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Préparation de l'acide benzène-disulfonique.
La présente invention concerne un procédé pour la production d'acide benzène-métadisulfonique solide pur, à misa en cauvre continue ou discontinue.
L'acide benzène-métadisulfonique est utilisé corne produit intermédiaire pour la production de produits pharmaceutiques, de matières colorantes, de résorcinol et pour d'autres applications.
Il.est produit d'une manière classique par sulfonation du banane, en utilisant l'anhydride sulfurique et ses dérivés, tels que l'acide sulfurique, comme agents de sulfonation.
Dans toutes ses nombreuses variantes actuellement ccr.nues, cette réaction donne, en plus de l'acide benzene-métadisulfonique désiré, des sous-produits indésirables, comme l'eau, l'acide benzène-monosulfonique, les acides benzène-disulfoniques autres que le dérivé méta désiré, et des acides plus fortement sulfons, des sulfones et d'autres sous-produits.
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Au cours de la réaction telle qu'elle est pratiquée jus- qu'ici, il se produit une décomposition, une oxydation, une réduc- tion, etc... des corps en réaction, aboutissant à la présence dans le mélange de réaction d'autres sous-produits, qui sont tous des impuretés du produit désiré. De plus, et d'une façon très indésirable, le produit de réaction contient normalement de l'acide sulfu- rique non utilisé.
La séparation de l'acide benzène-métadisulfonique de ces impuretés ou mélanges est techniqueaent compliquée. La méthode usuelle, par exemple, dans la production du résorcinol, consiste à préparer le sel de sodium de l'acide benzène-métadisulfonique dans l'état de pureté nécessaire pour la production du résorcinol, en dissolvant d'aoord le produit de sulfonation dans l'eau, en neutra- lisant le produit à la chaux, en séparant les sels de calcium solu- bles de l'acide benzène-monosulfonique, les acides benzène-disulfo- niques et les autres produits de sulfonation du sulfate de calcium insoluble, des sulfonos, etc...
par filtration, puis en transformant ces sels solublesde calcium en sels solubles de sodium par traite- ment au carbonate de sodium, en éliminant par filtration le carbona- te de calcium précipité et en recueillant les divers sels de sodium du benzène.sulfoné par évaporation de l'eau, puis en soumettant ces sels secs à une fusion caustique.
De nombreuses modifications du procédé de sulfonation du benzène ont été suggérées en vue de produire directement, sans la nécessité d'une'purification, un acide benzène-métadisulfonique pra- tiquement pur, mais jusqu'à présent sans succès. Un progrès dans cette voie a été réalisé en 1918 avec l'invention de Charles R.Downs qui a suggéré, dans le brevet américain n 1.301.785, d'effectuer la sulfonation en l'acide disulfonique en éliminant d'abord l'eau du système en équilibre, par distillation sous vide, et en éliminant ensuite l'acide sulfurique en excès du mélange de réaction, également par distillation sous vide. Ce procédé n'a rencontré qu'un succès médiocre.
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Après la découverte fondamentale de Downs, plusieurs in- t venteurs ont essayé de perfectionner son procédé de façon à la ren- dre utilisable industriellement. Toutes ces tentatives partaient de l'explication de base donnée par Downs selon laquelle ce qui se pro- duit dans cette réaction est d'abord une sulfonation en l'acide di- sulfonique, cette réaction se développant pendant que l'eau est éliminée sous vide, après quoi l'acide sulfurique en excès est éliminé par distillation sous vide.
Comme le produit contient des quantités d'acide monosulfonique, ainsi que d'acide sulfurique, trop grandes pour une utilisation industrielle, la conclusion évidente était que les conditions suggérées par Downs, à savoir une pression absolue d'environ 2,5 cm de mercure, et une température de 260 C environ, n'étaient pas assez énergiques pour conduire la réaction à son terme, '; et on a cherché des remèdes dans l'ut- isation de plus hautes tempé- ratures, de plus hautes pressions, de catalyseurs, et d'autres con- , . ditions supposées capables de conduire la réaction à son terme.
Dans le brevet américain n 1.915.925, au nom de Wm.J.Cottcn, une telle modification est décrite, dans laquelle au moyen d'une dépression d'environ 25 et. 30 cm de mercure (c'est-à-dire d'une pres- sion absolue d'environ 45 à 50 cm de mercure), la réaction est con- duite jusqu'à.ce que la sulfonation soit complète. Il est spécifié que le produit de la sulfonation "complète" est un mélange compre- nant environ 85 ou plus d'acide benzène-disulfonique, environ 7% ou moins d'acide benzène-monosulfonique, et environ 8% d'acide sul- .ùrique.
