Procédé de purification de matières grasses sulfonées. L'invention a pour objet un procédé de purification de matières grasses sulfonées en vue d'obtenir un produit pratiquement anhydre et exempt de sels inorganiques, à partir des produits de sulfonation d'huiles animales et végétales, de graisses, de leurs acides respectifs, aussi bien que des dérivés de ces acides- gras supérieurs.
Les matières sulfonées du type mentionné telles qu'on les obtient actuellement, c'est-à- dire dans leur état de finissage ordinaire, contiennent des quantités relativement grandes de sels inorganiques et d'eau.
La méthode usuelle de sulfonation de matières grasses comprend le traitement de la matière avec un agent de sulfonation tel que l'acide sulfurique, l'acide chloro-sulfonique, l'oléum et d'autres agents appropriés et, lorsque la réaction a atteint le degré désiré, la masse de sulfonation est généralement lavée avec une solution aqueuse de sel pour éliminer la plus grande partie de l'agent de sulfonation résiduel.
Ce, lavage toutefois ne peut pas être poussé jusqu'au point où tout l'excès de l'agent de sulfonation serait éliminé, à cause des propriétés émulsionnantes de la masse sulfonée et parce que le lavage, s'il est exa géré, réduit considérablement le rendement en matières sulfonées. De plus, l'opération de lavage provoque également la formation de sous-produits indésirables par hydrolyse de la masse sulfonée et, par conséquent, ce la vage doit :.e limiter au point où il donnera encore un bon rendement en matières sulfo- nées exemptes d'une trop grande proportion de ces sous-produits dus à. l'hydrolyse.
Pour cette raison et pour d'autres, l'excès restant d'acide de sulfonation n'est pas éliminé par lavage à l'eau, mais bien par neutralisation au moyen de solutions aqueuses d'alcalis.
Les sels inorganiques en solution aqueuse formés pendant cette neutralisation sont alors., en partie, éliminés de l'huile sulfonée en laissant reposer la masse, qui se sépare en couches; cette opération est appelée extraction par couches "panning"). Pendant l'opération de neutralisation, on emploie assez d'alcali pour qu'une partie ou la totalité de l'acide com biné de l'huile sulfonée soit aussi neutrali sée. Le degré de cette neutralisation de l'huile sulfonée elle-même dépend de l'usage auquel elle est réservée; son pli peut être mo difié suivant cet usage.
Comme il a été indiqué plus haut, les pro priétés émulsionnantes de la masse sulfonée et la solubilité dans l'eau qui résultent de la sulfonation contribuent à retenir dans l'huile sulfonée de fortes proportions à la fois d'eau et de sel inorganique, même après la vage soigné et extractions par couches, re nouvelées après repos intermédiaires. Les huiles sulfonées produites jusqu'ici ont donc une teneur relativement haute à la fois en eau et en sels inorganiques, la teneur en eau étant d'environ 10 à 30%, et celle en sels inorganiques généralement de 1 % ou encore plus.
La rétention des sels dans l'huile sul- fonée -est évidemment favorisée par la, pré sence d'eau dans laquelle ils sont. solubles, et les sels .ainsi retenus résultent de la neutra lisation de l'excès d'acide employé lors de la sulfonation et du lavage de la masse sul- fonée brute quand on emploie une solution aqueuse de sels pour ce lavage.
La teneur relativement haute en eau et en sels des produits sulfonés préparés à partir des huiles grasses et des dérivés gras est pré judiciable pour différentes raisons. La haute teneur en eau des produits commerciaux ré duit beaucoup l'étendue de leur champ d'ap- plication et ajoute à la difficulté qu'on éprouve à les mélanger avec des huiles non sulfonées ou .d'autres substances auxquelles ils sont incorporés pour des usages indus triels.
La teneur .en sels inorganiques diminue la stabilité des émulsions préparées avec les huiles sulfonées; ces sels sont souvent nui sibles aux matières qu'on traite avec ces huiles. Par suite d'action catalytique, les sels sont aussi la cause que les huiles s'bydro- lysent et s'oxydent plus rapidement.
Ils ré duisent donc considérablement le domaine d'utilisation de ces huiles dans divers Procé- dés où elles devraient être employées, vu qu'il est. généralement nécessaire, pour des ma tières telles que les textiles, le papier, le cuir, ete., aussi bien que dans les opérations de lubrification et d'apprêt, que les huiles dont on se sert présentent un minimum d'oxyda- bilité. De plus, ces sels inorganiques ré duisent considérablement la miscibilité des huiles sulifonées avec d'autres huiles telles que les huiles minérales et les huiles grasses.
