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UNION CHIMIQUE BELGE S.A., résidant à BRUXELLES.
PROCEDE DE SEPARATION DE L'ACIDE ISANIQUE CONTENU DANS LES HUILES
VEGETALES.
L'acide isanique, fondant à 38,8-38,9 C est un acide diacétyléni- que dont laformule est CH2=CH- (CH2)4-C#C-C#C-(CH2)7-COOH
Cet acide se trouve dans des huiles végétales provenant des ré- gions tropicales et équatoriales.
L'extraction de l'acide isanique des huiles végétales est une opération malaisée étant donné la présence d'autres acides saturés, éthyléni- ques et acétyléniques. Jusqu'à présent, l'acide isanique a été obtenu par extraction ou cristallisation des acides gras totaux de l'huile végétale dans un solvant approprié. Les rendements de ces opérations sont excessive- ment faibles. Ainsi, en traitant par l'éther de pétrole les acides totaux de 100 g d'huile de boléko, on n'est pas parvenu à retirer plus de 15 g d'acide isanique.
La présente intention consiste dans un procédé de séparation permettant d'obtenir des quantités plus importantes d'acide isanique.
Selon la présente invention, on dissout une huile végétale dans un solvant organique; on fait agir sur cette solution un hydroxyde d'un métal alcalin à l'état solide en présence d'une quantité d'eau ne dé- passant pas 5%; il se forme un précipité de savon alcalin qui contient la presque totalité de l'acide isanique; on refroidit le mélange réactionnel et après séparation de la phase liquide, on libère et on purifie l'acide isanique suivant des méthodes connues.
La solution soumise à la saponification doit cont enir de 10 à
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33 % d'huile végétale. Au delà de ces limites, les rendements en acide isanique diminuent nettement. Comme solvants on emploie notamment l'acé- tone, l'alcool isopropylique et l'alcool éthylique. En milieu anhydre, il ne se produit pas de séparation, tous les savons alcalins fermés étant insolubles. D9autre part, la teneur en eau du mélange réactionnel ne peut pas dépasser une limite qui varie avec la nature du solvant et de l'hydroxy . de du métal alcalin utilisés. D'une manière générale, le rendement en acide isanique diminue sensiblement quand le mélange réactionnel contient plus de 5% d'eau.
Avec certains solvants tels que l'acétone et l'alcool isopropyli- que et en utilisant la potasse caustique cette limite est de 2,0 et 0,9% respectivement.
La quantité de potasse ou de soude caustique utilisée doit être comprise entre 1,0 et 14 fois la quantité théorique calculée d'après l'indi- ce de saponification de l'huile végétale.
La saponification s'effectue avantageusement dans un appareil mélangeur très efficace dont les organes mobiles tournent à grande vitesse, On réalise ainsi un contact rapide et intime entre la solution d'huile et l'hydroxyde alcalin solide. Au cours de cette opération qui ne dure que quelques minutes, on observe une élévation de température à cause de l'exo- thermicité de la réaction et des frottements mécaniques : le mélange réac- tionnel atteint des températures de l'ordre de 60 C. Ce mélange est consti- tué par un précipité contenant notamment l'isanate alcalin et une phase li- quide dans laquelle se trouvent le glycérol et des savons alcalins d'autres acides.
On a constaté que la solubilité des isanates alcalins dans les solvants utilises est assez importante à ces températures élevées. Pour réaliser une séparation presque totale de l'acide isanique il faut refroi- dir le mélange réactionnel en dessous de 0 C. Après refroidissement, on recueille un précipité en utilisant des procédés usuels tels que filtration, centrifugation, etc... Ainsi, il est possible de filtrer le mélange réac- tionnel sur un filtre à vide. Dans le cas de savons potassiques, il est nécessaire deffectuer la filtration à l'abri de lhumidité à cause de l'hy- groscopicité des produits séparés.
Le précipité contient outre des isanates alcalins, des savons des acides saturés solides.
Parmi les huiles végétales contenant de 1,'acide isanique on peut citer l'huile de boléko extraite des noix d'un arbre ''Ongueka klaineana" crois- sant au Congo Belge. Cette huile contient 91% diacide gras dont 50-51% d'aci- de isanique.
