<Desc/Clms Page number 1>
FABRICATION DE PRODUITS D'OXYDATION ORGANIQUES.
La présente invention concerne des perfectionnements à la fabrica- tion de produits d'oxydation organiques, et concerne en particulier la fabri- cation de composés peroxydés de di-isopropyl benzène. Dans la demande de bre- vet anglais n 17118/47, est décrit un procédé de fabrication de composés peroxy- des de di-isopropyl benzène par l'action d'oxygène moléculaire sur une disper- sion de di-isopropyl benzène dans l'eau à des températures qui dépassent 60 C, de préférence de 80 à 95 Go
On a découvert maintenant qu'on peut effectuer l'oxydation de di- isopropyl benzène en faisant réagir de l'oxygène moléculaire sur du di-isopro- pyl benzène liquide, pratiquement en l'absence d'.eau, à des températures com- prises entre 110 et 140 C.
Suivant la présente invention, le procédé d'oxydation de di-isopro- pylbenzène comprend la mise en contact d'oxygène moléculaire ou de gaz conte- nant de l'oxygène moléculaire avec du di-isopropylbenzène en phase liquide sen- siblement homogène à des températures comprises entre 110 et 140 C, de préféren- ce entre 320 et 130 C, pratiquement en l'absence de catalyseurs d'oxydation autres que des peroxydes organiques, et la séparation des hydroperoxydes du liquide de réaction.
L'oxygène moléculaire peut être sous la forme d'oxygène pur, ou d'un mélange riche en oxygène, ou d'air. Il est avantageux de régler la quan- tité de gaz contenant de l'oxygène de manière à introduire un'excès d'oxygène sur la quantité absorbée par le mélange de réaction. L'excès peut varier ventre de larges limites., Il y a avantage à avoir un excès de 10% environ, alors que la.limite supérieure est donnée par des considérations économiques..
Il y a également avantage à ajouter au mélange de réaction de petites quantités d'une substance alcaline telle que de l'hydroxyde de sodium., cette addition favori- sent la réaction d'oxydationo Au cours de l'oxydation, des acides ou des sub- stances acides telles que l'acide formique, peuvent se produire, qui gênent la réaction d'oxydation et qui sont neutralisées par l'addition de substances alcalines et sont ainsi rendues inoffensives.
Il est préférable d'ajouter les substances alcalines sous forme de solutions ou de suspensions aqueuseso La vapeur d'eau, produite par l'évaporation de l'eau de la solution, facilite la
<Desc/Clms Page number 2>
séparation des substances acides formées en les entraînant. 'En outre, la va- peur d'eau. ainsi -produite réduit les risques d'explosion provenant du fait, que l'espace de l'appareil de réaction compris au-dessus du mélange de réaction,
EMI2.1
contient un mélange d'oxygène et de vapeur? de di-isopropylbenzène . el .
On peut régler la quantité d'eau dans la solution alcaline de ma- nière que. la totalité de'la vapeur d'eau nécessaire pour réduire les risques 'd'explosion dans l'espace de vapeur puisse y être produite. Il est également possible d'introduire de l'eau ou de la vapeur d'eau en plus de la solution alcaline aqueuse dans le mélange de réaction., dans le but d'obtenir la suppres- sion complète ou bien une réduction substantielle de ces risques. On maintient la quantité totale d'eau ajoutée au di-isopropylbenzène liquide soit sous for- me d'eau soit sous forme d'une solution aqueuse alcaline entre des limites tel- les qu'il ne se forme que peu ou pas du tout de phase aqueuse séparée dans le mélange liquide soumis à l'action de l'oxygène gazeux.
Dans le premier cas,
EMI2.2
la phase aqueuse est présente sous forme d'une solution concentrée d'hydroKy- de de métal alcalin. En outre., on peut introduire de la vapeur d'eau dans l'es-
EMI2.3
pace m-dessus du mélange de réaction pour éviter" des dangers d'explosion. On a trouvé., en outre, qu'après que l'oxydation du di-ieopropyl benzène a progressé pendant un certain temps et qu'on a produit une certaine quantité des composés peroxydés, il se produit une décomposition dans le mélan- ge de réaction. Une caractéristique additionnelle de l'invention consiste., par conséquente à arrêter l'introduction d'oxygène moléculaire dans le mélange de réaction avant que des quantités substantielles ne soient décomposées, car la décomposition rend la réaction inéconomique.
EMI2.4
Le di-isopropy IL benzène disponible industriellement, obtenu comme sous-produit dans la fabrication d'isopropyl benzène par la condensation de propylène et de benzène, consiste en un mélange des di-isopropyl benzène iso- mères para-, méta- et ortho-. Les points d'ébullition des isomères métt- et ortho- sont à peu près identiques, tandis que l'isomère para- bout environ 7 C plus haut à la pression ordinaire. Par conséquent, par un fractionnement très soigné., on peut obtenir des fractions para- relativement pures;, en même temps que des mélanges des isomères méta- et ortho-. Par une distillation ordinaire, il ne se produit qu'une séparation très faible. Par conséquent, la proportion d'isomères dans un distillat dépend du procédé de distillation.