Plus tard, une étude complète de cette réaction a été présentée par I.N.Kamensky-Schmidt dans les Mémoires de l'Institut de Technologie Chimique, Académie des Sciences de l'Ukraine, URSS, n 3 (1937), pages 21 à 49. Comme résultat d'une longue série d'ex- périences, l'auteur recommande que la pression no soit pas inférieu- re à 60 mm de mercure, et que la température limite ne soit as plus élevée que 275 C,' la durée de l'opération étant de 5 à 12 heures.
Dans ces conditions, il est indiqué que le rendement en acide disul-
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Tonique est en moyenne de 80,5% par rapport au benzol utilisé, et de 82,5% de l'acide monosulfonique. Même dans les meilleures expériences, de forts pourcentages d'acide sulfurique et d'acide monosulfonique restaient dans le produit et, pour produire le sel, une purification par la méthode classique de traitement à la chaux était nécessaire.
La présente invention a pour but de produire de l'acide benzène-métadisulfonique pur directement par sulfonation du benzène.
Elle a aussi pour but de préparer l'acide benzène-métadisulfonique sans la nécessité d'utiliser l'opération dite de purification par la chaux qui se révélait nécessaire jusqu'ici.
Selon la présente invention, on a trouvé que l'objectif fixé initialement par le brevet Downs peut être atteint dans une mesure non prévue par ce brevet. De pi' s, les résultats obtenus conformément aux procédés de la présente invention ne sont même pas prévisibles d'après la théorie des chercheurs antérieurs expliquant la réaction chimique intéressée.
La Société demanderesse a obtenu de l'acide benzène-métadisulfonique d'une grande pureté et avec un rendement exceptionnel en utilisant des conditions de sulfonation plus modérées, au lieu de conditions plus sévères, comme suggéré par les chercheurs antérieurs.
Par une conduite de la sulfonation qui est, dans ses conditions physiques, dans sa chimie et dans ses résultats, essen- tiellement différente de celle suggérée par les chercheurs antérieurs, selon la présente invention, on obtient un acide benzènemétadisulfonique qui est pratiquement exempt, ou qui ne contient au maximum que des traces de l'acide monosulfonique et d'acide sulfurique. Comme résultat de l'utilisation du procédé de la présente invention, on a appris, pour la première fois, que l'acide benzènemétadisulfonique, qui n'hait connu antérieurement des hommes de l'art que comme un liquide huileux, est en réalité une matière solide fondant à assez haute température, avec un point de fusion de 137 C environ.
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La production d'un acide benzène-disulfonique d'une si grande pureté et avec un haut rendement a été obtenue selon la présente invention en abaissant la température de la sulfonation et la pression sous laquelle on conduit la réaction à quelques millimètres de mercure.
Alors que les chercheurs antérieurs utilisaient la plus haute température possible pour la sulfonation, sans décomposi- tion, c'est-à-dire des températures d'environ 260 C et au-dessus, on utilise selon la présente invention la plus basse température possible compatible avec la dépression et avec le type d'équipe- ment qu'on utilise, c'est-à-dire des températures comprises entre
200 et 240 C environ. Alors que des temps de réaction de 5 à 12 heures étaient nécessaires dans la technique antérieure pour ame- ner la réaction à un degré d'achèvement de 85%, on obtient un degré d'achèvement de pratiquement 100% en une heure ou au maximum en deux heures.
Selon la connaissance des faits de la technique anté- rieure, la réaction du benzène et do l'acide sulfurique se produi- sait par paliers, le premier avec la formation d'acide benzène- monosulfonique, réaction qui se réalisait relativement facllement, et ensuite réaction de l'acide benzène-monosulfonique avec une quantité supplémentaire d'acide sulfurique. Tandis que la prêtera étape de sulfonation s'effectuait facilement, il n'en était pas de même pour la seconde, et le mélange final était un mélange de corps en réaction et de produit final.
Comme indiqué par la documentation publiée sur la sulfona- tion du benzène, pour produire l'acide disulfonique, on essayait d'ob- tenir des conditions de sulfonation plus énergiques en élevant la température dans le second étage'. Une version idéalisée de la pro- duction de l'acide disulfonique était la suivante :
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+ ROS020R < R20 . + so 2 OR O XS BOSO 2 OR E 2 OSO 2! OH so 2 OH so 2 oli 3. R20 -t- R2S0 4 chauffé. ÍH20 ... 1B2 (5 4)+ acide d1sul- E 20 + a2 so4 chauf f4 li2 0 +E2(SO acide disuiS02 OH ####' tonique
La Société demanderesse s'est occupée'de la réalisation de la réaction (2) ci-dessus, c'est-à-dire la transformation de l'acide monosulfonique en acide métadisulfonique, comme décrit ici.