Les exemples suivants se rapportait au traitement de l'huile de boléko.
Exemple 1.
On prend une huile de boléko sèche dont les caractéristiques sont : indice diacide 3,7 indice dgester 183,5 indice de saponification 187,2 indice d'iode 254-259
On dissout 100 g de cette huile dans 600 cm3 d'acétone pure contenant moins de 0,75% d'eau. On verse cette solution dans un appareil broyeur-émulsionneur dont les couteaux tournent à la vitesse de 3000 tours/ minute. On ajoute 24 g de potasse caustique titrant 85% de KOH. La teneur en eau du mélange réactionnel est inférieure à 1,20.
On fait tourner l'appareil pendant cinq minutes après l'addi- tion de potasse caustique. La température du mélange s'élève jusqu'à at-
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teindre le point d'ébullition de l'acétone (57 C). On laisse refroidir le mélange d'abord à la température ambiante pmis dans une glacière à -3 C pen- dant trois heures.
On filtre rapidement sur un filtre Büchner à l'abri de l'humidi- té. On reprend le précipité que l'on traite avec 300 cm3 d'acétone pure dans l'appareil de saponification. On fait refroidir comme il est dit plus haut.
Après quoi, on filtre et on essore soigneusement le précipité qui est soumis à une série d'opérations décrites plus loin. D'autre part, on réunit le liquide de lavage et le premier filtrat; de ce mélange on peut retirer le glycérol et les acides (tels que l'acide isanolique) dont les savons potas- siques sont solubles dans l'acétone.
On dissout le précipité essoré dans 500 cm3 d'eau et on ajoute ensuite 20 cm3 d'acide sulfurique concentré. On décante la phase huileuse formée et on extrait la phase aqueuse avec de l'éther que l'on ajoute à la phase huileuse. On évapore ce mélange et on obtient un résidu pesant 55 g.
On dissout le résidu dans 300 cm3 d'une fraction légère de pétrole (bouil- lant' entre 35 et 70 C). On refroidit cette solution à -3 C. On filtre les cristaux blancs formés. On recueille 16 g d'acide isanique fondant à 38,8- 38,9 C de grande pureté. Son indice d'iode est égal à 273,5 (valeur théo- rique 277,5).
On concentre ensuite les 300 cm3 de la fraction légère de pétro- le jusqu'à réduction de volume à 150 cm3. On refroidit de nouveau la solu- tion à -3 C et on recueille par filtration 9 g de cristaux blancs. C'est de l'acide isanique de deuxième jet fondant à 36 C.
On évapore ce dernier filtrat sous pression réduite. Le rési- du plus ou moins foncé,qui pèse 30 g, a comme caractéristiques : indice d'acide 220; indice d'ester 12; indice d'iode 200. On dissout ce résidu dans 200 cm3 d'acétone pure. On traite cette solution avec 8 g de potasse caustique* de¯ la même manière qu'au début de cet exemple. On obtient ainsi 13 g d'acide isanique fondant à 34 C environ.
On purifie cet acide ainsi que les 9 g d'acide de deuxième jet obtenu précédemment. Dans ce but, on dissout le mélange de ces acides (9 + 13 g) dans 100 cm3 d'une fraction légère de pétrole. Après refroidissement à -3 C on recueille 14 g d'acide isanique pur ayant presque les mêmes carac- téristiques que les 16 g obtenus directement.
On a finalement 16 + 14 ou 30 g d'acide isanique pur, ce qui re- présente 66% de la quantité se trouvant dans l'huile de boléko. Le rendement en acide brut est de 85% environ.
Dans le résidu, après extraction de l'acide isanique, se trouve une petite quantité d'acide saturé (environ 2% du poids de l'huile) et un acide acétylénique non identifié.
D'autre part, on peut extraire de la phase liquide un acide acé- tylénique hydroxylé, l'acide isanolique ayant sensiblement la même structu- re que l'acide isanique.
Exemple 2.