La détermina- tion par analyse spectroscopique d'un échantillon disponible dans l'industrie décèle les quantités suivantes avant que l'on effectue l'oxydation de la matiè-
EMI2.5
re : ortho-di-isopropyl benzène 18 %; métal- 20 % et para- 61 %.
On trouve que la réaction d'oxydation se produit plus rapidement sur le para-di-isopropyl benzène qui est relativement facile à transformer en composés peroxydes. On oxyde le méta-di-isopropyl benzène beaucoup moins fa- cilement tandis que l'ortho-di-isopropyl benzène n'est pas du tout oxydé ou ne l'est que dans une très faible mesure. L'oxygène moléculaire réagit avec le para-di-isopropyl benzène en formant du mono-hydroperoxyde de di-isopropyl
EMI2.6
benzène, mais il se forme en même temps certaines quantités du di-hydoperoxy- de du para-di-isopropyl benzènes dont les proportions dépendent du degré d'ex- tension auquel on pousse l'oxydation.
En continuant l'introduction d'oxygène
EMI2.7
dans le mélange de réaction, une nouvelle quantité du para morromhydroperoxyde se transforme en son di-hydroperoxyde.
On règle la quantité de gaz contenant de l'oxygène introduite sui- vant la proportion de mono- et.di-peroxyde qu'on veut produire, et il est né- cessaire de déterminer par des expériences le temps au bout duquel il faut ces- ser l'introduction de gaz contenant de l'oxygène pour obtenir les meilleurs résultats. On peut déterminer la quantité optimum de production de peroxyde dans le mélange de réaction par des analyses effectuées au cours de la réaction,
La réaction de gaz contenant de l'oxygène sur le produit métasub- stitué procède de manière semblable à celle décrite pour le produit para, c'est-
EMI2.8
à-dire qu"au premier moment, il se forme un mono-hydroperoxyde avec,, en même temps ou-ultérieurement, production de petites quantités du dî-peroxyde.
La réaction entre le méta-di-isopropyl benzène et l'oxygène moléculaire procède
<Desc/Clms Page number 3>
cependant beaucoup plus lentement que l'oxydation du para-di-isopropyl benzène comme on l'a déjà dit.
EMI3.1
La séparation des di-hydroperoxydes des mono-hydroperoiydes dans le produit d'oxydation est rendue possible par la différence de leur comporte- ment 'vis-a-vis de solutions diluées d:1hydroxyde de métal alcalin tel que l'hy- droxyde de potassium ou de préférence l'hydroxyde de sodium. Ainsi, tandis que les dihydro-peroxydes sont solubles dans l'hydroxyde de sodium aqueux à en-
EMI3.2
viron 3D% les monohydroperosydes sont substantiellement insolubles dans des solutions alcalines à une concentration inférieure à 15%.
Quand les dihydro- peroxydes sont dissous dans des solutions aqueuses de soude caustique., ils exis- tent sous forme de leurs sels de sodium et on peut les en séparer sous forme d'hydroperoxydes libres en neutralisant les solutions de leur sel de sodium
EMI3.3
par l'addition d'un acide dilué ou faibJ'éJ, de préférence à un pH compris entre 655 et $$ en évitant une augmentation éxagérée de la température, ce qu'on peut effectuer- avantageusement en faisant passer de l'anhydride carbonique à travers la solution aqueuse jusqu'à ce qu'une coloration rouge se produise sur du pa- pier de tournesol bleu plongé dans la solution.
Quand on refroidit le produit oxydé brut., la plus grande partie
EMI3.4
du para-dihydropero yde se sépare de la solution par cristallisation, mais on peut le séparer en substance complètement des autres produits d'oxydation par l'addition de benzène ou d'éther de pétrole au mélange oxydé brut-, addition qui produit sa précipitation.
Le para-dihydroperoxyde de di-isopropyl benzène frme des cristaux
EMI3.5
blancs qui fondent à 1g3 à 14,eu. On sépare ensuite le méta-dihydrBperoxyde de la solution sensiblement exempte du para-dihydroperoxyde par extraction de la solution par une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin tel que l'hy- droxyde de sodium à une concentration d'environ 10%. Par évaporation de l'ex-
EMI3.6
trait aqueux alcaline de préférence à des températures en-dessous de 500C, le sel de sodium pur du méta-dihydroperoxyde se sépare par cristallisation, et on peut le séparer à l'état 'substantiellement puro On peut séparer le méta- dihydroperoxyde de la solution aqueuse de son sel de métal alcalin par neutra- lisation par un acide, comme décrit plus haut.
Le méta-dihydroperoxyde pur
EMI3.7
fond à 61-62 C .
.Les monohydroperoxydes qui restent dans le mélange oxydé après en avoir séparé les dihydroperoxydes, consistent en dérivés para- et méta- avec
EMI3.8
des traces possibles de l'isomère ortho-,-. On peut séparer partiellement le para-monohydroperoxyde sous forme de son sel de métal alcalin, de préférence le sel de sodium, en agitant la solution avec des quantités successives limi- tées de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à une concentration de plus de 15%, de préférence de 40 à 50%. Ceci produit une précipitation préférentielle
EMI3.9
du sel de sodium de para-mono-hydroperoxyde)1 tendis qu'une certaine quantité de para-monohydroperoxyde libre reste en solution avec l'entièreté du méta-mo- nohydroperoxyde.