Contrairement aux enseignements antérieurs, la société demanderesse effectue la sulfonation critique à des températures con- sidérablement plus basses et, en des périodes plus courtes, obtient un achèvement pratique de la sulfonation avec peu ou pas du tout de corps en réaction Inutilisés ou de produit final exigeant une puri- fication à la chaux.
I semble'qu'une explication de ce résultat inattendu puis- se être trouvée dans la supposition que d'une part la réaction n'est pas basée sur une succession d'une première disulfonation, suivie d'un . élimination d'acide, mais en réalité la disulfonation se produit es- sentiellement dans le processus d'élimination de l'acide, et que d'au-' tre part aux hautes températures de la pratique antérieure, il se produit une certaine décomposition qui aboutit à la présence d'acide sulfurique et d'acide monosulfonique. Il apparaît théoriquement im- possible d'éliminer, même sous le neilleur vide et aux températures suggérées, la totalité de l'acide sulfurique du mélange de réaction terminé.
Il paraît plus probable que le dernier résidu d'acide sul- furique disparaît en réalité du mélange de réaction en réagissant avecles derniers restes d'acide monosulfonique, plutôt que par dis- tillation. La méthode essayée antérieurement ne fournissait peut- être pas lesmatières ou les conditions permettant aux derniers res- tes d'acide monosulfonique et d'acide sulfurique de réagir mutuelle- ment pour étre éliminés du 'mélange de réaction, tandis que la réac-
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tion se produit dans les conditions plus modérées du procédé de la présente invention.
Indépendamment de toute explication théorique, toutefois, toujours est-il qu'en utilisant la plus basse plutôt que la plus haute température possible, et la plus basse plutôt que la plus haute pres -' sion absolue possible, on obtient, enun laps de temps bien plus court,' un produit d'une pureté tellement supérieure qu'il est qualitative- ment différent des produits antérieurs, étant une matière solide fondant à haute température, ayant un point de congélation net et étant, dans la pratique, exempt d'acide monosulfonique et d'acide sulfurique, au lieu du liquide huileux représentant un mélange con- tenant plus de 10% d'acide monosulfonique et d'acide sulfurique, ob- ,tenu par les procédés antérieurs.
Une méthode préférée de production , d'acide benzène-disulfonique, selon 1- présente invention, est illus-
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troe par l'exemple 1, dans lequel un acide oencenc-monosulfonique est d'abord préparé et ce produit est ensuite sulfoné en diacide. EXEMPLE
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a) Préparation de l'acide benzène-xonosulfoniaue
On ajoute goutte a goutte et en agitant 57,6 g de benzène à 255,4 g d'acide sulfurique à 96%, maintenu à 65 C environ. Une fois l'addition terminée, on chpuffe le mélange pendant 20 minutes environ à 80 C environ. Le ballon contenant le mélange d'acide sulfurique, d'eau, d'acide benzène-monosuifonique et quelques cristaux de Carborundum pour empêcher les soubresauts, est relié à un condenseur, un récipient de recueil et une pompe à vide.
On maintient une dépression de 25 mm. La température du ballon est élevée, durant 20 minutes environ, à 200 C environ. L'ébullition coence à 162 C environ. On maintient le oallon à 200 C environ pendant 100 minutes environ sous une dépression ae 25 mm. On rétablit la pression, on vide le récipient de recueil et on le sèche. Il contenait 15,8 g d'eau et 0,7 g d'acide sulfurique.
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b) Préparation de l'acide benzbne-d-4&-sulfoni(-Ue On augmente la dépression dans le ballon contenant l'acide
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benzène-monosulfonique jusqu'à une pression absolue d'environ 1 mm de Hg et on chauffe le ballon de nouveau. La distillation de l'acide , sulfurique commence à une température du ballon de 210 C.environ.
Elle s'arrête quand le contenu du ballon atteint 235 C. A cette tem- pérature, on arrête le chauffage et on rétablit la pression nor- mâle. Le récipient de recueil contient 124,2 g d'acide sulfurique à 85,5%. Le ballon contient 164,5 g d'acide benzène-métadisulfonique, ayant un point de congélation de 136,0 C et une pureté de 98,7 Une solution de quelques grammes dans 50 cm3 d'eau donne un très léger trouble avec le chlorure de baryum, ce qui indique la présence de traces seulement d'acide sulfurique.
