Procédé de préparation de para-di-isopropylbenzène-di-hydroperoxyde avec formation concomitante de para-di-isopropylbenzène-mono-hydroperoxyde. Dans le brevet principal N 295659, qui se rapporte à la, préparation d'un produit nouveau, le para-di-isopropylbenzène-di-hydro- peroxyde, avec formation concomitante de para-di-isopropylbenzène-mono-hydroperoxyde, par réaction d'oxygène moléculaire avec du para-di-isopropylbenzène, on a décrit. parti- eulièrement cette préparation en se servant d'une émulsion ou suspension du produit à oxyder.
On a trouvé maintenant que cette réaction peut s'effectuer en amenant. en contact intime le produit de départ en phase liquide prati quement homogène et à une température com prise entre<B>110</B> et 1.40 C avec un gaz conte nant de l'oxygène libre, pratiquement en l'absence de catalyseurs d'oxydation autres que des peroxydes organiques.
La température peut être comprise de pré férence entre 120 et 130 C.
L'oxygène moléculaire peut être sous forme d'oxygène pur, d'un mélange riche en oxygène, ou d'air. Il est. avantageux de régler la quan tité du gaz contenant l'oxygène de manière d introduire dans le mélange réactionnel un excès d'oxygène sur la quantité absorbée par ce mélange. Cet excès peut. varier dans de larges limites.
On a, constaté qu'il est avan t ag;eux d'utiliser un excès de 10 % environ, la limite supérieure étant imposée par des con sidérations économiques. On a constaté aussi qu'il est avantageux d'ajouter au mélange ré aetionnel clé petites quantités d'une substance alcaline, telle que l'hydroxyde de sodium, cette addition favorisant la réaction d'oxydation.
Pendant cette dernière, il peut se former des acides ou des substances acides, tels que l'acide formique, qui gênent la réaction d'oxy dation et qui peuvent être neutralisées et rendues inoffensives par addition de subs tances alcalines. Il est préférable d'ajouter ces substances sous forme de solution ou de suspension aqueuse. La vapeur produite par vaporation de l'eau de ladite solution aide à éliminer les substances acides en les entraî nant. En outre, la vapeur ainsi produite réduit. le risque d'explosion qui provient du fait que l'espace situé dans l'appareil ait- dessus du liquide réactionnel contient un mé lange d'oxygène et de vapeurs de di-isopropyl- benzène.
La quantité d'eau de la solution alcaline peut être déterminée de manière que toute la vapeur nécessaire pour éliminer pratique ment les risques d'explosion dans l'atmosphère gazeuse soit produite à partir de cette solu tion. Il est possible aussi d'introduire de l'eau ou de la, vapeur en phis de la solution alcaline aqueuse dans le mélange réactionnel, afin d'obtenir une élimination complète ou une réduction notable des risques, indiqués. La quantité totale d'eau ajoutée au di-isopro- pylbenzène liquide soit sous forme d'eau, soit sous forme de solution alcaline aqueuse, est maintenue dans des limites telles qu'il ne se forme que peu ou pas de phase aqueuse sépa- rée dans le mélange liquide soumis à l'action de l'oxygène gazeux.
Dans le dernier cas, la phase aqueuse est une solution concentrée d'un hydroxyde alcalin. En outre, de la va peur peut être introduite dans l'espace situé au-dessus du mélange réactionnel afin de combattre les dangers d'explosion.
On a constaté en outre qu'il se produit une décomposition dans le mélange réactionnel après que l'oxydation du di-isopropylbenzène s'est poursuivie pendant un certain temps et qu'une certaine quantité de composés per oxydes a. été produite. En conséquence, on peut- prévoir de terminer l'introduction de ].'oxygène moléculaire dans le mélange réac tionnel avant que des quantités notables de substances soient décomposées, cette décom position rendant le procédé peu économique.
Le di-isopropylbenzène du commerce, qui est obtenu comme sous-produit dans la pré paration de l'isopropylbenzène par condensa tion du propylène et du benzène, est consti tué par un mélange de di-isopropy ]benzènes isomères para, méta et ortho. Les points d'ébullition des isomères méta et ortho sont presque identiques, alors que l'isomère para bout à une température d'environ 7 C supé rieure à la pression ordinaire:
Ainsi, par un fractionnement très soigneux, on peut obtenir des fractions para relativement pures, de même que des mélanges des isomères méta et ortho. Il ne se produit qu'une très faible sé paration par une distillation ordinaire. En conséquence, la proportion des isomères dans un distillat dépend du procédé de distillation.