Si à ce moment, la majeure partie du di-isopropyl benzène n'ayant pas réagi est enlevée par distillation sous pression.réduite, et qu'on
EMI3.10
ajoute de l'éther de pétrole (bouillant â 60-8000). en même temps que de nou- velles quantités de solution d'hydroxyde de sodium à .0 à 50%, on précipite les sels de sodium des para- et méta-monohydroperoxydes sous forme de mélange.
Si on veut obtenir du méta-monohydroperoxyde pur;, on peut l'obte-
EMI3.11
nir par l'oxydation d-lun mélange de di-isopropylbenzènes isomères qu'on a, Ji¯- béré du para-di-isopropyl benzène par un fractionnement très soigné.
On peut transformer les sels de sodium des deux monohydroperoxydes para- et méta- en monohydroperoxydes libres par hydrolyse par de l'eau et par neutralisation par des acides dilués. Le psra-monohydroperoxyde a un point
EMI3.12
de fusion de 26y5 co On obtient le méta-monohydroperoxyde sous forme d'un li- quide à 97% de pureté ayant un point d'ébullition de 70 à 74 C sous 0002 mm Hg.
La séparation complète par les procédés décrits ci-dessus dépend cependant dans une certaine mesure des proportions relatives des isomères présents dans le mélange d'hydrocarbures oxydé et des concentrations des peroxy- des dans la solution. On peut effectuer l'opération d'oxydation de l'invention
<Desc/Clms Page number 4>
par charges séparées ou de façon continue.
Les exemples qui suivent illustrent la façon dont le procédé de l'invention peut être mis en pratique : EXEMPLE I.
On utilise du di-isopropyl benzène industriel bouillant dans l'in-
EMI4.1
tervalle de 201-212 Ga On traite ce produit par hydrogénation sur du nickel de Raney pour séparer substantiellement la totalité des non-saturations d'un type non-aromatique, et on effectue les oxydations après avoir filtre le cata- lyseur de nickel. On introduit 250 grammes des di-isopropyl benzènes mixtes
EMI4.2
hydrogénés distillés, comprenant 18% de composé ortho-, 20 % de mets- et 61 % de para-, comme le montre la spectroscopie par absorption infra-rouge, dans un flacon d'un litre à trois tubulures muni d'un agitateur scellé au mercure, d'un thermomètre et d'une entrée et d'une sortie pour le gaz oxygène, et on
EMI4.3
plonge le tout dans un bain thermostatique maintenu à 125 C.
On introduit une quantité mesurée d'oxygène venant d'une bonbonne dans l'appareil de réaction., et on mesure l'oxygène non consommé. Le tableau suivant donne la vitesse d'absorption d'oxygène, et l'augmentation de la con- centration en peroxydes, exprimée en grammes de mono-hydroperoxyde de di-iso- propyl benzène présents dans 100em3 du mélange oxydant.
EMI4.4
<tb>
Durée <SEP> Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> peroxyde
<tb> Heures <SEP> en <SEP> 1/2 <SEP> heure:cm3/min. <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 27 <SEP> 4,32
<tb>
EMI4.5
2,25 68 9s47 .
EMI4.6
<tb> 3,25 <SEP> 73 <SEP> 16,32
<tb>
On arrête l'oxydation à ce point parce que la vitesse d' absorption commence à diminuer rapidement et la concentration en peroxyde' à décroître.
Sur la quantité d'oxygène absorbée,, environ 60% existent à l'état de peroxyde.
EXEMPLE 2.-
On exécute cet exemple en partant d'une matière semblable et dans le même appareil que l'exemple la La seule différence consiste en ce que,, aus-
EMI4.7
sitôt après le début de l'absorption d'oxygène, on ajoute une goutte (0' 1 cm3) de solution aqueuse de soude caustique à 38 %.
EMI4.8
<tb> Durée <SEP> Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> en <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> peroxyde
<tb>
EMI4.9
Heures J/2 heure en am3/minute % en pOids/voJ1mieo
EMI4.10
<tb> 2,25 <SEP> 33 <SEP> 6,26
<tb>
<tb> 3,0 <SEP> 85 <SEP> 12,63
<tb>
EMI4.11
4,5 112 3S?0
On peut constater que l'oxydation s'effectué. beaucoup plus rapide- ment en présence d'alcali que dans 1--exemple 1 où il n'y a pas d'alcali présent.
Sur l'oxygène consommé, environ 88 % existent sous forme de peroxyde.
EXEMPLE 3.-
Dans cet exemple, on fractionne soigneusement le di-isopropyl ben- zène distillé et hydrogéné des exemples précédents dans une colonne à 100 pla-
EMI4.12
seaux, et on les sépare en plusieurs fractions. Par analyse spectroscopique infra-rouge, on choisit pour l'oxydation une fraction qui consiste en 43,5 %
EMI4.13
d'ortho-di-isopropyl benzène et 52.â % du dériva' méta-, exempte du dérivé para- mais contenant 4 % d'un constituant non-identifié. 1'appareil est semblable à celui des exemples 1 et 2, mais le flacon a une capacité de 150 cm3 au lieu d'un litre.
