SU747411A3

SU747411A3 - Phosphoric acid purifying method

Info

Publication number: SU747411A3
Application number: SU752151508A
Authority: SU
Inventors: Войтех Бернард; Элерс Клаус-Петер; Шайбистс Вольфганг
Original assignee: Хехст Аг (Фирма)
Priority date: 1974-07-06
Filing date: 1975-07-04
Publication date: 1980-07-23
Also published as: DE2432472C3; ATA516575A; BE831000A; AT359975B; TR20238A; IN141742B; DE2432472B2; ZA753711B; DE2432472A1

Abstract

The purificn. of H3PO4 (esp. wet-process H3PO4) is carried out by (a) mixing the H3PO4 (or an aq. soln. thereof) in a vol. ratio of 1:0.3-30 (pref. 1:1-4) with a water-miscible organic solvent having a b. pt. above that of H2O or the H2O/solvent azeotropic mixt.; (b) heating the resulting soln. at a temp. between the b. pt. of H2O (or the azeotropic mixt.) and the b. pt. of the solvent until all or most of the uncombined H2O has been removed; and (c) sepg. the H3PO4 soln. from the residue. The process avoids the loss of selective solvent power associated with high H2O concns. in the extn. solvent, thus avoiding pre-concn. of the crude H3PO4, predehydration of the solvent, etc. The process can be effected in a single step and gives high P2O5 yields.

Description

Изобретение относитс к способам очистки фосфорной кислоты, котора Широко используетс в. производстве удобрений. Известен способ очистки фосфорно кислоты путем обработки раствора фосфорной кислоты сол ми кали , нат ри , бари в виде хлоридов, сульфатов , нитратов, карбонатов и фосфато при температуре не выше 40°С. Недос татком этого способа вл етс очист ка кислоты только от примесей фтора И . Известен также способ очистки фо форной кислоты путем смешивани ее с неограниченно смешивакадимс с водой органическим растворителем, в качестве которого используют изопро панол или диоксан, при соотношении фосфорной кислоты к растворителю 1:0,25-20 при .5-100°С с образованием фазы фосфорна кислота - растворитель и водной фазы, содержащей органические примеси с последующим отделением водной фазы от фазы органический растворитель - фосфорна кислота и отделением нерастворимого остатка. Затем отделенную от водной фазы фазу растворитель - фосфорна кислота раздел ют путем обработки основным щелочным соединением на две фазы - на водную фазу моноортофосфата щелочного металла и на растворитель. На третьем этапе регенерируют фосфорную кислоту и водной фазы моноортофосфата щелочного металла. Выведенный из цикла органический растворитель дополнительно подвергают концентрированию. Недостатком этого способа вл етс его сложность, обусловленна необходимостью многостадийного разделени жидких фаз, необходимостью предварительного десульфированй и дефторировани фосфорной кислоты, необходимостью обезвоживани органического растворител 2 . Целью изобретени вл етс упрощение способа очистки фосфорной кислоты. Поставленна цель достигаетс предложенным способом очистки фосфорной кислоты путем смешени ее с неограниченно смешивающимс с водой органическим растворителем, в качестве которого используют соединение , выбранное из группы: сульфолан , диметилсульфоксид, диэтилгликоль , этиленгликолевый моноэтиловый эфир, этиленгликолевый монобугиловый эфир, диэтнленгликолевый монобутиловый эфир, ацетат этиленгликолевого монометилового эфира, N-метиллирролидин или 3-метоксибутанол , причем фосфорную кислоту смешивают с растворителем в объемном соотношении 1:0,3-30, полученную смесь нагревают до 90-200 0 до удалени из нее 95-100%, содержащейс в ней воды,после чего отдел ют нерастворимый осадок и регенерируют фосфорную кислоту из раствора. Возможно добавление к смеси фосфорной кислоты с органическим растворителем фосфатов, карбонатов, сульфатов или гидроокисей щелочнЕлх металлов в количестве 100-300% от стехиометрически необходимого дл св звани примесей, а также добавление к очищаемой фосфорной кислоте серной кислоты в количестве 0,1-8,0 ве в расчете на , содержащийс в фосфорной кислоте.This invention relates to methods for the purification of phosphoric acid, which is widely used in. fertilizer production. A known method of purification of phosphoric acid by treating a solution of phosphoric acid salts of potassium, sodium, barium in the form of chlorides, sulfates, nitrates, carbonates and phosphato at a temperature not higher than 40 ° C. The disadvantage of this method is the purification of the acid only from fluorine impurities And. Also known is the method of purification of phosphoric acid by mixing it with unlimited mixing of water with an organic solvent, which is isopropanol or dioxane, with a ratio of phosphoric acid to solvent of 1: 0.25-20 at .5-100 ° С with the formation of phase phosphoric acid is a solvent and an aqueous phase containing organic impurities, followed by separation of the aqueous phase from the organic solvent phase — phosphoric acid and separation of the insoluble residue. Then, the solvent-phosphoric acid phase separated from the aqueous phase is separated by treatment with the basic alkaline compound into two phases — into the aqueous phase of alkali metal mono-orthophosphate and into the solvent. At the third stage, phosphoric acid and the aqueous phase of alkali metal mono-orthophosphate are regenerated. The organic solvent withdrawn from the cycle is further concentrated. The disadvantage of this method is its complexity, due to the need for multi-stage separation of liquid phases, the need for preliminary desulfurization and defluorization of phosphoric acid, the need for dehydration of the organic solvent 2. The aim of the invention is to simplify the process of purification of phosphoric acid. This aim is achieved phosphoric acid purification proposed method by mixing it with an infinitely water-miscible organic solvent, which is used as a compound selected from the group of sulfolane, dimethyl sulfoxide, dietilglikol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobugilovy ether dietnlenglikolevy monobutyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, N-methylirrolidine or 3-methoxybutanol, and phosphoric acid is mixed with a solvent in volume SG ratio of 1: 0.3-30, the resulting mixture was heated to 90-200 0 to removal therefrom of 95-100%, the water contained therein, and then separated and recovered insoluble precipitate from the phosphoric acid solution. It is possible to add to the mixture of phosphoric acid with an organic solvent of phosphates, carbonates, sulfates or hydroxides of alkali metal in an amount of 100-300% of the stoichiometrically necessary to bind impurities, as well as add sulfuric acid to the purified phosphoric acid in an amount of 0.1-8.0 It is based on phosphoric acid.