LTne détermination par analyse spectroscopi que d'un échantillon du commerce donne la composition suivante: ortho-di-isopropylben- zène 18 %, méta 30 0/0, et para. 610/0. On peut employer comme produit de départ. le di-iso- propylbenzène du commerce ou la fraction para.
On a constaté que la réaction d'oxydation se fait le plus facilement avec le para-di-iso- propylbenzène, qui est plus aisément trans formé en composés peroxydes. L'isomère méta est oxydé beaucoup moins facilement, alors que l'isomère ortho n'est pas oxydé ou ne l'est que très faiblement.
L'oxygène molécu- ]aire réagit avec le para-di-isopropylbenzène en donnant du di-isopropy lbenzène-mono- hy droperoxyde, mais en même temps il se forme une certaine quantité du di-hydroper- oxy de du para-isopropylbenzène en propor tion qui dépend de l'étendue de l'oxydation.
En continuant l'introduction d'oxygène dans le mélange réactionnel, une nouvelle quantité de para-mono-hy droperoxyde est transformée en di-hy droper oxyde correspondant.
La quantité de gaz contenant de l'oxygène est réglée selon la proportion de diperoxyde que l'on désire obtenir, et il est nécessaire de déterminer par expérience après quel temps l'introduction de ce gaz doit être arrêtée polar donner les résultats optimums. La quantité optimum de peroxyde produit dans le mé lange réactionnel peut être déterminée par analyse au cours de la réaction.
La séparation du para -di-isoproliylbenzènc- di-hydroperoxyde d'avec les autres produits formés, en particulier quand on part d'un mélange contenant aussi du naéta-di-isopropyl- benzène, peut s'effectuer comme décrit ci- après.
La séparation des di-liydi-opei-oxydes d'avec les mono-liy droper oxydes est rendue possible par leur différence de comportement vis-à-vis des solutions diluées d'hydroxydes alcalins, tels que l'Hydroxyde de potassium 01a. de Pré férence, de sodium.
Tandis que les di-hydro- peroxvdes sont solubles dans une solution aqueuse à 10% environ d'hydroxyde de sodium, les naono-hydroperoxydes sont pratiquement insolubles dans de telles solutions d'une con centration inférieure à 1.5%.
Quand ils sont dissous dans des solutions aqueuses de soude caustique, les di-hydroperoxydes se trouvent sous forme de leurs sels de sodium et ils peuvent être récupérés sous forme d'hydro- peroxydes libres par neutralisation des solu tions des sels sodiques au moyen d'un acide faible dilué, de préférence à un pH compris entre 6,5 et 8, en évitant une augmentation indésirable de la température, cette neutra lisation pouvant. se faire par passage de di oxyde de carbone dans la solution aqueuse jusqu'à ce qu'un papier clé.
tournesol bleu trempé dans la solution prenne une couleur rouge. Le para; di-hydroperoxyde peut alors être séparé du dérivé méta par le fait qu'il est pratiquement insoluble dans le benzène, alors que le dérivé méta est soluble.
Quand le produit. oxydé brut est refroidi, la plus grande partie du para-di-hydroper- oxyde se sépare par cristallisation, mais ce corps peut être séparé pratiquement complè tement des autres produits d'oxydation par addition de benzène ou d'éther de pétrole au mélange oxydé brut, cette addition produisant. sa précipitation.
Le para-di-isopropylbenzène-di-hy droper- oxyde pur forme des cristaux blancs quï fon < lent. à 1-17-150 C.
Comme déjà dit. au brevet principal, il petit servir comme produit intermédiaire par exemple pour la. préparation d'hydroquinone.
Si on le désire, on peut en outre récupérer le méta-di-hydroperoxyde de la solution pra- duement. exempte de para-di-hydroperoxyde par extraction de la solution avec. une solu tion aqueuse d'un hydroxyde alcalin, l'hy droxyde de sodium par exemple, d'une con centration d'environ 10 /e. Par évaporation de l'extrait. aqueux alcalin, de préférence à une température inférieure à 50 C, le sel de so dium pur du méta-di-hydroperoxyde cristallise et peut être séparé à l'état pratiquement pur.