Dans le but de supprimer la période d'induction excessivement lon-
EMI4.14
gue, on ajoute 1 cm3 d'hdoperode d'isopropyl benzène après 2 heures.
EMI4.15
<tb> Durée <SEP> Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> peroxyde
<tb>
EMI4.16
Heures hoteire em3 en poids/volume 4 z3 4,5
EMI4.17
<tb> 6 <SEP> 7,0 <SEP> logo
<tb>
<tb> 10 <SEP> 15,1 <SEP> 31,4
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
De 15oxygëne consommé, environ 'ï,3% le sont sous forme de peroxyde et le diisopropyl benzène n'ayant pas réagir séparé après l'oxydation.? renfer- me 57% de l'isomère ortl-10-9 36% du méta- et 7% du constituant non-identifié.
EXEMPLE
Dans cet exemple, on part d'une autre fraction du di-isopropyl ben- zène fractionne comme décrit dans 1.exemple 3, ayant un point d'ébullition de
EMI5.2
210 G sous 760 mmo On trouve par analyse spectroscopique infra-rouge que cette fraction consiste en para-di-isopropyl benzène à 100%0 L'oxydation de cette fraction est précédée d'une période au cours de laquelle il n'y a pas d'absorp- tion d'oxygène.
En ajoutant 0,05 grs d'hydroperoxyde de par-a-di-isopropyl ben- zène après 70 minutes, l'absorption commence immédiatement.
EMI5.3
<tb> Durée <SEP> Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> peroxyde
<tb>
EMI5.4
¯¯¯¯ semi-horaire: cm3/mino % en poids/volume
EMI5.5
<tb> 1,16 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb> 2,0 <SEP> Inférieure <SEP> à <SEP> 1-
<tb>
EMI5.6
.3 fi 75 26 lui,3
EMI5.7
<tb> 490 <SEP> 225 <SEP> 25,6
<tb>
<tb> 5,0 <SEP> 80 <SEP> 6395
<tb>
Sur l'oxygène consommé, environ 75 % existent sous forme de peroxy- de. Par refroidissement le mélange de réaction durcit à l'état solide par
EMI5.8
suite de la cristallisation du para-diperoxydeo
Les deux exemples suivants illustrent la séparation des peroxydes du produit de l'oxydation.
EXEMPLE 5.
Par refroidissement, le produit obtenu à l'exemple 2 laisse déposer
EMI5.9
13,7 grs d'un solide cristallin ayant un point de fusion de l1.,3 C (en se décom- posmt), après recristallisation à partir d'un mélange d'éther et de benzène.
Son indice de peroxyde correspond à un di-hydroperoxyde de poids moléculaire de 230 (théoriquement 226 pour le dihydroperoxyde de di-isopropyl benzène) ,
EMI5.10
et ses ré-actions chimiques indiquent qu'il s'agit de l'isomère para-.
Après filtration de ce solide; on lave le filtrat au moyen de deux
EMI5.11
portions de soude caustique â 10%; en faisant passer de 'l'anhydride carbonique à travers les produits de lavage, on obtient une nouvelle quantité de 1,3 grs de dihydroperoxyde de di-isopropyl benzène solide..
Si on remue la couche d'hydrocarbure lavée à l'alcali avec un peu de soudé caustique à 50%, le tout se solidifie. Par pressage du solide sur un filtre à aspiration et lavage de façon répétée avec de l'éther sec pour le li- bérer du di-isopropyl benzène inchangé occlus et de tout autre produit de la réaction, on trouve qu'il consiste en sel de sodium de para-monohydroperoxyde de di-isopropyl benzène. On hydrolyse ce sel de sodium par contact avec de
EMI5.12
1"ebn à 30 C pour obtenir un peroxyde libre (point de fusion 26a 5 ) dont l'in- dice de peroxyde correspond à un monohydroperoxyde de poids moléculaire 194 (théoriquement 194 pour le mono-hydroperoxyde de di-isopropyl benzène).
On traite la solution du di-isopropyl benzène inchangé et d'autres produits d'oxydation, obtenue par lavage du sel de sodium du para-hydroperoxy-
EMI5.13
de par de l'ether comme décrit, par une nouvelle quantité de soude caustique à 50%, mais il ne se produit pas de précipitation immédiate de sel de sodium.
Un échantillon de cette solution traitée par l'alcali, dépose un peu plus de sel de sodium du mono-hydroperoxyde par repos pendant quatre jours. Si;, cepen-
EMI5.14
daut9 immédiatement après le dernier lavage à la soude caustique â 50%, on dis- tille la masse de la solution à environ 0,005 mm de mercure, on obtient., après la séparation, de di-isopropyl benzène et de solvants, une fraction qui bout à 64-69 C pesant 18,3 grs et contenant 84 % d'un mélange de mono-hydroperoxydes;, qu'on.trouve être ceux des para- et méta-di-isopropyl benzènes.
EMI5.15
EmJ1PLE 6.
On distille 80 grammes du produit oxydé obtenu suivant l'exemple 3,
<Desc/Clms Page number 6>
qui, par titration, contient 47 % de peroxyde calculés comme monohydroperoxydes, sous 0,1 mm de pression jusqu'à ce qu'une proportion majeure du di-isopropyl benzène n'ayant pas réagi ait été séparée.