Отличи ми предложенного способа вл ютс органические растворители, соотношение фосфорной кислоты и оргнического растворител , температурный режим обработки смеси, а также вводимые в кислоту добавки и их количество .The differences of the proposed method are organic solvents, the ratio of phosphoric acid and organic solvent, the temperature mode of processing the mixture, as well as the additives added to the acid and their quantity.

Целесообразность выбранных концентраций и режима обусловлено следующим: при экспериментальном исследовании было обнаружено, что при экстракционной очистке фосфорной кислоты неограниченно смешивающимис с водой органическими растворител ми может быть достигнут особенно высокий эффект разделени , если подлежащую очистке фосфорную кислоту смешивать в объемном соотношении 1:0,3-30 с растворителем,температура кипени которого лежит выше температуры кипени воды или азеотропной смеси, образующейс из воды и растворител . Было определено, что в качестве таких растворителей могут использоватьс соединени выбранные из группы: сульфолан. диметилсульфоксид, диэтилгликоль , этиленгликолевый моноэтиловый эфир, этиленгликолевый монобутиловый эфир, днэтиленгликоЛевый М9нобутиловый эфир, ацетат этиленгликолевого монометилового эфира, -метилпирролидин-ИЛИ 3-метоксибуханол . Выбор температуры, при которой удал етс несв занна вода из смеси (90-200 0) обусловлен свойствами растворителей и азеотропов растворителей с водой. Дл успешного использовани регенерированных растворителей из них должно быть удалено 95-100% воды. Добавление к смеси фосфорной кислоты и растворител фосфатов, карбонатов, сульфатов или гидроокисей щелочных металлов необходимо дл осалодени анионных примесей. Количество доСавок (100-300% от стехиометрически необходимого на осаждение примесей ) определено экспериментально. Дл этой же цели к фосфорной кислоте добавл ют 0,1-8,0% сернойкислоты в расчете на Р О, содержащийс в фйсфорной кислоте.The appropriateness of the selected concentrations and conditions is determined by the following: in an experimental study, it was found that the extraction purification of phosphoric acid with organic solvents that can be mixed with water indefinitely can achieve a particularly high separation effect if the phosphoric acid to be purified is mixed in a volume ratio of 1: 0.3- 30 with a solvent whose boiling point is above the boiling point of water or azeotropic mixture formed from water and solvent. It was determined that compounds selected from the group of sulfolane can be used as such solvents. dimethyl sulfoxide, diethyl glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, di (ethylene glycol), left M9nobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, α-methylpyrrolidine-OR 3-methoxyburanol. The choice of the temperature at which unbound water is removed from the mixture (90-200 0) is determined by the properties of solvents and azeotropes of solvents with water. To successfully use regenerated solvents, 95-100% of water must be removed from them. Adding to the mixture of phosphoric acid and a solvent phosphates, carbonates, sulfates or hydroxides of alkali metals is necessary for the removal of anionic impurities. The amount of dosavok (100-300% of the stoichiometrically necessary for the deposition of impurities) was determined experimentally. For the same purpose, 0.1-8.0% sulfuric acid is added to the phosphoric acid, based on the P 0 contained in phosphoric acid.