Les mono-hydroperoxydes qui restent dans le mélange oxydé après élimination des di- hydroperoxydes consistent en dérivés para et méta, avec éventuellement des traces de l'iso mère ortho. Le para-mono-hydroperoxyde peut être isolé partiellement sous forme de son sel alcalin, de préférence de sodium, par agita tion de la solution avec des quantités succes sives limitées d'une solution aqueuse d'hy droxyde de sodium d'une concentration supé- rieure à 15 %,
comprise de préférence entre -10 et 50 o/a. Cela entraîne une précipitation préférentielle du sel de sodium du para-mono- hydroperoxyde, tandis qu'un peu de para- niono-hydroperoxy de libre reste en solution avec la totalité du méta-mono-hydroperoxy de.
Si, à ce stade, la, majeure partie du di-iso- propylbenzène qui n'a pas réagi est éliminée par distillation sous pression réduite, et si on ajoute de l'éther de pétrole (point. d'ébulli tion de 60 à 80 C) en même temps que de nouvelles quantités de solution d'hydroxyde de sodium à.10-50 o/a, les sels de sodium des para et méta-mono-hydroperoxydes sont pré cipités sous forme de leur mélange.
Les sels de sodium du para et du méta- mono-hydroperoxyde peuvent être transformés en mono-hydroperoxyd'es libres par hydrolyse avec de l'eau ou par neutralisation avec des acides dilués. Le para-mono-hydroperoxyde a un point, de fusion de 26 5 C.
Le degré de séparation obtenu par les mé thodes ci-dessus dépend cependant dans une certaine mesure des proportions relatives des isomères présents dans le mélange d'hydro carbures oxydé et de la concentration des peroxydes dans la solution.
Le procédé d'oxydation conforme à l'in vention peut être effectué par charges ou d'une manière continue.
Les exemples suivants illustrent des mises en aeuvre du procédé selon l'invention. Exemple <I>1:</I> On utilise un di-isopropylbenzène du com merce, point d'ébullition 201-212 C. Ce corps est hydrogéné sur du nickel de Raney pour éliminer pratiquement toute liaison non saturée d'un type non aromatique, et on effec tue l'oxydation après avoir éliminé par filtra tion le catalyseur.
On place 250 g de di-iso- propylbenzène hydrogéné et distillé, dont la composition, contrôlée par absorption spec- troscopique infrarouge, est de 18 Vo de dérivé ortho, 20 % de dérivé méta, et 6104 de dérivé para, dans un flacon à trois cols d'une capa cité d'un litre équipé d'un mélangeur à joint de mercure, d'un thermomètre,
d'une entrée et d'une sortie pour l'oxygène, le tout étant immergé d'ans un bain de thermostat maintenu à 125 C.
L'oxygène provenant d'un cylindre et. en voyé dans l'appareil de réaction est mesuré, de même que l'oxygène non consommé. La table suivante donne la. vitesse d'absorption de l'oxygène et l'augmentation de la concen- tration en peroxyde, ce dernier étant. exprimé en grammes de di-isopropylbenzène-mono- hydroperoxyde présents dans 100 em3 de mé lange oxydé:
EMI0004.0005
Durée <SEP> Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> Teneur
<tb> heure <SEP> sur <SEP> une <SEP> demi-heure <SEP> en <SEP> peroxyde
<tb> cm'jmin. <SEP> % <SEP> poids/volume
<tb> 11/2 <SEP> 27 <SEP> 4,32
<tb> 21/4 <SEP> 68 <SEP> 9,47
<tb> 31/4 <SEP> 73 <SEP> 16,3 L'oxydation est arrêtée en ce point, car la vitesse d'absorption commence à tomber rapi dement et la concentration en peroxyde à di- minuer. Les 60 % environ de l'oxygène ab- sorbé ont servi à, la formation de peroxyde.
Exemple <I>2:</I> On utilise le même produit de départ et le même appareil que dans l'exemple 1. La seule différence est qu'on ajoute 0,1 ems de solution aqueuse de soude caustique à. 381/o dès que l'absorption d'oxygène a. commencé.
EMI0004.0020
Durée <SEP> Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> Teneur
<tb> heure <SEP> sur <SEP> une <SEP> demi-heure <SEP> en <SEP> peroxyde
<tb> cm3lmin.% <SEP> poids(volume
<tb> 21/4 <SEP> 33 <SEP> 6,26
<tb> 3 <SEP> 85 <SEP> 12,63
<tb> 41/2 <SEP> 112 <SEP> 38,0 On voit que l'oxydation se fait beaucoup plus rapidement en présence d'alcali qu'en l'absence de ce dernier (exemple 1). Les 88 % environ de l'oxygène consommé ont servi à la formation de peroxyde.