On le remplace par de l'éther de pétrole ayant un intervalle d'ébullition de ? à 80 Go En remuant cette solu- tion dans l'éther de pétrole avec un cinquième de son volume de soude caustique aqueuse à 10%, en séparant la couche aqueuse et en évaporant la plus grande partie de l'eau à 30 C sous pression réduite, il se forme un dépôt épais de sel de sodium cristallisé d'un dihydroperoxyd& formé, que l'on hydrolyse après filtration et lavage à l'éther de pétrole en faisant passer du CO2 dans sa so- lution dans 1-'eau. On extrait le di-hydroperoxyde libre ainsi produit par de l'éther, et par évaporation de l'éther après séchage sur du MgS04 anhydre, on obtient un solide, fondant à 62 C,
qu'on trouve être le méta-hydroperoxyde de di-isopropyl benzène.
Après le traitement de la solution d'éther de pétrole par une so- lution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium, on la remue avec un dixième de son volume d'une solution aqueuse à 50 % de NaOH. La plus grande partie de cette solution aqueuse se dissout complètement dans la solution de pétrole, et par refroidissement d'une partie du mélange à -30 C, il se forme un dépôt épais d'un sel de sodium solide. En ajoutant ce dépôt à la masse du mélange à la température ordinaire., la masse complète se remplit graduellement de ce sel de sodium;, qui après filtration, lavage à l'essence et suspension dans l'eau, s'hydrolyse lentement en un monohydroperoxyde libre.
Celui-ci donne par dis- tillation un liquide bouillant entre 70 et 74 C à environ 0,002 mm Hg, qui a un équivalent de peroxyde de 198 et qu'on trouve être du méta-monohydroperoxy- de d'isopropyl benzène.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de fabrication d'hydroperoxydes de di-isopropyl benzène, caractérisé en ce qu'on porte du di-isopropyl benzène en phase liquide sensi- blement homogène à des températures comprises entre 110 et 140 C en contact intime avec des gaz contenant de l'oxygène libre en l'absence substantielle de catalyseirs d'oxydation autres que des peroxydes org aniques- et on sépare les hydroperoxydes du liquide de réaction.
<Desc / Clms Page number 1>
MANUFACTURE OF ORGANIC OXIDIZATION PRODUCTS.
The present invention relates to improvements in the manufacture of organic oxidation products, and in particular relates to the manufacture of peroxide compounds of di-isopropyl benzene. In British Patent Application No. 17118/47, a process for the manufacture of peroxy compounds of di-isopropyl benzene is described by the action of molecular oxygen on a dispersion of di-isopropyl benzene in the compound. water at temperatures above 60 C, preferably 80-95 GB
It has now been discovered that the oxidation of di-isopropyl benzene can be carried out by reacting molecular oxygen with liquid di-isopropyl benzene, substantially in the absence of water, at temperatures below. taken between 110 and 140 C.
According to the present invention, the process for the oxidation of di-isopropylbenzene comprises contacting molecular oxygen or gas containing molecular oxygen with substantially homogeneous liquid phase di-isopropylbenzene at substantially homogeneous liquid phase. temperatures between 110 and 140 C, preferably between 320 and 130 C, substantially in the absence of oxidation catalysts other than organic peroxides, and the separation of hydroperoxides from the reaction liquid.
Molecular oxygen can be in the form of pure oxygen, or an oxygen-rich mixture, or air. It is advantageous to control the amount of oxygen-containing gas so as to introduce an excess of oxygen over the amount absorbed by the reaction mixture. The excess can vary within wide limits. It is advantageous to have an excess of about 10%, while the upper limit is given by economic considerations.
It is also advantageous to add to the reaction mixture small amounts of an alkaline substance such as sodium hydroxide. This addition promotes the oxidation reaction. During oxidation, acids or Acidic substances such as formic acid may be produced which interfere with the oxidation reaction and which are neutralized by the addition of alkaline substances and are thus rendered harmless.
It is preferable to add alkaline substances in the form of aqueous solutions or suspensions o Water vapor, produced by the evaporation of water from the solution, facilitates the
<Desc / Clms Page number 2>
separation of the acid substances formed by entraining them. 'In addition, the water vapor. thus -produced reduces the risk of explosion resulting from the fact that the space of the reaction apparatus included above the reaction mixture,
EMI2.1
contains a mixture of oxygen and steam? of di-isopropylbenzene. el.
The amount of water in the alkaline solution can be adjusted as follows. all of the water vapor necessary to reduce the risk of explosion in the vapor space can be produced there. It is also possible to introduce water or water vapor in addition to the aqueous alkaline solution into the reaction mixture, in order to obtain the complete suppression or else a substantial reduction of these. risks. The total amount of water added to the liquid di-isopropylbenzene is kept either as water or as an alkaline aqueous solution within limits such that little or no water is formed. aqueous phase separated in the liquid mixture subjected to the action of gaseous oxygen.
In the first case,
EMI2.2
the aqueous phase is present as a concentrated solution of alkali metal hydrochloride. In addition, water vapor can be introduced into the es-
EMI2.3
pace above the reaction mixture to avoid the danger of explosion. It has furthermore been found that after the oxidation of di-ieopropyl benzene has progressed for some time and that a reaction has been produced. certain amount of the peroxide compounds, decomposition occurs in the reaction mixture. An additional feature of the invention, therefore, is to stop the introduction of molecular oxygen into the reaction mixture before substantial amounts are obtained. are decomposed, because the decomposition renders the reaction ineconomic.