Il est évident pour les hontes de l'art que le mélange de départ contenant de l'acide benzène-monosulfonique pour la prépara- tion de l'acide benzène-disulfonique peut se préparer par un certain nombre d'autres méthodes déjà connues. La sulfonation du benzène en acide monosulfonique peut s'effectuer, par exemple, avec des aci- des plus forts, ceux contenant SO3, ou avec des acides plus faibles, auquel cas l'eau peut être enlevée durant la sulfonation par passage de vapeurs de benzène et/ou d'un gaz inerte, et par d'autres métho- des classiques.
Les conditions opératoires de l'étage de disulfonation permettent aussi certaines variantes.
Bien que le rapport d'environ 2,4 moles d'acide sulfurique pour 1 mole d'acide benzène-monosulfonique ait donné les meilleurs résultats, des écarts considérables sont possibles sans réduction excessive de la pureté du produit, car l'eau et l'acide sulfurique peuvent tous deux être chassés par distillation.
Le vide utilise durant la distillation de l'acide sulfuri- que du mélange de disulfonation est toutefois assez critique. Une augmentation de la pression absolue la faisant passer d'environ 1 mm de! Hg à plus de 5 mm de Hg entraîne un abaissement notable de la ouali- té du produit, et avec une pression absolue d'environ 25 mm de Hg,
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il est difficile d'obtenir des produits présentant un point de congélation quelconque*
Plus la pression dans le ballon est forte, plus élevée est nécessairement la température à laquelle la sasse de l'acide distil- le, et aussi, ce qui est encore plus important, la température à laquelle les dernières unités pour-cent de l'acide sont chassées du mélange.
Une température finale au-dessus de 250 C environ et audessous de 230 C environ a pour résultat un abaissèrent notable de la qualité du produit. '
Les exemples suivants montrent les résultats de certaines variantes de la méthode préférée.
EXEMPLE II Influence de la température finale
Le mode opératoire décrit à l'exemple 1 est répété dans tous las détails essentiels, à ceci pros que le chauffage du cailon est poursuivi jusque ce uo le contenu atteigne 267 C. La produit final ne possède pas un point de fusion net et il contient des quantités considérables d'acide monosulfonique et d'acide sulfurique.
EXEMPLE III Influencedu vide a) préparation de l'acide monosulfonique
On ajoute goutte à goutte, essentiellement comme décrit à l'exemple (I-a), 68,5 g de benzène à 329,3 g d'acide sulfurique à 95,5% pour obtenir l'acide monosulfonique comme décrit à l'exemple I (a). A la fin de l'opération, le récipient de recueil contient 32,6 d'eau et 0,4 g d'acide sulfurique. b) Préparation de l'acide disulfonique.
Pour la préparation de l'acide disulfonique, on suit le mode opératoire décrit à l'exemple 1 (b), à ceci près qu'on utilise un vide de 54 mm. On recueille dans le récipient de recueil 151,3 g d'acide sulfurique à 92,1%. Le résidu pèse 212,4 g et a un point de congélation de 130,5 C. On trouve que sa teneur en acide sulfuriq est de 2,4%.
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Dans le procédé selon la présente invention, comme indiqué dans les exemples ci-dessus, la sulfonation de l'acide monosulfonique semble se produire, en majeure partie, durant la distillation de l'acide sulfurique, et l'acide sulfurique contient donc l'eau formée dans cette réaction. Le titre de l'acide recueilli est donc beaucoup plus faible, allant d'environ 80% a environ 93%; ceci contraste avec le titre de 98% obtenu par Downs, etc...
En raison de sa vitesse de réaction relativement grande, le procédé de la présente invention, contrairement à ceux décrits antérieurement, se prête bien à une production continue comme indiqué,' par exemple, à l'exemple IV, et en se référant au dessin annexé, où la figure 1 représente schématiquement un code de mise en oeuvre continu suggéré de la sulfonation de l'acide benzène-monosulfonique en l'acide disulfonique.
EXEMPLE IV
La figure 1 représente schématiquement l'appareillage à utiliser pour la sulfonation continue de l'acide benzène-monosulfo- nique en acide benzène-disulfoniue.
Un évaporateur à contre-courant, dans lequel le mélange de sulfonation s'écoule sous la forme d'une couche d'environ 2,5 à 5 cm d'épaisseur, est représenté en 1 Le mélange de réaction est guidé par des déflecteurs 2, sur des tubes de chauffe 3, contenant de la vapeur d'eau ou d'autres milieux de chauffe convenables. Le mélange de sulfonation entre en 4, Sur son long parcours vers la sortie 5, l'acide sulfurique et l'eau sont classés par distilla- tion et la température dans l'évaporateur s'élève a mesure que la concentration de l'acide benzène-disulfonique augmente.