Le procédé ,suivant l'invention permet donc de purifier des matières sulfonées pré parées à partir des huiles animales et végé tales, des graisses et de leurs acides respec- tifs ou de dérivés contenant ces acides gras supérieurs, que l'on a traités, par exemple, comme à l'ordinaire par lavage, neutralisa tion, séparation par couches (panning), etc., ou de toute autre manière comportant une neutralisation au moins partielle, et qui con tiennent de l'eau et des sels minéraux.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on distille sous pression réduite une matière grasse sulfonée impure, contenant de l'eau et des, sels inorganiques, jusqu'à ce que la ma jeure partie de son eau soit éliminée, puis en ce que l'on mêle la masse partiellement dés- hydratée ainsi obtenue avec un solvant orga nique employé en quantité volumétrique au moins égale au volume de ladite. masse, et en ee que l'on sépare la solution ainsi formée des sels précipités.
On préfère employer un solvant orga nique pratiquement anhydre. La séparation entre la solution obtenue et les sels précipités peut se faire par filtration, décantation, cen trifugation, etc. Enfin, la solution peut être soumise à une distillation sous pression ré duite pour en éliminer le solvant et pratique ment toute l'eau restante.
La matière grasse sulfonée impure, de la quelle on part, peut être une matière grasse qui, après sulfonation, a été lavée à l'eau et neutralisée de la manière usuelle, sa teneur usuelle en eau étant. d'environ 10 à<B>30%</B> et sa teneur en sels inorganiques d'environ 1 ou plus. Le procédé de l'invention permet, en par tant d'une telle matière, d'obtenir un pro- ne renfermant glus que de 0,5 à 5 d'eau et pratiquement exempt de sels inorga niques.
La première opération du procédé selon l'invention comprend donc la déshydratation à la chaleur et sous pression réduite desdites matières grasses sulfonées impures. Ces ma tières sulfonées peuvent provenir d'huiles animales et végétales, de graisses et de leurs acides respectifs, et des dérivés de ces acides gras supérieurs.
Cette opération de déshydra tation peut être effectuée par n'importe quel moyen approprié; on peut, par exemple, ap pliquer ou étendre une mince pellicule de matière sur un rouleau rotatif chauffé, ou bien disposer des couches immobiles dans une chambre maintenue sous pression réduite, ou encore utiliser un alambic ordinaire sous pression réduite, ou employer tout autre moyen convenable qui permette de séparer l'eau de semblable manière sans, (agir de fa çon nuisible sur les matières sulfonées. Par cette opération -de déshydratation, la teneur en eau est de préférence abaissée jusqu'à 5 %, ou encore moins.
La seconde opération du procédé selon l'invention consiste à mêler la matière ainsi déshydratée avec un solvant organique. La quantité de solvant doit être au moins égale en volume à celui de la matière sulfonée; il est préférable qu'elle soit de deux à quatre fois plus grande. Durant l'opération de dis solution de la matière sulfonée dans ce sol vant approprié, pratiquement tous les sels inorganiques présents sont précipités. La ma tière .doit être intimement mélangée avec le solvant, par exemple en remuant ou en .agi tant.
La troisième opération du procédé de l'inven tion comprend 1"enlèvement des sels précipi tés, par filtration, par décantation, par cen trifugation ou de toute autre manière sem- blable, la filtration étant préférée.
Enfin, on peut encore procéder à l'enlève ment du solvant et de pratiquement toute l'eau résiduelle du produit. Cette dernière opération s'effectue de préférence dans un alambic à pression réduite; le solvant et l'eau en sont éliminés à une température relative ment basse.
Le procédé qu'on vient de décrire peut servir su traitement d'une grande variété de produits obtenus par la. sulfonation de graisses animales et végétales, d'huiles et d'acnd@es gras; quelques-unes d'entre les sub stances, à partir desquelles ont été préparés les produits sulfonés sont énumérées ci- dessous: huiles végétales telles -que:
huile de ricin, de céréales,, de coton, d'olive, de palme, d'arachide, de tournesol, -de balle de riz, de co'l'za, de graines de thé, de chaulmoogra, de semences. de tomates, de sësam#-_, de soya, de beurre de cacao,,de suif de Chine, etc.; huiles animales telles que: de pied de boeuf, de suif de boeuf, de graisse d'os., .de graisse de ehe- val, de suint, de suif de mouton, etc.;
huiles d'animaux marins telles celles: de foie de morue, de morue, de hareng, d'alos,e-hareng, de marsouin, @de phoque, de saumon, de sar dine, de requin, de 'blanc de baleine, de ba leine, de thon, etc., aussi bien que les acides correspondants de ces huile-,. Pour abréger, les huiles d'animaux marins, dans la présente application, seront incluses dans l'expression générale:
huiles ou graisses animales. ou vé gétales, etc. L'invention comprend' également le traitement de produits sulfonés de dérivés deus matières, ci-dessus, tels que -des. glycé- rides décomposées d'acides gras plus élevés, les dérivés hydroxylés et oxydés par l'air,
les esters des acides gras avec des combinaisons hydroxylées autres que la iglycérine, etc.