EMI2.4
The industrially available di-isopropyl benzene, obtained as a by-product in the manufacture of isopropyl benzene by the condensation of propylene and benzene, consists of a mixture of the isomers di-isopropyl benzene para-, meta- and ortho-. . The boiling points of the mett- and ortho- isomers are about the same, while the isomer para- boils about 7 ° C higher at ordinary pressure. Therefore, by very careful fractionation, para- relatively pure fractions can be obtained, together with mixtures of the meta- and ortho- isomers. By ordinary distillation, only a very slight separation occurs. Therefore, the proportion of isomers in a distillate depends on the distillation process.
The spectroscopic determination of an industrially available sample detects the following quantities before the oxidation of the material is carried out.
EMI2.5
re: ortho-di-isopropyl benzene 18%; metal- 20% and para-61%.
The oxidation reaction is found to occur more rapidly on para-di-isopropyl benzene which is relatively easy to convert to peroxide compounds. Meta-di-isopropyl benzene is oxidized much less easily, while ortho-di-isopropyl benzene is not oxidized at all or is only oxidized to a very small extent. Molecular oxygen reacts with para-di-isopropyl benzene to form di-isopropyl mono-hydroperoxide
EMI2.6
benzene, but at the same time certain quantities of the di-hydoperoxyde of the para-di-isopropyl benzenes are formed, the proportions of which depend on the degree of extension to which the oxidation is carried on.
By continuing the introduction of oxygen
EMI2.7
in the reaction mixture a further quantity of the para morromhydroperoxide is converted into its di-hydroperoxide.
The quantity of gas containing oxygen introduced is regulated according to the proportion of mono- and di-peroxide which one wishes to produce, and it is necessary to determine by experiments the time at the end of which these - tighten the introduction of gas containing oxygen to obtain the best results. The optimum amount of peroxide production in the reaction mixture can be determined by analyzes carried out during the reaction,
The reaction of gas containing oxygen on the metasubstituted product proceeds in a similar manner to that described for the para product, that is
EMI2.8
that is to say that at the first moment a mono-hydroperoxide is formed with, at the same time or later, the production of small quantities of the d-peroxide.
The reaction between meta-di-isopropyl benzene and molecular oxygen proceeds
<Desc / Clms Page number 3>
however much slower than the oxidation of para-di-isopropyl benzene as already mentioned.
EMI3.1
The separation of the di-hydroperoxides from the mono-hydroperoxides in the oxidation product is made possible by the difference in their behavior towards dilute solutions of the alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide. potassium or preferably sodium hydroxide. Thus, while the dihydro-peroxides are soluble in aqueous sodium hydroxide to
EMI3.2
About 3D% monohydroperosides are substantially insoluble in alkaline solutions at a concentration of less than 15%.
When the dihydroperoxides are dissolved in aqueous solutions of caustic soda, they exist in the form of their sodium salts and can be separated therefrom in the form of free hydroperoxides by neutralizing the solutions of their sodium salt.
EMI3.3
by the addition of a dilute or weak acid, preferably at a pH between 655 and $$ while avoiding an exaggerated increase in temperature, which can be done advantageously by passing carbon dioxide through the aqueous solution until a red color occurs on blue sunflower paper dipped in the solution.
When the crude oxidized product is cooled, most
EMI3.4
Para-dihydroperoid separates from solution by crystallization, but it can be separated substantially completely from the other oxidation products by the addition of benzene or petroleum ether to the crude oxidized mixture, which addition produces its precipitation .
Di-isopropyl benzene para-dihydroperoxide forms crystals
EMI3.5
whites which melt at 1g3 to 14, eu. The meta-dihydrBperoxide is then separated from the solution substantially free of the para-dihydroperoxide by extracting the solution with an aqueous solution of alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide at a concentration of about 10%. By evaporation of the ex-
EMI3.6
aqueous alkaline line preferably at temperatures below 500C, the pure sodium salt of the meta-dihydroperoxide crystallizes out, and it can be separated in a substantially pure state. The meta-dihydroperoxide can be separated from solution aqueous solution of its alkali metal salt by neutralization with an acid, as described above.
Pure meta-dihydroperoxide
EMI3.7
melts at 61-62 C.
The monohydroperoxides which remain in the oxidized mixture after having separated from it the dihydroperoxides, consist of para- and meta- derivatives with
EMI3.8
possible traces of the ortho -, - isomer. The para-monohydroperoxide can be partially separated as its alkali metal salt, preferably the sodium salt, by stirring the solution with successively limited amounts of aqueous sodium hydroxide solution at a concentration of greater than 15%. %, preferably 40 to 50%. This produces preferential precipitation
EMI3.9
para-mono-hydroperoxide sodium salt) 1 so that a certain amount of free para-monohydroperoxide remains in solution with all of the meta-monohydroperoxide.
If at this point most of the unreacted di-isopropyl benzene is removed by distillation under reduced pressure, and
EMI3.10
adds petroleum ether (boiling 60-8000). Along with further amounts of 0 to 50% sodium hydroxide solution, the sodium salts of the para and meta-monohydroperoxides are precipitated as a mixture.