L'élaboration du produit d'oxydation peut être effectuée comme suit: Par refroidissement du produit. d'oxyda tion, il se dépose 13,7 g d'un solide cristallin ayant un point de fusion de 143 C (décom position) après recristallisation dans un mé lange d'éther et- de benzène.
Son indice de peroxyde correspond à un di-hydroperoxyde de poids moléculaire égal à 230 (valeur théori que 226 pour le di-isopropylbenzène-di-hydro- peroxyde, et ses réactions chimiques mon trent qu'il s'agit de l'isomère para, Après séparation de ce corps par filtra tion, le filtrat est, lavé avec deux portions de soude caustique à 10 %;
les eaux de lavage alcalines, traitées par un courant de dioxyde de carbone en excès, donnent une nouvelle quantité de 7.,3 g de di-isopropylbenzène-di- hydroperoxy de solide.
Les sous-produits de l'oxydation peuvent, si on le désire, être séparés eonmre suit: Si l'on secoue la couche organique lavée par l'alcali avec un peu de soude caustique à 50%, le tout. se solidifie. En recueillant. le solide obtenu sur un filtre à succion et en le lavant plusieurs fois avec (le l'éther sec poile le débarrasser du di-isopropylbenzène in- ehangé et des autres produits occlus, on ob tient. un corps qui se révèle être le sel de so dium du para-di-isopr-opi-lbenzène-mono-hydro- peroxy de.
Ce sel sodique est hydrolysé par contact avec de l'eau à 30 C en un peroxyde libre (point. de fusion 26 5 C) dont. l'indice de peroxyde correspond à celui d'un mono- hydroperoxyde de poids moléculaire égal à 194 (valeur théorique 7.94 pour le di-isopro- pyIbenzène-mono-hy droperoxyde) .
Le filtrat et le liquide de lavage, traités à nouveau avec de la. soude caustique à 50 %, ne donnent. lieu à aucune précipitation immé diate. Après 4 jours, il se dépose un peu de sel sodique de mono-hy droperoxy de.
Si l'on distille sous une pression d'environ 0,005 mm de mercure immédiatement. après le dernier lavage avec NaOH à 50 01o, on obtient, après élimination du di-isopropylbenzène inchangé et des solvants, une fraction. bouillant.
entre 64 et. 69 C, pesant 18,3 g et contenant. 84 % d'un mélange de para- et de méta-di-isopro- py lbenzène-mono-hydroper ox@-des.
Exemple <I>3:</I> Dans cet exemple, on utilise une fraction de di-isopropylbenzène dont le point d'ébulli tion est. de 210 C / 760 mm. L'analyse spec- troscopique à. l'infra-rouge montre que cette fraction est constituée. à 100 % de para-di-iso- propylbenzène. L'oxydation de cette fraction est précédée d'une période pendant. laquelle il n'y a, pas d'oxygène absorbé;
par addition de 0,05 g de para-di-isopropylbënzène-hydroper- oxyde après 70 minutes, l'absorption com mence immédiatement.
EMI0005.0003
Vitesse <SEP> d'absorption <SEP> Teneur
<tb> Durée <SEP> sur <SEP> une <SEP> demi-heure <SEP> en <SEP> peroxyde
<tb> heure <SEP> Cm31min. <SEP> % <SEP> <U>poids <SEP> volume</U>
<tb> 11/s <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 33/4 <SEP> 26 <SEP> 11,3
<tb> 4 <SEP> 225 <SEP> 25,6
<tb> 5 <SEP> 80 <SEP> 63,5 Les 75 % approximativement de l'oxygène consommé ont servi à la formation du per oxyde.
Par refroidissement, le mélange réac tionnel devient presque solide par cristallisa tion du para-diperoxyde.
Process for the preparation of para-di-isopropylbenzene-di-hydroperoxide with concomitant formation of para-di-isopropylbenzene-mono-hydroperoxide. In main patent N 295659, which relates to the preparation of a new product, para-di-isopropylbenzene-di-hydro-peroxide, with concomitant formation of para-di-isopropylbenzene-mono-hydroperoxide, by reaction of molecular oxygen with para-di-isopropylbenzene has been described. in particular this preparation using an emulsion or suspension of the product to be oxidized.