Предложенный способ позвол ет упростить процесс за счет того, что его ведут практически в одну стадию избега многостадийное разделение жидких фаз, предварительное десульфрование и дефторирование фосфорной кислоты, обезвоживание органическог растворител .The proposed method allows to simplify the process due to the fact that it is carried out in practically one stage, avoiding multistage separation of liquid phases, preliminary desulfurization and defluorination of phosphoric acid, and dehydration of organic solvent.

Пример 1.1кг фосфорной кислоты, содержащей 28,2% фосфорного ангидрида и 0,71% железа/ 0,91% алюмини , 0,83% сульфат-иона и 2,7% фторид-иона, смешивают с 1,4 кг 3-метоксибутанола (объемное соотношение 1:2) ив реакторе, снабженном мешалкой и насадкой, нагревают до 135°С. Дистилл т (0,65 кг), содержащий воду и азеотропноотогнанный 3-метоксибутанол, улавливают. От суспензии экстракта после охлащзени отдел ют осадок - 75 г, содержащий 56,2% фосфорного ангидрида. Прозрачный экстракт (1,675 кг), содержащий 0,24 кг фосфорного ангидрида , имеет 85% общее содержание фосфорного ангидрида. Этот экстракт смешивают с щелочным раствором, который состоит из 0,135 кг едкого натра и 0,18 кг дистилл та. 3-метоксибутанол , отдел ющийс при растворении едкого натра в изеотропной смеси дистилл та, рециркулируетс . Из насыщенного раствора дигидрофосфата натри , образующегос при смешении , кристаллируют кристаллы гидрата дигидрофосфата натри , в которых содержитс 0,238 кг фосфорного ангидрида. Выход PgOg - 99% в расчете на содержание фосфорного ангидрида в экстракте. Осадок (75 г растирают с 90 г концентрированной серной кислоты, после чего к смеси добавл ют 50 г воды и ввод т 310 г 3-метоксибутанола и провод т дегидратирующий нагрев до 135с. После охлаждени осадок отфильтровывают. Экстракт содержит 40 г фосфорного ангидрида и 0,65 г примеси железа и 11 г примеси сульфат-иона. Он вместе с сырой кислотой вновь вводис в реактор. Этой операцией потери фосфорного ангидрида снижают .до 1% фосфорного ангидрида от общего количества, введенного с сырой фосфорной кислотой.Example 1.1 kg of phosphoric acid containing 28.2% phosphoric anhydride and 0.71% iron / 0.91% aluminum, 0.83% sulfate ion and 2.7% fluoride ion, is mixed with 1.4 kg 3- methoxybutanol (volume ratio 1: 2) and in a reactor equipped with a stirrer and nozzle, heated to 135 ° C. Distillate (0.65 kg) containing water and azeotropically 3-methoxybutanol are captured. A precipitate of 75 g, containing 56.2% of phosphoric anhydride, is separated from the extract suspension after cooling. The clear extract (1.675 kg) containing 0.24 kg of phosphoric anhydride has 85% of the total content of phosphoric anhydride. This extract is mixed with an alkaline solution, which consists of 0.135 kg of sodium hydroxide and 0.18 kg of distillate. 3-methoxybutanol, which separates upon the dissolution of sodium hydroxide in an isotropic distillate mixture, is recycled. From a saturated solution of sodium dihydrogen phosphate formed by mixing, crystals of sodium dihydrogen phosphate hydrate crystallize, containing 0.238 kg of phosphoric anhydride. The output of PgOg - 99% based on the content of phosphoric anhydride in the extract. Sediment (75 g is triturated with 90 g of concentrated sulfuric acid, after which 50 g of water are added to the mixture and 310 g of 3-methoxybutanol are introduced and dehydrating heating is carried out at 135 ° C. After cooling, the precipitate is filtered. The extract contains 40 g of phosphoric anhydride and 0 , 65 g of iron impurity and 11 g of sulfate ion impurity.It is reintroduced into the reactor along with the crude acid. This operation reduces the loss of phosphoric anhydride to 1% of the phosphoric anhydride of the total amount introduced with the crude phosphoric acid.