If we want to obtain pure meta-monohydroperoxide ;, we can obtain it
EMI3.11
By oxidation of a mixture of isomeric di-isopropylbenzenes which has been obtained from para-di-isopropylbenzene by very careful fractionation.
The sodium salts of the two monohydroperoxides para- and meta can be converted into free monohydroperoxides by hydrolysis with water and neutralization with dilute acids. Psra-monohydroperoxide has a point
EMI3.12
melting point 26% co. The meta-monohydroperoxide is obtained in the form of a liquid of 97% purity having a boiling point of 70 to 74 ° C. at 0002 mm Hg.
Complete separation by the methods described above, however, depends to some extent on the relative proportions of the isomers present in the oxidized hydrocarbon mixture and the concentrations of the peroxides in the solution. The oxidation operation of the invention can be carried out
<Desc / Clms Page number 4>
in separate charges or continuously.
The following examples illustrate how the process of the invention can be put into practice: EXAMPLE I.
Industrial di-isopropyl benzene boiling in the interior is used.
EMI4.1
201-212 Ga range This product is treated by hydrogenation over Raney nickel to remove substantially all of the unsaturations of a non-aromatic type, and the oxidations are carried out after filtering the nickel catalyst. 250 grams of mixed di-isopropyl benzenes are introduced
EMI4.2
hydrogenated distilled compounds, comprising 18% ortho- compound, 20% mets- and 61% para-, as shown by infrared absorption spectroscopy, in a one-liter three-nozzle flask fitted with a sealed stirrer mercury, a thermometer and an inlet and outlet for oxygen gas, and we
EMI4.3
immerse everything in a thermostatic bath maintained at 125 C.
A measured quantity of oxygen from a carboy is introduced into the reaction apparatus, and the oxygen not consumed is measured. The following table gives the rate of oxygen absorption, and the increase in the peroxide concentration, expressed in grams of di-isopropyl benzene mono-hydroperoxide present in 100em3 of the oxidizing mixture.
EMI4.4
<tb>
Duration <SEP> Speed <SEP> of absorption <SEP> Content <SEP> in <SEP> peroxide
<tb> Hours <SEP> in <SEP> 1/2 <SEP> hour: cm3 / min. <SEP>% <SEP> weight / volume
<tb>
<tb> 1.5 <SEP> 27 <SEP> 4.32
<tb>
EMI4.5
2.25 68 9s47.
EMI4.6
<tb> 3.25 <SEP> 73 <SEP> 16.32
<tb>
The oxidation is stopped at this point because the absorption rate begins to decrease rapidly and the peroxide concentration begins to decrease.
Of the quantity of oxygen absorbed, about 60% exists in the form of peroxide.
EXAMPLE 2.-
This example is carried out starting from a similar material and in the same apparatus as example la. The only difference is that ,, aus-
EMI4.7
immediately after the onset of oxygen uptake, a drop (0.1 cm3) of 38% aqueous caustic soda solution is added.
EMI4.8
<tb> Duration <SEP> Speed <SEP> of absorption <SEP> in <SEP> Content <SEP> in <SEP> peroxide
<tb>
EMI4.9
Hours D / 2 hours in am3 / minute% in weight / voJ1mieo
EMI4.10
<tb> 2.25 <SEP> 33 <SEP> 6.26
<tb>
<tb> 3.0 <SEP> 85 <SEP> 12.63
<tb>
EMI4.11
4.5 112 3S? 0
It can be seen that the oxidation has taken place. much faster in the presence of alkali than in Example 1 where there is no alkali present.
Of the oxygen consumed, about 88% exists as peroxide.
EXAMPLE 3.-
In this example, the distilled and hydrogenated di-isopropyl benzene from the previous examples is carefully fractionated in a 100 plate column.
EMI4.12
buckets, and we separate them into several fractions. By infrared spectroscopic analysis, a fraction is chosen for the oxidation which consists of 43.5%
EMI4.13
ortho-di-isopropyl benzene and 52.â% of the meta- derivative, free of the para-derivative but containing 4% of an unidentified component. The apparatus is similar to that of Examples 1 and 2, but the flask has a capacity of 150 cm3 instead of one liter.
In order to eliminate the excessively long induction period
EMI4.14
gue, 1 cm3 of isopropyl benzene doperode is added after 2 hours.
EMI4.15
<tb> Duration <SEP> Speed <SEP> of absorption <SEP> Content <SEP> in <SEP> peroxide
<tb>
EMI4.16
Hoteire hours em3 in weight / volume 4 z3 4.5
EMI4.17
<tb> 6 <SEP> 7,0 <SEP> logo
<tb>
<tb> 10 <SEP> 15.1 <SEP> 31.4
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
Of the oxygen consumed, about 1.3% is as peroxide and the unreacted diisopropyl benzene separates after oxidation. contains 57% of the ortl-10-9 isomer, 36% of the meta- and 7% of the unidentified component.
EXAMPLE
In this example, one starts from another fraction of the di-isopropyl benzene fractionated as described in Example 3, having a boiling point of
EMI5.2
210 G under 760 mmo This fraction is found by infrared spectroscopic analysis to consist of 100% para-di-isopropyl benzene 0 The oxidation of this fraction is preceded by a period during which there is no oxygen absorption.