On traite 100 g d'huile de boléko de la même manière que dans l'exemple 1 avec la seule différence qu'au lieu d'acétone on prend comme solvant de l'alcool isopropylique contenant 0,1% d'eau. La teneur en eau du mélange réactionel est de 0,67%. On constate que la séparation des sa- vons se fait plus facilement. Les rendements sont légèrement supérieurs à ceux de l'exemple 1.
Exemple 3.
On dissout 100 g d'huile de boléko sèche dans 600 cm3 d'alcool éthylique à 94% (dénaturé avec 5% de benzène). On traite cette solution avec 16 g de soude caustique pure à plus de 99 % de NaOH. La teneur en eau du mélan-
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ge réactionnel est de 4;5%. Les savons sodiques n'étant pas hygroscopiques, il n'est pas nécessaire d'effectuer la filtration a l'abri de l'humidité.
A part ces différences, on opère comme dans l'exemple 1 et on obtient les mêmes rendements.
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UNION CHIMIQUE BELGE S.A., residing in BRUXELLES.
PROCESS FOR SEPARATING THE ISANIC ACID CONTAINED IN THE OILS
VEGETABLE.
Isanic acid, melting at 38.8-38.9 C, is a diacetylenic acid whose formula is CH2 = CH- (CH2) 4-C # C-C # C- (CH2) 7-COOH
This acid is found in vegetable oils from tropical and equatorial regions.
Extracting isanic acid from vegetable oils is a difficult operation due to the presence of other saturated, ethylenic and acetylenic acids. So far isanic acid has been obtained by extracting or crystallizing total fatty acids from vegetable oil in a suitable solvent. The returns from these operations are excessively low. Thus, by treating with petroleum ether the total acids of 100 g of boleko oil, it was not possible to remove more than 15 g of isanic acid.
The present intention consists in a separation process which makes it possible to obtain larger quantities of isanic acid.
According to the present invention, a vegetable oil is dissolved in an organic solvent; a hydroxide of an alkali metal in the solid state is allowed to act on this solution in the presence of a quantity of water not exceeding 5%; an alkaline soap precipitate forms which contains almost all of the isanic acid; the reaction mixture is cooled and after separation of the liquid phase, the isanic acid is liberated and purified according to known methods.
The solution subjected to saponification must contain 10 to
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33% vegetable oil. Beyond these limits, the yields of isanic acid decrease markedly. As solvents, in particular acetone, isopropyl alcohol and ethyl alcohol are used. In anhydrous medium, no separation occurs, all closed alkaline soaps being insoluble. On the other hand, the water content of the reaction mixture cannot exceed a limit which varies with the nature of the solvent and of the hydroxy. of the alkali metal used. In general, the yield of isanic acid decreases appreciably when the reaction mixture contains more than 5% water.
With certain solvents such as acetone and isopropyl alcohol and using caustic potash this limit is 2.0 and 0.9% respectively.
The quantity of potash or caustic soda used should be between 1.0 and 14 times the theoretical quantity calculated according to the saponification index of vegetable oil.
The saponification is advantageously carried out in a very efficient mixing apparatus, the moving parts of which rotate at high speed. A rapid and intimate contact is thus made between the oil solution and the solid alkali hydroxide. During this operation, which lasts only a few minutes, a rise in temperature is observed due to the exothermicity of the reaction and mechanical friction: the reaction mixture reaches temperatures of the order of 60 C. This mixture is constituted by a precipitate containing in particular the alkali isanate and a liquid phase in which there are glycerol and alkaline soaps of other acids.
It has been found that the solubility of the alkali metal isanates in the solvents used is quite high at these high temperatures. In order to achieve an almost complete separation of the isanic acid, the reaction mixture must be cooled below 0 C. After cooling, a precipitate is collected using usual methods such as filtration, centrifugation, etc. It is possible to filter the reaction mixture through a vacuum filter. In the case of potassium soaps, it is necessary to carry out the filtration away from humidity because of the hygroscopicity of the separated products.
The precipitate contains, in addition to alkaline isanates, soaps of solid saturated acids.