It has now been found that this reaction can be effected by supplying. in intimate contact the starting product in practically homogeneous liquid phase and at a temperature between <B> 110 </B> and 1.40 C with a gas containing free oxygen, practically in the absence of catalysts of oxidation other than organic peroxides.
The temperature can be preferably between 120 and 130 C.
Molecular oxygen can be in the form of pure oxygen, an oxygen-rich mixture, or air. It is. It is advantageous to adjust the quantity of the gas containing oxygen so as to introduce into the reaction mixture an excess of oxygen over the quantity absorbed by this mixture. This excess can. vary within wide limits.
It has been found that it is advantageous to use an excess of approximately 10%, the upper limit being imposed by economic considerations. It has also been found advantageous to add to the reaction mixture small quantities of an alkaline substance, such as sodium hydroxide, this addition promoting the oxidation reaction.
During the latter, acids or acidic substances, such as formic acid, may form which interfere with the oxidation reaction and which can be neutralized and rendered harmless by the addition of alkaline substances. It is preferable to add these substances in the form of an aqueous solution or suspension. The vapor produced by vaporizing the water from said solution helps to remove acidic substances by entraining them. In addition, the vapor thus produced is reduced. the risk of explosion which arises from the fact that the space in the apparatus above the reaction liquid contains a mixture of oxygen and di-isopropylbenzene vapors.
The amount of water in the alkaline solution can be determined so that all the vapor necessary to practically eliminate the risk of explosion in the gaseous atmosphere is produced from this solution. It is also possible to introduce water or steam, phis of the aqueous alkaline solution in the reaction mixture, in order to obtain a complete elimination or a notable reduction of the risks indicated. The total amount of water added to liquid di-isopropylbenzene either as water or as an aqueous alkaline solution is kept within limits such that little or no separate aqueous phase is formed. rée in the liquid mixture subjected to the action of gaseous oxygen.
In the latter case, the aqueous phase is a concentrated solution of an alkali hydroxide. In addition, vapor can be introduced into the space above the reaction mixture in order to combat the dangers of explosion.
It has further been found that decomposition occurs in the reaction mixture after the oxidation of the di-isopropylbenzene has continued for some time and a certain amount of the peroxide compounds a. been produced. Accordingly, provision can be made to complete the introduction of molecular oxygen into the reaction mixture before substantial amounts of the material are decomposed, this decomposition rendering the process uneconomical.
Commercial di-isopropylbenzene, which is obtained as a by-product in the preparation of isopropylbenzene by condensing propylene and benzene, is a mixture of para, meta and ortho isomers of diisopropylbenzene. The boiling points of the meta and ortho isomers are almost identical, while the para isomer boils at a temperature about 7 C above ordinary pressure:
Thus, by very careful fractionation, relatively pure para fractions can be obtained, as well as mixtures of the meta and ortho isomers. Only a very slight separation occurs by ordinary distillation. Accordingly, the proportion of isomers in a distillate depends on the distillation process.
A determination by spectroscopic analysis of a commercial sample gives the following composition: ortho-di-isopropylbenzene 18%, meta 30%, and para. 610/0. It can be used as a starting material. commercial di-isopropylbenzene or the para moiety.
It has been found that the oxidation reaction proceeds most readily with para-di-isopropylbenzene, which is more readily converted into peroxide compounds. The meta isomer is oxidized much less easily, while the ortho isomer is not or only very weakly oxidized.
Molecular oxygen reacts with para-di-isopropylbenzene to give di-isopropylenzene-monohydroperoxide, but at the same time a certain amount of the di-hydroperoxy of para-isopropylbenzene is formed. proportion which depends on the extent of oxidation.
By continuing the introduction of oxygen into the reaction mixture, a new quantity of para-mono-hy droperoxide is transformed into the corresponding di-hy droper oxide.
The quantity of gas containing oxygen is regulated according to the proportion of diperoxide which it is desired to obtain, and it is necessary to determine by experiment after which time the introduction of this gas must be stopped to give the optimum results. The optimum amount of peroxide produced in the reaction mixture can be determined by analysis during the reaction.
The separation of the para-di-isoproliylbenzen-di-hydroperoxide from the other products formed, in particular when starting from a mixture also containing naeta-di-isopropyl-benzene, can be carried out as described below.