Parmi les solvants, qui peuvent être em ployés pour l'exécution du procédé, on peut citer: les alcools, les hydrocarbures, les hy drocarbures chlorés, les .éthem et les cétones ou autres solvants appropreâés capables de dissoudre une matière grasse sulfonée et de provoquer la précipitation des sels inorga niques contenus dans cette matière.
Quelques- uns des solvants spécifiques qui peuvent être employés sont indiqués ci-après: l'alcool mé- t1iyl'ique, l'alicool .éthylüque, l'alcool isopro- pylsque, l'éthylène diehloré, l''étheT de pé- trole, l'acétone, 1à méthyle-éthyle cétone et la méthyle-propyle cétone.
Voici quelques exemples d'exécution du procédé de l'invention: <I>Exemple 1:</I> Une charge de 45,35 kg d'huile d'olive sulfonée impure, contenant, 22% d'eau, est appliquée en mince couche sur un rouleau creux de 30 cm de diamètre, tournant à quatre tours par minute, tandis qu'on fait passer dans- le rouleau de la vapeur saturée, sous une pression de 0,035 kg/em". Le rou leau est monté à l'intérieur d'une chambre close maintenue elle-même sous une pression de 12 à 15 mm. On a obtenu à peu près 36,6 kg -d'huile déshydratée, dont la teneur en humidité se trouvait être d'environ 4%.
Cette huile a alors été versée dans 154 kg d'alcool isopropylique, agitée et laissée au repos pendant 24 heures, après quoi elle a été filt=rée pour en séparer les sels inorga niques précipités. L'huile filtrée a alors été soumise à la distillation sous pression ré duite pour enlever le solvant et l'eau rési duelle. Le résultat de ce procédé donne en viron 35 kg d'huile d'olive sulfonée, pra tiquement anhydre et exempte de sel.
<I>Exemple 2:</I> Même procédé que celui décrit dans l'exemple 1, à l'exception de la chaleur du rouleau -qu'on a. augmentée par l'emploi de vapeur saturée vers 0,21, à 0,35 l#.g/cm\ au lieu (1e vapeur à 0,035 kg/ cm\. L'huile ainsi déshydratée a une teneur en humidité de <B>0,5%.</B> Ce produit a alors été versé dans un solvant et traité ensuite de la même manière que celle donnée à l'exemple 1.
Il. faut noter que, dans les- exemples 1 et 2, la température du rouleau est relativement haute; pourtant, aucune décomposition de l'huile sulfonée ne s'est produite, ce qui est dû au temps relativement court pendant lequel Chuile a été effectivement en contact avec le rouleau.
<I>Exemple 3:</I> Une charge -de 544 kg d'huile d'olive sul fonée impure a été introduite dans un alam- bic pour la distillation dans le vide et chauf fée de 43 C à 60 C sous une pression de 70 à 80 mm pendant une heure. On a récu péré environ 42,6 kg d'huile contenant ap proximativement<B>0,5%</B> d'humidité, qui ont été mêlée avec 1270 kg d'alcool isopropy- lique. Cette charge a été traitée ensuite comme à l'exemp'le 1.
Si l'on considère que la matière ,sulfonée a été préalablement neutralisée, puis qu'elle est déshydratée à un degré appréciable, on se rendra. compte quele solvant employé ne peut pas être souillé par de grandes quantités d'humidité et d'autres impuretés. Ainsi, les frais de récupération et de rectification du solvant sont diminués.
Bien que les exem ples spécifiques donnés montrent le traite ment de l'hui'le d'olive snl!fonée,,l.e même pro cédé est applicable au traitement de produits sulfonés de n'importe laquelle des matières grasses indiquées ci-dessus.
Process for the purification of sulphonated fats. The subject of the invention is a process for purifying sulphonated fats in order to obtain a product which is practically anhydrous and free from inorganic salts, from the sulphonation products of animal and vegetable oils, of fats, of their respective acids, as well as derivatives of these higher fatty acids.
Sulphonated materials of the type mentioned as presently obtained, i.e. in their ordinary finished state, contain relatively large amounts of inorganic salts and water.