Пример 2,1кг фосфорной кислоты, содержащей 52,6% фосфорного ангидрида; 0,39% железа, 0,29% алюмини , 7,3% сульфат-иона и 1,2% фторид-иона, смешивают с 7 кг двуокиси кремни , 32 г углекислого натри , 21 г углекислого кальци и 1,11 кг 3-метоксибутанола и подвергают экстракции так же, как в приме ре 1. Получают 0,21 кг дистилл та, О,138.кг осадка и 1,803 кг экстракта с содержанием 0,483 кг фосфорного ангидрида. Дл получени дигидрофосфата натри экстракт смешивают с щелочньдм раствором, который состоит из 272 г гидроокиси натри всего количества дистилл та и 120 г водьз. Метоксибутанольную фазу, содержащую 5 г фосфорного ангидрида рециркулируют. Выход фосфорного ангидрида в ДЦ1 гидрофосфат натри 91% в расчете на исходное содержание фо форного ангидрида в сырой кислоте. С целью регенерации фосфорного ангидрида, содержащегос в осадке, 138 г осадка перевод т в растворимую форму обработкой 83 г концентрированной серной кислоты. После охлаждени смесь смешивают с 50 мл воды и 330 г метоксибутанола. Экстракт содержит 36 г фосфорного ангидрида 0,2 г железа и 11,5 г сульфат-иона. Он вместе с сырой кислотой вновь вводитс в основной реактор. Потер фосфорного ангидрида снижаетс до 1,3%. Пример 3. 1 кг фосфорной кислоты, содержащей 30,0 вес фосфорного ангидрида; 0,57% железа; 0,58% алюмини , 6,5% сульфат-иона и 3,6% фторид-иона, смешивают с 20 г углекислого натри 13 г углекислого кали и 7 г двуокиси кремни и после этого подвергают экстракции 1,38 кг метоксибутанола . Осадок отдел ют от раствора. Далее процесс ведут также, как и в примере 1. Получают 1,680 кг экстракта, содержащего 270 г форфорного ангидрида, 619 г дистилл та и 110 г осадка. Дл получени дигидрофосфата натри экстракт смешивают со щелочным раствором, содержащим 150 г гидроокиси натри и 191 г дистилл та. Выход фосфорного ангидрида в дигидрофосфат натри 88,5% в расчете на исходное содержание фосфорного ангидрида в кислоте, Метоксибутанольную фазу, содержащую 4 г фосфорного ангидрида, рециркулируют . Дл регенерации .Фос.Фата, содержащегос в осадке,110 г осадка обрабатывают 64 г концентрированной серной кислоты, 60 мл воды и 265 г метоксибутанола. Экстракт, содержащий 26 г фосфорного ангидрида,О,5 г железа и 13 г сульфат-иона, рециркулируетс в процессе. Общие потери фосфорного ангидрида составл ют 1,35%. . Пример 4. Процесс ведут так же, как и в примере 1, различными растворител ми, использу соотношение растворител к сырой фосфорной кислоте 2:1. Результаты очистки кислоты различными растворител ми отражены в таблице.Example 2.1 kg of phosphoric acid containing 52.6% phosphoric anhydride; 0.39% iron, 0.29% aluminum, 7.3% sulfate ion and 1.2% fluoride ion, mixed with 7 kg of silicon dioxide, 32 g of sodium carbonate, 21 g of calcium carbonate and 1.11 kg 3 is methoxybutanol and is subjected to extraction in the same manner as in Example 1. 0.21 kg of distillate, O. 138.kg of sediment and 1.803 kg of extract with a content of 0.483 kg of phosphoric anhydride are obtained. To obtain sodium dihydrogen phosphate, the extract is mixed with an alkaline solution, which consists of 272 g of sodium hydroxide of the total amount of distillate and 120 g of water. The methoxybutanol phase containing 5 g of phosphoric anhydride is recycled. The yield of phosphoric anhydride in DC1 sodium hydrogen phosphate is 91% based on the initial content of phoric anhydride in the crude acid. In order to regenerate the phosphoric anhydride contained in the sediment, 138 g of sediment is converted into a soluble form by treating 83 g of concentrated sulfuric acid. After cooling, the mixture is mixed with 50 ml of water and 330 g of methoxybutanol. The extract contains 36 g of phosphoric anhydride, 0.2 g of iron and 11.5 g of sulfate ion. Together with the crude acid, it is reintroduced into the main reactor. The loss of phosphoric anhydride is reduced to 1.3%. Example 3. 1 kg of phosphoric acid containing 30.0 weight of phosphoric anhydride; 0.57% iron; 0.58% aluminum, 6.5% sulfate ion, and 3.6% fluoride ion, mixed with 20 g of sodium carbonate, 13 g of potassium carbonate and 7 g of silicon dioxide, and then subjected to extraction of 1.38 kg of methoxybutanol. The precipitate is separated from the solution. Then, the process is carried out as in Example 1. 1.680 kg of extract is obtained, containing 270 g of formatic anhydride, 619 g of distillate and 110 g of sediment. To obtain sodium dihydrogen phosphate, the extract is mixed with an alkaline solution containing 150 g of sodium hydroxide and 191 g of distillate. The yield of phosphoric anhydride to sodium dihydrophosphate is 88.5%, based on the initial content of phosphoric anhydride in the acid, the methoxybutanol phase, containing 4 g of phosphoric anhydride, is recycled. For regeneration. The phosphate contained in the precipitate, 110 g of the precipitate is treated with 64 g of concentrated sulfuric acid, 60 ml of water and 265 g of methoxybutanol. An extract containing 26 g of phosphoric anhydride, O, 5 g of iron and 13 g of sulphate ion is recycled in the process. The total loss of phosphoric anhydride is 1.35%. . Example 4. The process is carried out as in Example 1, with various solvents, using a solvent to raw phosphoric acid ratio of 2: 1. The results of acid purification with various solvents are shown in the table.