Les vapeurs, consistant en acide sulfurique et eau, pas- sent par le conduit 6 à un condenseur sous vide classique 7, relié en 8 à une pompe à vide efficace, un éjecteur à jet de vapeur ou un dispositif similaire. De l'eau de refroidissement ou un autre milieu de refroidissement entre en 9. Le condensat sort par la cana- lisation 10, formant un tube barométrique, pour arriver au réservoir
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de stockage 11, prêt pour utilisation ultérieure. L'acide benzène- métadisulfonique sort par le trop-plein 5 et la canalisation d'éva- cuation 12, formant un tube barométrique, pour arriver au réservoir de stockage 17, de préférence équipé de serpentins de chauffage, pour utilisation ultérieure.
Le mélange de sulfonation entre l'évaporateur par la canalisation 13, le débitmètre 14'et la vanne de commande 15 à partir de son lieu de départ, représenté ici comme un réservoir de stockage 16, dans lequel un mélange d'acide benzène-monosulfoni- que et d'acide sulfurique, de préférence dans un rapport molaire compris entre 1 :2 et1:3 environ, avec un peu,d'eau ou sans eau, est introduit d'une manière discontinue ou continue à partir d'une installation produisant des mélanges d'acide benzèno-monosulfonique et d'acide sulfurique par l'un quelconque des procédés connus des hommes de l'art.
Dans un exemple particulier,une quantité de 1000 kg par heure d'un mélange de sulfonat-ion, comprenant 350 kg par heure d'aci-
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de benzene-monosuifonique et 650 kg/heure d'acide sulfur1\luo à. 95#, passe continuellement à partir du réservoir de stockage lu, par la vanne 15, le débitmètre 14, la canalisation 13 et l'entrée 4. dans l'évaporateur 1, dans lequel on maintient un vide de 3 mm environ.
La température d'ébullition du mélange près de l'entrée est de 200 C environ. Le milieu do chauffe passant dans les serpentins 3 est réglé de façon que la température à la sortie 5 soit comprise entre 230 et 240 C environ.
Une quantité d'environ 500 kg/heure d'adde benzène-métadisulfonique, ayant un point de congélation de 133 C environ, s'écoule continuellement par la canalisation 12 dans le réservoir 17 pour utilisation ultérieure, tandis qu'une quantité d'environ 500 kg/heure ,d'acide sulfurique et d'eau pasue sous la forme de vapeur par le conduit 6 au condenseur 7, et do là par la canalisation 10 au réservoir de stockage 11 pour utilisation ultérieure.
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Preparation of benzene-disulfonic acid.
The present invention relates to a process for the production of pure solid benzene-metadisulfonic acid, continuously or batchwise.
Benzene-metadisulfonic acid is used as an intermediate for the production of pharmaceuticals, dyestuffs, resorcinol and for other applications.
It is produced in a conventional manner by sulfonating bananas, using sulfur trioxide and its derivatives, such as sulfuric acid, as sulfonating agents.
In all of its many variations presently known, this reaction gives, in addition to the desired benzene-metadisulfonic acid, undesirable by-products, such as water, benzene-monosulfonic acid, benzene-disulfonic acids other than the desired meta derivative, and more strongly sulfonic acids, sulfones and other by-products.
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In the course of the reaction as practiced heretofore, there occurs a decomposition, oxidation, reduction, etc. of the reactants, resulting in the presence in the reaction mixture of other by-products, all of which are impurities of the desired product. In addition, and very undesirably, the reaction product normally contains unused sulfuric acid.
The separation of benzene-metadisulfonic acid from these impurities or mixtures is technically complicated. The usual method, for example, in the production of resorcinol, is to prepare the sodium salt of benzene-metadisulfonic acid in the state of purity necessary for the production of resorcinol, by first dissolving the sulfonation product in water, neutralizing the product with lime, separating soluble calcium salts from benzene monosulphonic acid, benzene disulphonic acids and other sulphonation products from insoluble calcium sulphate, sulfonos, etc ...
by filtration, then converting these soluble calcium salts to soluble sodium salts by treatment with sodium carbonate, filtering off the precipitated calcium carbonate and collecting the various sodium salts of the sulphonated benzene by evaporation of water, then subjecting these dry salts to caustic fusion.
Many modifications of the benzene sulfonation process have been suggested to produce directly, without the need for purification, a substantially pure benzene-metadisulfonic acid, but heretofore without success. A progress in this direction was made in 1918 with the invention of Charles R. Downs who suggested, in US Pat. No. 1,301,785, to carry out the sulfonation to disulfonic acid by first removing the water. from the equilibrium system, by vacuum distillation, and then removing excess sulfuric acid from the reaction mixture, also by vacuum distillation. This process has met with only mediocre success.
