solution can be attacked with sulfuric acid; the mixture, optionally after adding a small amount of water, can then be heat treated with the solvent, such as the phosphoric acid to be purified. This results in a further increase in efficiency.
The phosphoric acid obtained by attacking the residue
is advantageously recycled to the reaction zone with the solvent used.
From the phosphoric acid solution separated from the residue, phosphoric acid can also be recovered in the state of <EMI ID = 10.1>
phosphate by adding a concentrated aqueous solution of a basic compound;
two different liquid phases are formed and the solvent can be separated from the aqueous phase containing the phosphate.
It is therefore recommended to use water or
<EMI ID = 11.1>
preparation of the aqueous solution of the basic compound.
The mixing of the solvent with the phosphoric acid and the removal of 1 content from the mixture by distillation can be carried out in a single process step, as a "dehydrating extraction", which greatly simplifies the operation.
Suitable solvents are all alcohols, glycols, ketones, esters, sulfur compounds, corresponding derivatives or mixtures of these solvents which are miscible with water and dissolve phosphoric acid, for example sulfolane, dimethylsulfoxide, diethylene-
<EMI ID = 12.1>
strong purifying effect selective for phosphoric acid and can be obtained easily in anhydrous state upon regeneration by distillation. he
<EMI ID = 13.1>
graphically in Figure 2 of the accompanying drawings the variation of the content
<EMI ID = 14.1>
also the boiling point of the mixtures.
<EMI ID = 15.1>
humidity in the balloon / constantly increasing, it decreases rapidly in
<EMI ID = 16.1>
directly the solution of the residue formed.
Good separation efficiency is achieved when phosphoric acid is mixed with 3-methoxybutanol in volume proportions of 1: 1 to 1: 6.
Further purification can be achieved
<EMI ID = 17.1>
in diacid phosphate by partial neutralization using basic compounds then the aqueous phase of phosphate formed is sent against the current with fresh solution of phosphoric acid in 3-methoxybutanol
<EMI ID = 18.1>
phosphoric acid. This partial phosphate formation can also be carried out in a fractional manner, and the fractions can be fed continuously or discontinuously against the current of the extract.
The advantage over other purification methods is that the excellent purification effect of 3-methoxybutanol can be kept constant because the solvent is easy to regenerate and can always be reused in the anhydrous state.
The practically anhydrous extracts which form in the process according to the invention can be easily separated by centrifugation or filtration from the crystalline solid precipitates: As a large part of the purified phosphoric acid is transformed directly into phosphate, it is advantageous to prepare directly the phosphate in the extract by adding the corresponding basic compounds.
The favorable effects which are achieved against all expectations in the process according to the invention are mainly due to the fact that the various reactions are carried out in an anhydrous or almost anhydrous system of solvent and phosphoric acid. With respect to other purification processes of the same type, the process according to the invention thus makes it possible to achieve several decisive advantages, consisting in particular in that:
1) Crude phosphoric acids can be purified
at any concentrations.
2) There is no need to carry out prior treatments of the crude phosphoric acid, for example at concentrations, desulphates or defluorations, resulting in difficult filtrations.
3) It is not necessary to carry out a preliminary dehydration of the solvent.
4) Dissolution of phosphoric acid and precipitation of impurities can be carried out in a single step.
5) Regardless of the concentration of phosphoric acid, organic solutions with a high content of phosphoric acid can be obtained.
6) Regardless of the acid concentration
) crude used and the moisture content of the solvent used, it is possible to
<EMI ID = 19.1>
Other objects and advantages of the invention will appear on reading the detailed description below, given with reference to FIG. 1 of the appended drawings which diagrammatically represents a complete operating cycle in an advantageous embodiment of the method according to invention.
With reference to this figure, the crude phosphoric acid to be purified 1 is mixed with the recycled solvent 8 in a reactor A equipped with heating and stirring devices at temperatures which are lower than the boiling point of the solvent but higher.
to that of water or azeotrope. In addition, to the contents of the reactor,
<EMI ID = 20.1>
foreign to phosphoric acid and, in particular, to its fluoride content.
The suspension of extract 3 obtained after removal of the water by distillation is sent to a separator B in which the precipitate 9 containing the impurities and the pure extract 4 are separated. known per se phosphoric acid.
When this recovery takes place in the form
phosphate, it is recommended to bring the extract 4 into contact, in the receptacle C which may consist for example of an exchange tube, with a solution prepared from a basic substance 7 and water or the distilled azeotrope 6. Preferably, this solution is an alkali hydroxide or carbonate solution. There is formation of phosphate and separation of two liquid phases, one of which is formed from the organic solvent 8 which is recycled to reactor A and the other is an aqueous phase of phosphate 5 which constitutes the final product.