The separation of the di-liydi-opei-oxides from the mono-liy droper oxides is made possible by their difference in behavior with respect to dilute solutions of alkali hydroxides, such as potassium hydroxide 01a. Preferably, sodium.
While the dihydroperoxides are soluble in about 10% aqueous sodium hydroxide solution, the naono-hydroperoxides are practically insoluble in such solutions at a concentration of less than 1.5%.
When dissolved in aqueous solutions of caustic soda, the di-hydroperoxides are found in the form of their sodium salts and they can be recovered as free hydro peroxides by neutralizing the solutions of the sodium salts by means of sodium salts. a dilute weak acid, preferably at a pH between 6.5 and 8, avoiding an undesirable increase in temperature, this neutralization being able. be done by passing carbon dioxide through the aqueous solution until a key paper.
blue sunflower soaked in the solution takes on a red color. The para; di-hydroperoxide can then be separated from the meta derivative by the fact that it is practically insoluble in benzene, while the meta derivative is soluble.
When the product. oxidized crude is cooled, most of the para-di-hydroperoxide crystallizes out, but this body can be separated almost completely from the other oxidation products by adding benzene or petroleum ether to the oxidized mixture gross, this addition producing. his rush.
Pure para-di-isopropylbenzene-di-hy droperoxide forms white crystals which melt slowly. at 1-17-150 C.
As has already been said. to the main patent, it can serve as an intermediate product for example for the. hydroquinone preparation.
If desired, the meta-di-hydroperoxide can be further recovered from the solution in practice. free of para-di-hydroperoxide by extracting the solution with. an aqueous solution of an alkali hydroxide, for example sodium hydroxide, at a concentration of about 10%. By evaporation of the extract. aqueous alkaline, preferably at a temperature below 50 ° C, the pure sodium salt of meta-di-hydroperoxide crystallizes and can be separated in substantially pure form.
The mono-hydroperoxides which remain in the oxidized mixture after removal of the di-hydroperoxides consist of para and meta derivatives, with optionally traces of the ortho isomer. The para-mono-hydroperoxide can be partially isolated as its alkali salt, preferably sodium, by stirring the solution with successively limited amounts of an aqueous solution of sodium hydroxide of higher concentration. - greater than 15%,
preferably between -10 and 50 o / a. This results in preferential precipitation of the sodium salt of para-monohydroperoxide, while some free para-mono-hydroperoxy remains in solution with all of the meta-mono-hydroperoxy.
If at this point most of the unreacted di-isopropylbenzene is removed by distillation under reduced pressure, and if petroleum ether is added (boiling point 60 to 80 C) At the same time as new quantities of sodium hydroxide solution at 10-50 o / a, the sodium salts of the para and meta-mono-hydroperoxides are precipitated in the form of their mixture.
The sodium salts of para and meta-mono-hydroperoxide can be converted to free mono-hydroperoxides by hydrolysis with water or by neutralization with dilute acids. Para-mono-hydroperoxide has a melting point of 265 C.
The degree of separation obtained by the above methods, however, depends to some extent on the relative proportions of the isomers present in the mixture of oxidized hydrocarbons and the concentration of the peroxides in the solution.
The oxidation process according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
The following examples illustrate implementations of the process according to the invention. Example <I> 1: </I> A commercial di-isopropylbenzene, boiling point 201-212 C. This body is hydrogenated on Raney nickel to eliminate practically any unsaturated bond of an unsaturated type is used. aromatic, and the oxidation is carried out after the catalyst has been filtered off.
250 g of hydrogenated and distilled di-isopropylbenzene, the composition of which, checked by infrared spectroscopic absorption, is 18 Vo of ortho derivative, 20% of meta derivative, and 6104 of para derivative, are placed in a flask with three necks with a capacity of one liter equipped with a mixer with a mercury seal, a thermometer,
an inlet and an outlet for oxygen, the whole being immersed in a thermostat bath maintained at 125 C.