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After Downs' fundamental discovery, several inventors tried to perfect his process so as to make it usable industrially. All of these attempts proceeded from the basic explanation given by Downs that what occurs in this reaction is first a sulfonation to disulfonic acid, this reaction developing while the water is removed under vacuum, after which the excess sulfuric acid is removed by vacuum distillation.
As the product contains amounts of monosulfonic acid, as well as sulfuric acid, too large for industrial use, the obvious conclusion was that the conditions suggested by Downs, namely an absolute pressure of about 2.5 cm of mercury , and a temperature of about 260 C, were not energetic enough to bring the reaction to completion, '; and remedies have been sought in the use of higher temperatures, higher pressures, catalysts, and the like. editions assumed to be able to bring the reaction to completion.
In US Pat. No. 1,915,925, in the name of Wm.J.Cottcn, such a modification is described, in which by means of a vacuum of about 25 and. 30 cm of mercury (ie at an absolute pressure of about 45 to 50 cm of mercury), the reaction is carried out until sulfonation is complete. The product of "complete" sulfonation is specified to be a mixture of about 85 or more benzenisulfonic acid, about 7% or less of benzene-monosulfonic acid, and about 8% sulfonic acid. .uric.
Later, a complete study of this reaction was presented by INKamensky-Schmidt in the Memoirs of the Institute of Chemical Technology, Academy of Sciences of Ukraine, USSR, No. 3 (1937), pages 21 to 49. As result of a long series of experiments, the author recommends that the pressure not be less than 60 mm of mercury, and that the limit temperature not be higher than 275 C, for the duration of the 'operation being 5 to 12 hours.
Under these conditions, it is indicated that the yield of disul-
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Tonic is on average 80.5% relative to the benzol used, and 82.5% of monosulfonic acid. Even in the best experiments, high percentages of sulfuric acid and monosulfonic acid remained in the product, and to produce the salt purification by the conventional method of lime treatment was required.
The object of the present invention is to produce pure benzene-metadisulfonic acid directly by sulfonation of benzene.
It also aims to prepare benzene-metadisulfonic acid without the need to use the so-called lime purification operation which has been necessary hitherto.
According to the present invention, it has been found that the objective initially set by the Downs patent can be achieved to an extent not provided for by that patent. Moreover, the results obtained according to the methods of the present invention are not even predictable from the theory of prior researchers explaining the chemical reaction involved.
The Applicant Company obtained benzene-metadisulfonic acid of high purity and in exceptional yield using more moderate sulfonation conditions, instead of more severe conditions, as suggested by previous researchers.
By carrying out the sulfonation which is, in its physical conditions, in its chemistry and in its results, substantially different from that suggested by the prior researchers, according to the present invention, a benzenemetadisulfonic acid is obtained which is practically free, or which contains at most only traces of monosulfonic acid and sulfuric acid. As a result of using the process of the present invention, it has been learned, for the first time, that benzenemetadisulfonic acid, which was previously known to those skilled in the art only as an oily liquid, is actually an oily liquid. solid material melting at fairly high temperature, with a melting point of about 137 C.
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The production of such a high purity and high yield of benzene-disulfonic acid has been obtained according to the present invention by lowering the temperature of the sulfonation and the pressure under which the reaction is carried out to a few millimeters of mercury.
While earlier researchers used the highest possible temperature for sulfonation without decomposition, i.e. temperatures of about 260 ° C and above, the lowest possible temperature is used in the present invention. compatible with the vacuum and with the type of equipment used, that is to say temperatures between
200 and 240 C approximately. While reaction times of 5 to 12 hours were required in the prior art to bring the reaction to a degree of completion of 85%, a degree of completion of almost 100% is achieved in one hour or at most. in two hours.
According to the knowledge of the facts of the prior art, the reaction of benzene and sulfuric acid proceeded in stages, the first with the formation of benzene monosulfonic acid, a reaction which proceeded relatively easily, and then reaction of benzene-monosulfonic acid with additional sulfuric acid. While the second sulfonation step proceeded easily, the second was not, and the final mixture was a mixture of reactants and final product.