By adding 0.05 g of per-α-di-isopropyl benzene hydroperoxide after 70 minutes, absorption begins immediately.
EMI5.3
<tb> Duration <SEP> Speed <SEP> of absorption <SEP> Content <SEP> in <SEP> peroxide
<tb>
EMI5.4
¯¯¯¯ semi-hourly: cm3 / mino% by weight / volume
EMI5.5
<tb> 1.16 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb> 2.0 <SEP> Lower <SEP> to <SEP> 1-
<tb>
EMI5.6
.3 fi 75 26 him, 3
EMI5.7
<tb> 490 <SEP> 225 <SEP> 25.6
<tb>
<tb> 5.0 <SEP> 80 <SEP> 6395
<tb>
Of the oxygen consumed, about 75% exists as peroxy- de. On cooling the reaction mixture hardens to a solid state by
EMI5.8
following crystallization of para-diperoxide
The following two examples illustrate the separation of peroxides from the oxidation product.
EXAMPLE 5.
By cooling, the product obtained in Example 2 leaves
EMI5.9
13.7 g of a crystalline solid having a melting point of 11.3 C (in decomposition), after recrystallization from a mixture of ether and benzene.
Its peroxide number corresponds to a di-hydroperoxide with a molecular weight of 230 (theoretically 226 for di-isopropyl benzene dihydroperoxide),
EMI5.10
and its chemical reactions indicate that it is the para- isomer.
After filtration of this solid; the filtrate is washed with two
EMI5.11
10% caustic soda portions; by passing carbon dioxide through the washing products, a new quantity of 1.3 g of solid di-isopropyl benzene dihydroperoxide is obtained.
If we stir the alkali washed hydrocarbon layer with a little 50% caustic solder, the whole solidifies. By squeezing the solid through a suction filter and washing repeatedly with dry ether to liberate it from unchanged occluded di-isopropyl benzene and any other reaction product, it is found to consist of the sodium salt. di-isopropyl benzene para-monohydroperoxide sodium. This sodium salt is hydrolyzed by contact with
EMI5.12
1 "ebn at 30 ° C. to obtain a free peroxide (melting point 26a 5) whose peroxide index corresponds to a monohydroperoxide of molecular weight 194 (theoretically 194 for di-isopropyl benzene mono-hydroperoxide).
The solution of unchanged di-isopropyl benzene and other oxidation products obtained by washing the sodium salt of para-hydroperoxy- is treated.
EMI5.13
with ether as described, with a further amount of 50% caustic soda, but no immediate precipitation of the sodium salt occurs.
A sample of this alkali-treated solution deposits a little more sodium salt of the mono-hydroperoxide on standing for four days. If ;, however
EMI5.14
daut9 immediately after the last washing with 50% caustic soda, the mass of the solution is distilled to about 0.005 mm of mercury, and after the separation of di-isopropyl benzene and solvents, a fraction is obtained which end at 64-69 C weighing 18.3 grs and containing 84% of a mixture of mono-hydroperoxides ;, which we find to be those of the para- and meta-di-isopropyl benzenes.
EMI5.15
EmJ1PLE 6.
80 grams of the oxidized product obtained according to Example 3 are distilled,
<Desc / Clms Page number 6>
which on titration contains 47% peroxide calculated as monohydroperoxides, under 0.1 mm pressure until a major proportion of unreacted di-isopropyl benzene has been separated.
It is replaced by petroleum ether having a boiling range of? at 80 Go By stirring this solution in petroleum ether with one fifth of its volume of 10% aqueous caustic soda, separating the aqueous layer and evaporating most of the water at 30 C under pressure When reduced, a thick deposit of crystallized sodium salt of a dihydroperoxide formed is formed, which is hydrolyzed after filtration and washing with petroleum ether by passing CO2 in its solution in water. The free di-hydroperoxide thus produced is extracted with ether, and by evaporation of the ether after drying over anhydrous MgSO4, a solid is obtained, melting at 62 ° C.
which is found to be di-isopropyl benzene meta-hydroperoxide.
After treating the petroleum ether solution with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide, it is stirred with one tenth of its volume of a 50% aqueous solution of NaOH. Most of this aqueous solution dissolves completely in the petroleum solution, and on cooling part of the mixture to -30 C, a thick deposit of a solid sodium salt forms. By adding this deposit to the mass of the mixture at room temperature, the complete mass gradually fills with this sodium salt, which after filtration, washing with gasoline and suspension in water, slowly hydrolyzes into a free monohydroperoxide.
This gives on distillation a liquid boiling between 70 and 74 C at about 0.002 mm Hg, which has a peroxide equivalent of 198 and which is found to be isopropyl benzene meta-monohydroperoxy.
CLAIMS.
1.- Process for the manufacture of di-isopropyl benzene hydroperoxides, characterized in that di-isopropyl benzene is brought in substantially homogeneous liquid phase at temperatures between 110 and 140 C in intimate contact with gases containing free oxygen in the substantial absence of oxidative catalysis other than organic peroxides and the hydroperoxides are separated from the reaction liquid.