In another embodiment of this process, to recover the phosphate still contained in the precipitate 9, this precipitate is attacked in the vessel D with sulfuric acid 10 and the attack mixture 11 is treated in another reactor A ', with the addition of part 8' of solvent 8, in the same way as the starting material. The 6 'distillate obtained under these conditions can be combined with the main distillate 6
and the extraction slurry 3 'separated in another separator B' into a precipitate 9 'containing the impurities and an extract 4' which is recycled to reactor A.
The following examples illustrate the invention without
<EMI ID = 21.1>
are by weight unless otherwise stated.
EXAMPLE 1
The starting acid is a crude phosphoric acid prepared by attack with sulfuric acid on a Kola phosphate which, after
<EMI ID = 22.1>
The purification factor of the dehydrating extraction can be correctly expressed by the purification factor (Rf) for iron and sulfate. (The factor Rf represents the ratio of the content of the impurity in the acid
<EMI ID = 23.1>
clear is then added with a lye containing 0.135 kg of soda. caustic and 0.18 kg of distillate, to form NaH2PO4. The methoxybutanol which separates when the caustic soda is dissolved in the distilled azeotrope is introduced with the remainder and recycled in this way. To the
<EMI ID = 24.1>
contains methoxybutanol with small residual amounts of
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
The rest of the phosphate (42 g) accompanying the impurities in the residue can still be recovered for the most part
<EMI ID = 28.1>
mix carefully, add 310 g of methoxybutanol and heat to
135 [deg.] C to dehydrate. After cooling, the precipitate is filtered off and
<EMI ID = 29.1>
In parallel runs, the phosphoric acid of Kola phosphate and methoxybutanol were mixed in the same relative proportions as above, but only part of the water was distilled. When 35% of the water is removed, the purification factors are 9.7
<EMI ID = 30.1>
the purification factors go to 29.5 for iron and 59.5 for sulfate. The purification efficiency can be gradually graduated when the water is partially separated.
EXAMPLE 2
We start with a crude phosphoric acid obtained by attack with sulfuric acid on a phosphate from Israel; this phosphoric acid
<EMI ID = 31.1> <EMI ID = 32.1>
subjected to dehydrating extraction with 1.11 kg of methoxybutanol as described in Example 1. 0.21 kg of distillate, 0.138 kg of
<EMI ID = 33.1>
To form NaH-PO 4, a lye consisting of 272 g of sodium hydroxide, all of the distillate and 120 g of water are added to the extract.
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
To recover phosphates associated with impurities
<EMI ID = 36.1>
After cooling, the mixture is stirred with 50 ml of water and the mixture is subjected to drying extraction with 330 g of methoxybutanol. The extract separated from the precipitate
<EMI ID = 37.1>
the raw acid.
EXAMPLE 3
We start with a crude phosphoric acid prepared by attack with sulfuric acid on a phosphate from Morocco; after separation from
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
1 kg of the crude acid is mixed with 20 g of
<EMI ID = 40.1>
to the extract of a lye formed from 150 g of NaOH and 191 g of the distillate.
The aqueous phase which separates solidifies after a short time with
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
and is recycled.
For the recovery of the phosphate contained in the
<EMI ID = 44.1>
After cooling, 60 ml of water are added and the mixture is subjected to dehydrating extraction with 265 g of methoxybutanol. The extract freed from the precipitate contains
<EMI ID = 45.1>
with the raw acid.
EXAMPLE 4
In a series of tests, the effectiveness of various solvents, under comparable conditions, in the purification of crude phosphoric acid is investigated. The crude phosphoric acid was obtained by attack with sulfuric acid on a Kola phosphate and it is identical to that of Example 1. To bring out the efficiency of purification,
<EMI ID = 46.1>
Iron and sulfate are typical impurities in wet phosphoric acids, and their behavior allows conclusions about other troublesome foreign substances. The studies undertaken extend only � the dehydrating extraction, characteristic part of the process according to the invention. The subsequent isolation as acid phosphate has not been studied in further detail. It is carried out as in the examples above.
To create comparable conditions, a wet solvent / phosphoric acid volume ratio of 2: 1 was worked. The experimental part is the same as in Example 1. The results obtained are reported in the table below.
BOARD
<EMI ID = 47.1>
The procedures described in the examples
which precedes, as already indicated, in no way limit the scope of the invention which can be implemented continuously or discontinuously. Likewise, the operating cycle shown schematically in FIG. 1 of the accompanying drawings is purely illustrative. Furthermore, it is also not necessary to respect the concentrations of alkaline detergents given in the preceding examples for the formation of phosphate if, for example, in the case of dilute acids, large quantities of distillate are available since the solvent contained in the distillate must be recycled
<EMI ID = 48.1>
of phosphates. We can also push the neutralization of phosphoric acid beyond the phosphate diacid stage and prepare other
salts, for example potassium and ammonium salts. For the recovery of the phosphate contained in the precipitate, depending on the content and nature
impurities, it is also possible to vary the quantity of sulfuric acid used for the attack and to adapt it to a determined recycling rate of the sulphate.