As indicated by the published literature on the sulfonation of benzene, to produce disulfonic acid, attempts were made to achieve more vigorous sulfonation conditions by raising the temperature in the second stage. An idealized version of disulfonic acid production was as follows:
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+ ROS020R <R20. + n / a 2 OR O XS BOSO 2 OR E 2 OSO 2! OH so 2 OH so 2 oli 3. R20 -t- R2S0 4 heated. ÍH20 ... 1B2 (5 4) + acid d1sul- E 20 + a2 so4 heat f4 li2 0 + E2 (SO acid disuiS02 OH #### 'tonic
The Applicant Company has undertaken to carry out reaction (2) above, that is to say the conversion of monosulfonic acid to metadisulfonic acid, as described here.
Contrary to prior teachings, the Applicant Company performs critical sulfonation at considerably lower temperatures and, in shorter periods, achieves practical completion of sulfonation with little or no unused reactants or end product. requiring lime purification.
It seems that an explanation for this unexpected result can be found in the supposition that on the one hand the reaction is not based on a succession of a first disulfonation, followed by a. removal of acid, but in reality disulfonation occurs primarily in the process of removing acid, and on the other hand at the high temperatures of prior practice some decomposition occurs which results in the presence of sulfuric acid and monosulfonic acid. It appears theoretically impossible to remove, even under a vacuum and at the suggested temperatures, all of the sulfuric acid from the finished reaction mixture.
It seems more likely that the last residue of sulfuric acid actually disappears from the reaction mixture by reacting with the last residue of monosulfonic acid, rather than by distillation. The previously tried method may not have provided the materials or conditions for the last remaining monosulfonic acid and sulfuric acid to react with each other to be removed from the reaction mixture, while the reaction.
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tion occurs under the milder conditions of the process of the present invention.
Regardless of any theoretical explanation, however, it is still true that by using the lowest rather than the highest temperature possible, and the lowest rather than the highest possible absolute pressure, one obtains, in a period of time much shorter, a product of such a higher purity that it is qualitatively different from previous products, being a solid melting at high temperature, having a net freezing point and being in practice free of monosulfonic acid and sulfuric acid, instead of the oily liquid representing a mixture containing more than 10% of monosulfonic acid and sulfuric acid, obtained by the previous processes.
A preferred method of producing benzene disulfonic acid according to the present invention is illustrated.
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troe by Example 1, in which an oenc-monosulfonic acid is first prepared and this product is then sulfonated to a diacid. EXAMPLE
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a) Preparation of benzene-xonosulfonic acid
57.6 g of benzene are added dropwise with stirring to 255.4 g of 96% sulfuric acid, maintained at approximately 65 ° C. When the addition is complete, the mixture is heated for about 20 minutes at about 80 ° C. The flask containing the mixture of sulfuric acid, water, benzene-monosulfonic acid and a few crystals of Carborundum to prevent jolts, is connected to a condenser, a collection vessel and a vacuum pump.
A depression of 25 mm is maintained. The temperature of the balloon is raised, for approximately 20 minutes, to approximately 200 ° C. The boiling coasts at around 162 C. The oallon is maintained at approximately 200 ° C. for approximately 100 minutes under a vacuum of 25 mm. The pressure is restored, the collection vessel is emptied and dried. It contained 15.8 g of water and 0.7 g of sulfuric acid.
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b) Preparation of benzbne-d-4 & -sulfoni acid (-Ue The vacuum is increased in the flask containing the acid
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benzene-monosulfonic acid to an absolute pressure of about 1 mm Hg and the flask is heated again. The distillation of the sulfuric acid begins at a flask temperature of approximately 210 C.
It stops when the content of the flask reaches 235 C. At this temperature, the heating is stopped and the normal pressure is restored. The collection vessel contains 124.2 g of 85.5% sulfuric acid. The flask contains 164.5 g of benzene-metadisulfonic acid, having a freezing point of 136.0 C and a purity of 98.7 A solution of a few grams in 50 cm3 of water gives a very slight cloudiness with the chloride of barium, indicating the presence of only traces of sulfuric acid.
It is obvious to those in the art that the starting mixture containing benzene monosulfonic acid for the preparation of benzene disulfonic acid can be prepared by a number of other methods already known. The sulfonation of benzene to monosulfonic acid can be carried out, for example, with stronger acids, those containing SO3, or with weaker acids, in which case the water can be removed during the sulfonation by passage of vapors of benzene and / or an inert gas, and by other conventional methods.
The operating conditions of the disulfonation stage also allow certain variants.
Although the ratio of about 2.4 moles of sulfuric acid to 1 mole of benzene-monosulfonic acid has given the best results, considerable deviations are possible without excessive reduction in the purity of the product, since water and l sulfuric acid can both be removed by distillation.