12,7 4130 241012.7 4130 2410

14,2 2070 547 15,8 1870 1490 13,3 2700 123014.2 2070 547 15.8 1870 1490 13.3 2700 1230

14,0 2029 178714.0 2029 1787

12,6 560 480012.6 560 4800

Пример 5.1кг фосфорной кислоты такой же, как и в примере 3, обрабатывают 20 г углекислого натри , 13 г углекислого кали и 7 г двуокиси кремни и смешивают с 2,77 кг 3-метоксибутанола. Выпавшие в.оссщок примеси - 94 г отдел ют . Прозрачный раствор смешивают 10 щелочным раствором, содерж,ащим 158 г гидроокиси натри и 175 г дистилл та. При этом раствор раздел етс на две фазы - верхн содержит метоксибутанол и часть воды нижн - гидрофосфат натри в водном растворе. После упаривани и сушки получают 469 г дигидрофосфата натри , содержащего 277,5 фосфорного ангидрида. Это соответствует выходу 92,5% в расчете на фосфорный ангидрид, введенный с сырой кислотой. Метоксибутанольную фазу (3,31 кг с содержанием воды 16 вес подвергают дистилл тивному обезвоживанию и 2,70 кг безводного мвтоксибутанола возвращают в процессExample 5.1 kg of phosphoric acid is the same as in Example 3, is treated with 20 g of sodium carbonate, 13 g of potassium carbonate and 7 g of silicon dioxide and mixed with 2.77 kg of 3-methoxybutanol. The impurity precipitated in the warp — 94 g separated. The clear solution is mixed with 10 alkaline solution containing as much as 158 g of sodium hydroxide and 175 g of distillate. In this case, the solution is divided into two phases — the upper contains methoxybutanol and part of the water is lower - sodium hydrogen phosphate in an aqueous solution. After evaporation and drying, 469 g of sodium dihydrogen phosphate containing 277.5 phosphoric anhydride are obtained. This corresponds to a yield of 92.5%, based on the phosphoric anhydride, introduced with a crude acid. The methoxybutanol phase (3.31 kg with a water content of 16 wt is subjected to distillation dehydration and 2.70 kg of anhydrous mutoxybutanol is returned to the process

Claims

1. A method of purifying phosphoric acid, comprising mixing it with an organic solvent that is not miscible with water, separating the solution obtained from the insoluble residue and regenerating phosphoric acid from this solution, characterized in that, in order to simplify the process,

by eliminating the steps of separation, desulfurization and defluorization Mixing is carried out in the normal ratio of 1: 0.3-30-30, and the resulting mixture is heated to 90200 ° C until 95-100% of water contained in it is removed.

2, Method pop, 1, characterized in that phosphates, carbonate sulfates or alkali metal hydroxides in an amount of 100-300% of the stoichiometrically necessary for binding impurities are added to the mixture of phosphoric acid and organic solvent,

3, the method according to claims, 1 and 2, characterized in that sulfuric acid in an amount of 0.18, 0% by weight, calculated on the PjOs contained in phosphoric acid, is preliminarily introduced into phosphoric acid.

Sources of information taken into account in the examination

1. Author's certificate

No. 44562, cl. C 05 V 3 / 00.01.03.35,

2. The patent of Germany f 1952104,

Cl, 12 i 25/30, 04.01,73 g, (prototype).