The usual method of sulfonating fats includes treating the material with a sulfonating agent such as sulfuric acid, chlorosulfonic acid, oleum and other suitable agents and, when the reaction has reached desired degree, the sulfonating mass is usually washed with an aqueous salt solution to remove most of the residual sulfonating agent.
This washing, however, cannot be extended to the point where all the excess sulfonating agent would be removed, because of the emulsifying properties of the sulfonated mass and because the washing, if exaggerated, reduces considerably the yield of sulphonated materials. In addition, the washing operation also causes the formation of undesirable by-products by hydrolysis of the sulfonated mass and, therefore, this washing should: .e be limited to the point where it will still give a good yield of sulfonated materials. free from too large a proportion of these by-products due to. hydrolysis.
For this and other reasons, the remaining excess of sulfonating acid is not removed by washing with water, but rather by neutralization with aqueous alkali solutions.
The inorganic salts in aqueous solution formed during this neutralization are then., In part, removed from the sulphonated oil, leaving the mass to stand, which separates into layers; this operation is called “panning” layer extraction). During the neutralization process, enough alkali is employed so that some or all of the combined acid in the sulfonated oil is also neutralized. The degree of this neutralization of the sulfonated oil itself depends on the use to which it is reserved; its fold can be modified according to this usage.
As indicated above, the emulsifying properties of the sulphonated mass and the solubility in water which result from the sulphonation contribute to retaining in the sulphonated oil high proportions of both water and inorganic salt, even after careful vage and extractions by layers, re new after intermediate rests. The sulfonated oils produced hitherto therefore have a relatively high content of both water and inorganic salts, the water content being about 10 to 30%, and that of inorganic salts generally 1% or more.
The retention of salts in sulphonated oil is obviously favored by the presence of water in which they are. soluble, and the salts so retained result from neutralization of the excess acid employed in the sulfonation and washing of the crude sulfonate mass when an aqueous solution of salts is employed for such washing.
The relatively high water and salt content of sulphonated products prepared from fatty oils and fatty derivatives is prejudicial for various reasons. The high water content of commercial products greatly reduces the extent of their field of application and adds to the difficulty of mixing them with non-sulfonated oils or other substances in which they are incorporated for industrial uses.
The content of inorganic salts decreases the stability of the emulsions prepared with sulfonated oils; these salts are often detrimental to the materials which are treated with these oils. As a result of catalytic action, salts also cause oils to hydrolyze and oxidize more rapidly.
They therefore considerably reduce the field of use of these oils in various processes where they should be employed, as it is. Generally necessary, for such materials as textiles, paper, leather, etc., as well as in lubricating and finishing operations, that the oils in use exhibit a minimum of oxidability. In addition, these inorganic salts considerably reduce the miscibility of sulphonated oils with other oils such as mineral oils and fatty oils.
The process according to the invention therefore makes it possible to purify sulphonated materials prepared from animal and vegetable oils, fats and their respective acids or derivatives containing these higher fatty acids, which have been treated, for example, as usual by washing, neutralization, separation by layers (panning), etc., or in any other manner involving at least partial neutralization, and which contain water and mineral salts.
This process is characterized in that an impure sulphonated fat containing water and inorganic salts is distilled under reduced pressure until most of its water is removed, then in that the partially dehydrated mass thus obtained is mixed with an organic solvent used in a volumetric quantity at least equal to the volume of said volume. mass, and in that the solution thus formed is separated from the precipitated salts.
It is preferred to employ a substantially anhydrous organic solvent. The separation between the solution obtained and the precipitated salts can be done by filtration, decantation, centrifugation, etc. Finally, the solution can be subjected to distillation under reduced pressure to remove the solvent therefrom and substantially all the remaining water.
The impure sulfonated fat from which one starts can be a fat which, after sulfonation, has been washed with water and neutralized in the usual manner, its usual water content being. of about 10 to <B> 30% </B> and its inorganic salt content of about 1 or more. The process of the invention makes it possible, as such material, to obtain a protein containing only 0.5 to 5 water glue and practically free from inorganic salts.
The first operation of the process according to the invention therefore comprises the dehydration by heat and under reduced pressure of said impure sulphonated fats. These sulfonated materials can come from animal and vegetable oils, fats and their respective acids, and derivatives of these higher fatty acids.
This dehydration operation can be carried out by any suitable means; it is possible, for example, to apply or spread a thin film of material on a heated rotating roller, or to place the layers immobile in a chamber maintained under reduced pressure, or alternatively to use an ordinary still under reduced pressure, or to employ any other means suitable which allows water to be separated in a similar manner without affecting the sulphonated material. By this dehydration operation, the water content is preferably lowered to 5%, or even less.