The vacuum utilized during the distillation of sulfuric acid from the disulfonation mixture, however, is quite critical. An increase in absolute pressure causing it to drop by about 1 mm! Hg at more than 5 mm Hg results in a noticeable lowering of the strength of the product, and with an absolute pressure of about 25 mm Hg,
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it is difficult to obtain products with any freezing point *
The greater the pressure in the flask, the higher is necessarily the temperature at which the sass of the acid distils, and also, more importantly, the temperature at which the last units percent of the acid are driven out of the mixture.
A final temperature above about 250 ° C and below about 230 ° C results in a noticeable drop in product quality. '
The following examples show the results of some variations of the preferred method.
EXAMPLE II Influence of the final temperature
The procedure described in Example 1 is repeated in all essential details, except that heating of the cail is continued until the content reaches 267 C. The final product does not have a clear melting point and it contains considerable amounts of monosulfonic acid and sulfuric acid.
EXAMPLE III Influence of vacuum a) preparation of monosulfonic acid
Is added dropwise, essentially as described in Example (Ia), 68.5 g of benzene to 329.3 g of 95.5% sulfuric acid to obtain monosulfonic acid as described in Example I (at). At the end of the operation, the collection vessel contains 32.6 of water and 0.4 g of sulfuric acid. b) Preparation of disulfonic acid.
For the preparation of disulfonic acid, the procedure described in Example 1 (b) is followed, except that a vacuum of 54 mm is used. 151.3 g of 92.1% sulfuric acid are collected in the collection vessel. The residue weighs 212.4 g and has a freezing point of 130.5 C. It is found to have a sulfuric acid content of 2.4%.
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In the process according to the present invention, as indicated in the above examples, the sulfonation of monosulfonic acid appears to occur, for the most part, during the distillation of sulfuric acid, and the sulfuric acid therefore contains the water formed in this reaction. The titer of the acid collected is therefore much lower, ranging from about 80% to about 93%; this contrasts with the title of 98% obtained by Downs, etc ...
Due to its relatively high reaction rate, the process of the present invention, unlike those previously described, lends itself well to continuous production as indicated, for example, in Example IV, and with reference to the accompanying drawing. , where Figure 1 shows schematically a suggested continuous operating code for the sulfonation of benzene monosulfonic acid to disulfonic acid.
EXAMPLE IV
Figure 1 schematically shows the apparatus to be used for the continuous sulfonation of benzene-monosulfonic acid to benzene-disulfonic acid.
A countercurrent evaporator, in which the sulfonation mixture flows in the form of a layer about 2.5 to 5 cm thick, is shown in 1 The reaction mixture is guided by baffles 2 , on heating tubes 3, containing water vapor or other suitable heating media. The sulphonation mixture enters into 4. On its long journey to exit 5, the sulfuric acid and water are classified by distillation and the temperature in the evaporator rises as the concentration of the acid increases. benzene-disulfonic acid increases.
The vapors, consisting of sulfuric acid and water, pass through line 6 to a conventional vacuum condenser 7, connected at 8 to an efficient vacuum pump, steam jet ejector or the like. Cooling water or other cooling medium enters at 9. The condensate exits through line 10, forming a barometric tube, to the reservoir.
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storage 11, ready for future use. Benzene-metadisulfonic acid exits through overflow 5 and discharge line 12, forming a barometric tube, to the storage tank 17, preferably fitted with heating coils, for later use.
The sulfonation mixture between the evaporator via line 13, the flowmeter 14 'and the control valve 15 from its starting point, shown here as a storage tank 16, in which a mixture of benzene-monosulfoni acid - that and sulfuric acid, preferably in a molar ratio of between 1: 2 and 1: 3 approximately, with a little, water or without water, is introduced in a discontinuous or continuous manner from an installation producing mixtures of benzenonosulfonic acid and sulfuric acid by any of the methods known to those skilled in the art.
In a particular example, a quantity of 1000 kg per hour of a mixture of sulfonation, comprising 350 kg per hour of acid
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of benzene-monosulfonic acid and 650 kg / hour of sulfur1 \ luo acid. 95 #, continuously passes from the read storage tank, through valve 15, flowmeter 14, line 13 and inlet 4. into evaporator 1, in which a vacuum of approximately 3 mm is maintained.
The boiling temperature of the mixture near the inlet is about 200 ° C. The heating medium passing through the coils 3 is adjusted so that the temperature at the outlet 5 is between 230 and 240 C approximately.
About 500 kg / hour of benzene-metadisulfonic acid, having a freezing point of about 133 ° C, continuously flows through line 12 into tank 17 for later use, while about 500 kg / hour, sulfuric acid and water passed in the form of vapor through line 6 to condenser 7, and from there through line 10 to storage tank 11 for later use.