EXAMPLE 5
We start with a crude phosphoric acid prepared by attack 'with sulfuric acid of a phosphate from Morocco and which contains, after
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
separated. The clear solution is added with a lye prepared from 158 g of NaOH and 175 g of the distillate obtained from the dehydration of methoxybutanol, for formation of monosodium phosphate. The solution separates into two phases. The upper phase contains methoxybutanol and
<EMI ID = 52.1>
in fluoride of 220 ppm, which corresponds to the following purification factors: 44 for iron, 121 for aluminum, 5 for sulfate and 164
<EMI ID = 53.1>
drated by distillation on a small column to be rectified (column of
30 cm in silver jacket with garnishing of Raschig rings). 2.70 kg of anhydrous methoxybutanol are thus recovered which are recycled in the operation. The distillate can be used for the preparation of soda lye.
EXAMPLE 6
We start with a crude phosphoric acid prepared by attack with sulfuric acid on a Kola phosphate and which contains, after
<EMI ID = 54.1>
main impurities. 1 kg of the crude acid is mixed with 2.80 kg of 3-methoxybutanol; impurities precipitate. After separation of the precipitate
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
of the aqueous phosphate phase which is evaporated. The monosodium phosphate weighing gives, after drying, 443 g (yield: 90.8%) containing 190 ppm of iron, 300 ppm of aluminum, 280 ppm of sulphate and 270 ppm of fluoride, by
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
of anhydrous methoxybutanol.
EXAMPLE 7
We start with a crude phosphoric acid prepared by
<EMI ID = 61.1>
phase separation, the aqueous phosphate phase is decanted from phase <EMI ID = 62.1>
(Yield 91.27.). This phosphate still contains, based on P205 '173 ppm of iron, 76 ppm of aluminum, 1.18% of sulfate and 290 ppm of fluoride. The corresponding purification factors are 23 for iron, 38 for aluminum, 6.2 for sulfate and 41 for fluoride.
The methoxybutanol phase (2.46 kg) is dehydrated as described in Example 1 and gives 2.21 kg of anhydrous methoxybutanol.
to reuse.
In a parallel test, we add to 1 kg of the same
<EMI ID = 63.1>
phosphoric acid contained in methoxybutanol as monosodium phosphate by adding sodium hydroxide solution (55 g of NaOH in 178 g of water).
The phosphate formed separates from the methoxybutanolic solution in the form of an aqueous phase. In this partial neutralization, the impurities preferentially pass into the aqueous phosphate phase. The latter is separated and the purified phosphoric acid is transformed into
<EMI ID = 64.1>
evaporated and the separated monosodium phosphate (660 g) is dried. The content of iron and sulphate which typically represent cationic impurities and
<EMI ID = 65.1>
for sulphate, which corresponds to a total purification factor of
102 for iron and 38 for sulfate. Despite the smaller addition of methoxybutanol, a significantly greater purification effect is achieved.
EXAMPLE 8
We start with a crude acid obtained from a phosphate from Morocco and which contains 30.4% P205; to defluoriate this acid (which
<EMI ID = 66.1>
and 20.5 g of Na2CO3 and the precipitate of sodium fluosilicate is filtered off.
<EMI ID = 67.1>
main, 2.2 mg / ml iron and 24 mg / ml sulfate. In an extractor
<EMI ID = 68.1>
of crude acid and 4 ml of 3-methoxybutanol and in stage 11 0.15 ml of sodium hydroxide solution (at 260 g of NaOH / l). At partial neutralization in stage 11, there is preferential passage of the impurities in the newly formed phosphate phase which is sent against the current with the solution of phosphoric acid in methoxybucanol and which comes out of
<EMI ID = 69.1>
butanol which contains purified phosphoric acid leaves stage 11 at a
<EMI ID = 70.1>
as described above and recycled.
<EMI ID = 71.1>
CLAIMS
1. Process for the purification of phosphoric acid, in particular of phosphoric acid by the wet route, by dissolving phosphoric acid or its aqueous solution in an organic solvent miscible with water in all proportions, separation of the solution obtained and the residue and recovery of the phosphoric acid from this solution, the process being characterized in that the phosphoric acid to be purified is mixed in a volume ratio of 1: 0.3 to 1:
30 with a solvent whose boiling point is higher than that of water or of the azeotropic mixture which forms from water and the solvent, the resulting solution is heated to a temperature between the boiling point water or an azeotropic mixture on the one hand and the boiling point of the solvent on the other hand until the uncombined water is removed, at least for the most part, from the solution by distillation, and the phosphoric acid solution is then separated from the residue formed.