Oxygen from a cylinder and. sent to the reaction apparatus is measured, as is the oxygen not consumed. The following table gives the. rate of oxygen uptake and increase in peroxide concentration, the latter being. expressed in grams of di-isopropylbenzene-monohydroperoxide present in 100 em3 of oxidized mixture:
EMI0004.0005
Duration <SEP> Speed <SEP> of absorption <SEP> Content
<tb> hour <SEP> on <SEP> one <SEP> half hour <SEP> in <SEP> peroxide
<tb> cm'jmin. <SEP>% <SEP> weight / volume
<tb> 11/2 <SEP> 27 <SEP> 4.32
<tb> 21/4 <SEP> 68 <SEP> 9.47
<tb> 31/4 <SEP> 73 <SEP> 16.3 The oxidation is stopped at this point, because the absorption rate begins to fall rapidly and the peroxide concentration to decrease. About 60% of the oxygen absorbed is used for the formation of peroxide.
Example <I> 2: </I> The same starting material and the same apparatus as in Example 1 are used. The only difference is that 0.1 ems of aqueous caustic soda solution is added to. 381 / o as soon as oxygen absorption a. begin.
EMI0004.0020
Duration <SEP> Speed <SEP> of absorption <SEP> Content
<tb> hour <SEP> on <SEP> one <SEP> half hour <SEP> in <SEP> peroxide
<tb> cm3lmin.% <SEP> weight (volume
<tb> 21/4 <SEP> 33 <SEP> 6.26
<tb> 3 <SEP> 85 <SEP> 12.63
<tb> 41/2 <SEP> 112 <SEP> 38.0 It can be seen that the oxidation takes place much more rapidly in the presence of alkali than in the absence of the latter (example 1). About 88% of the oxygen consumed was used in the formation of peroxide.
The production of the oxidation product can be carried out as follows: By cooling the product. Of oxidation, 13.7 g of a crystalline solid having a melting point of 143 C (decomposition) are deposited after recrystallization from a mixture of ether and- benzene.
Its peroxide number corresponds to a di-hydroperoxide of molecular weight equal to 230 (theoretical value 226 for di-isopropylbenzene-di-hydro-peroxide, and its chemical reactions show that it is the para isomer. After separation of this body by filtration, the filtrate is washed with two portions of 10% caustic soda;
the alkaline washing waters, treated with a stream of excess carbon dioxide, give a further quantity of 7,3 g of solid di-isopropylbenzene-di-hydroperoxy.
The oxidation by-products can, if desired, be separated as follows: If the organic layer washed with the alkali is shaken with a little 50% caustic soda, the whole thing. solidifies. By collecting. the solid obtained on a suction filter and washing it several times with the dry ether to remove the unchanged di-isopropylbenzene and other occluded products, a body is obtained which turns out to be the salt of sodium para-di-isopr-opi-lbenzene-mono-hydro-peroxy de.
This sodium salt is hydrolyzed by contact with water at 30 C to a free peroxide (melting point 26 5 C) including. the peroxide number corresponds to that of a monohydroperoxide of molecular weight equal to 194 (theoretical value 7.94 for the di-isopropyIbenzene-mono-hy droperoxide).
The filtrate and the washing liquid, treated again with. 50% caustic soda, does not give. to no immediate precipitation. After 4 days some mono-hy droperoxy sodium salt is deposited.
If distilled under a pressure of about 0.005 mm of mercury immediately. after the last washing with 50 01o NaOH, a fraction is obtained after removal of the unchanged di-isopropylbenzene and the solvents. boiling.
between 64 and. 69 C, weighing 18.3 g and containing. 84% of a mixture of para- and meta-di-isopropy lbenzene-mono-hydroper ox® -des.
Example <I> 3: </I> In this example, a fraction of di-isopropylbenzene, the boiling point of which is. 210 C / 760 mm. Spectroscopic analysis at. the infrared shows that this fraction is constituted. 100% para-di-isopropylbenzene. The oxidation of this fraction is preceded by a during period. which there is, no oxygen absorbed;
by addition of 0.05 g of para-di-isopropylbenzene hydroperoxide after 70 minutes absorption begins immediately.
EMI0005.0003
Absorption rate <SEP> <SEP> Content
<tb> Duration <SEP> on <SEP> one <SEP> half hour <SEP> in <SEP> peroxide
<tb> hour <SEP> Cm31min. <SEP>% <SEP> <U> weight <SEP> volume </U>
<tb> 11 / s <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 33/4 <SEP> 26 <SEP> 11.3
<tb> 4 <SEP> 225 <SEP> 25.6
<tb> 5 <SEP> 80 <SEP> 63.5 Approximately 75% of the oxygen consumed was used for the formation of the peroxide.
On cooling, the reaction mixture becomes almost solid by crystallization of the para-diperoxide.