Among the vegetable oils containing isanic acid, mention may be made of boléko oil extracted from the nuts of an “Ongueka klaineana” tree growing in the Belgian Congo. This oil contains 91% fatty diacid of which 50-51%. of isanic acid.
The following examples related to the treatment of boleko oil.
Example 1.
A dry boleko oil is taken, the characteristics of which are: diacid number 3.7 wester index 183.5 saponification number 187.2 iodine number 254-259
100 g of this oil are dissolved in 600 cm3 of pure acetone containing less than 0.75% water. This solution is poured into a mill-emulsifier apparatus, the knives of which rotate at a speed of 3000 revolutions / minute. 24 g of caustic potash assaying 85% KOH are added. The water content of the reaction mixture is less than 1.20.
The apparatus is run for five minutes after the addition of caustic potash. The temperature of the mixture rises to at-
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dye the boiling point of acetone (57 C). The mixture was first allowed to cool to room temperature in a cooler at -3 ° C for three hours.
It is quickly filtered through a Büchner filter in the absence of humidity. The precipitate is taken up and treated with 300 cm3 of pure acetone in the saponification apparatus. It is cooled as it is said above.
After which, the precipitate is filtered and carefully filtered off, which is subjected to a series of operations described below. On the other hand, the washing liquid and the first filtrate are combined; glycerol and acids (such as isanolic acid), the potassium soaps of which are soluble in acetone, can be removed from this mixture.
The drained precipitate is dissolved in 500 cm3 of water and then 20 cm3 of concentrated sulfuric acid is added. The oily phase formed is decanted and the aqueous phase is extracted with ether which is added to the oily phase. This mixture is evaporated to give a residue weighing 55 g.
The residue is dissolved in 300 cm3 of a light petroleum fraction (boiling between 35 and 70 ° C.). This solution is cooled to -3 ° C. The white crystals formed are filtered off. 16 g of isanic acid, melting at 38.8-38.9 C of high purity, are collected. Its iodine number is equal to 273.5 (theoretical value 277.5).
The 300 cc of the light petroleum fraction is then concentrated until the volume is reduced to 150 cc. The solution was cooled again to -3 ° C. and 9 g of white crystals were collected by filtration. It is second-jet isanic acid melting at 36 C.
The latter filtrate is evaporated off under reduced pressure. The more or less dark residue, which weighs 30 g, has the following characteristics: acid number 220; ester number 12; iodine number 200. This residue is dissolved in 200 cm3 of pure acetone. This solution is treated with 8 g of caustic potash * in the same way as at the beginning of this example. This gives 13 g of isanic acid, melting at approximately 34 ° C.
This acid is purified as well as the 9 g of second-run acid obtained previously. For this purpose, the mixture of these acids (9 + 13 g) is dissolved in 100 cm3 of a light petroleum fraction. After cooling to -3 ° C., 14 g of pure isanic acid are collected, having almost the same characteristics as the 16 g obtained directly.
Finally, there are 16 + 14 or 30 g of pure isanic acid, which represents 66% of the amount in the oil of boleko. The yield of crude acid is approximately 85%.
In the residue, after extraction of isanic acid, there is a small amount of saturated acid (about 2% by weight of the oil) and an unidentified acetylenic acid.
On the other hand, a hydroxylated acetylenic acid can be extracted from the liquid phase, the isanolic acid having substantially the same structure as isanic acid.
Example 2.
100 g of boleko oil are treated in the same manner as in Example 1 with the only difference that instead of acetone, isopropyl alcohol containing 0.1% water is taken as solvent. The water content of the reaction mixture is 0.67%. It can be seen that the soap is separated more easily. The yields are slightly higher than those of Example 1.
Example 3.
100 g of dry boleko oil are dissolved in 600 cm3 of 94% ethyl alcohol (denatured with 5% benzene). This solution is treated with 16 g of pure caustic soda containing more than 99% NaOH. The water content of the mixture
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reaction ge is 4.5%. Since sodium soaps are not hygroscopic, it is not necessary to carry out the filtration away from humidity.
Apart from these differences, the procedure is as in Example 1 and the same yields are obtained.