The second operation of the process according to the invention consists in mixing the material thus dehydrated with an organic solvent. The amount of solvent should be at least equal in volume to that of the sulfonated material; it is better if it is two to four times the size. During the operation of dissolving the sulfonated material in such a suitable sol, substantially all of the inorganic salts present are precipitated. The material should be thoroughly mixed with the solvent, for example by stirring or .agi tant.
The third step of the process of the invention comprises the removal of the precipitated salts, by filtration, by decantation, by centrifugation or the like, with filtration being preferred.
Finally, it is still possible to remove the solvent and practically all of the residual water from the product. The latter operation is preferably carried out in a still at reduced pressure; solvent and water are removed therefrom at a relatively low temperature.
The process just described can be used su treatment of a wide variety of products obtained by the. sulfonation of animal and vegetable fats, oils and fatty acids; some of the substances from which the sulphonated products have been prepared are listed below: vegetable oils such as:
Castor oil, cereals, cotton, olive, palm, peanut, sunflower, rice husk, co'l'za, tea seeds, chaulmoogra, seeds. tomatoes, sesame, soy, cocoa butter, Chinese tallow, etc .; animal oils such as: ox's foot, beef tallow, bone fat, horse fat, greasy, mutton tallow, etc .;
oils from marine animals such as: cod liver, cod, herring, alos, e-herring, porpoise, seal, salmon, sea salt, shark, white whale, of ba leine, tuna, etc., as well as the corresponding acids of these oils. For short, marine animal oils, in this application, will be included in the general expression:
animal oils or fats. or plants, etc. The invention also includes the treatment of sulfonated products derived from the above materials such as. broken down glycerides from higher fatty acids, hydroxylated and air-oxidized derivatives,
esters of fatty acids with hydroxyl combinations other than iglycerin, etc.
Among the solvents which can be used for carrying out the process, mention may be made of: alcohols, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethem and ketones or other suitable solvents capable of dissolving a sulphonated fat and of cause the precipitation of inorganic salts contained in this material.
Some of the specific solvents which may be employed are listed below: metal alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene diehloride, ethyl alcohol, ethyl alcohol. trole, acetone, 1-methyl-ethyl ketone and methyl-propyl ketone.
Here are some examples of execution of the process of the invention: <I> Example 1: </I> A load of 45.35 kg of impure sulfonated olive oil, containing 22% water, is applied in thin layer on a hollow roller 30 cm in diameter, rotating at four revolutions per minute, while passing saturated steam through the roller under a pressure of 0.035 kg / em ". The roller is mounted at inside a closed chamber itself maintained under a pressure of 12 to 15 mm. Approximately 36.6 kg of dehydrated oil were obtained, the moisture content of which was found to be about 4%. .
This oil was then poured into 154 kg of isopropyl alcohol, stirred and left to stand for 24 hours, after which it was filtered to separate the precipitated inorganic salts therefrom. The filtered oil was then subjected to distillation under reduced pressure to remove solvent and residual water. The result of this process gives about 35 kg of sulphonated olive oil, which is essentially anhydrous and free of salt.
<I> Example 2: </I> Same process as that described in Example 1, except for the heat of the roll - which we have. increased by the use of saturated steam at about 0.21, at 0.35 l # .g / cm \ instead (1st steam at 0.035 kg / cm \. The oil thus dehydrated has a moisture content of <B> 0.5%. </B> This product was then poured into a solvent and then treated in the same manner as that given in Example 1.
He. It should be noted that in Examples 1 and 2, the temperature of the roll is relatively high; however, no decomposition of the sulfonated oil occurred, which is due to the relatively short time during which Chuile was actually in contact with the roller.
<I> Example 3: </I> A charge of 544 kg of impure sulphurous olive oil was introduced into an alambic for vacuum distillation and heated from 43 C to 60 C under a pressure of 70 to 80 mm for one hour. About 42.6 kg of oil containing approximately <B> 0.5% </B> moisture was recovered, which was mixed with 1270 kg of isopropyl alcohol. This load was then treated as in Example 1.
If we consider that the sulphonated material has been previously neutralized, then that it is dehydrated to an appreciable degree, we will surrender. take into account that the solvent used cannot be soiled by large amounts of moisture and other impurities. Thus, the costs of recovering and rectifying the solvent are reduced.
Although the specific examples given show the treatment of dark olive oil, the same process is applicable to the treatment of sulfonated products of any of the fats indicated above.