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La présente invention concerne un procédé de purification du naphtalène, et plus particulièrement une méthode d'oxydation destinée à transformer les impuretés à base de soufre dont les points d'ébullition soint voisins de celui du naphtalène en des composés à point d'ébullition plus élevé, afin de permettre d séparer ensuite du naphtalène relativement pur par les moyens habituels.
On sait qu'on peut séparer facilement et économiquement le naph- talène de toutes les impuretés normales, sauf le thionaphtène, par une com- binaison de processus comportant une distillation fractionnée une cristal- lisation et un lavage à l'acide sulfurique. Toutefois, ces procédé normaux de purification ne parviennent pas à éliminer le thionaphtène du naphtalène.
La difficulté que l'on éprouve à éliminer le thionaphtène est due au fait que ce dernier a un point d'ébullition voisin de celui du napthalène et qu' il forme apparemment avec lui des solutions solides.
En outre, le thionaphtène n'est pas attaqué de façon suffisamment sélective par l'acide sulfurique.
Le procédé adopté habituellement pour éliminer les impuretés de thionaphtène du napthtalène-comporte sa mise en réaction avec le sodium. On élimine ensuite le naphtalène du produit de la réaqion par distillation' fractionnée. Ce procédé présente toutefois plusieurs inconvénients. Le sodium est cher, et les produits de peu de valeur résultant du traitement créent un problème coûteux et compliqué en vue de leur élimination.
L'invention a en conséquence pour objet un procédé en vue d' éliminer les impuretés du naphtalène en traitant le naphtalène brut par de l'acide peracétique et en récupérant le naphtalène du mélange réactionnel.
On peut ainsi transformer la presque totalité du thionaphtène en un produit d'oxydation à point d'ébullition élevé, à partir duquel on peut séparer économiquement le napthtalène relativement pur par distillation fractionnée.
On peut procéder de diverses manières¯pour assurer l'oxydation à l'aide de l'acide peracétique. On peut traiter directement le mélange de naphtalène et de thionaphtène ou après l'avoir dissous dans un solvant, et (ou) mis en suspension dans l'eau. On peut avoir recours à une solution d' acide peracétique dans un solvant tel que l'acétone. On peut ainsi former in situ l'acide peracétique à l'aide d'acide acétique glacial et d'une solution d'eau oxygénée dans l'eau, en présence d'une petite quantité d'un catalyseur convenable tel que l'acide sulfurique. La réaction procède rapidement et à la température ambiante, la durée et la température n'étant pas critiques. Toutefois, on peut accélérer la réaction, si on le désire, en élevant la température.
La réaction une fois terminée, on peut éliminer l'excès d'acide peracétique, l'acide acétique formé au cours de la réaction, et tous autres composants solubles da.ns l'eau éventuellement présents, par épuisement à l' eau et (ou) à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis éliminer le raffinat restant par distillation. On peut ainsi distiller directement le mélange de la réaction, sans passer par le stade d'épuisement. En tout cas, on obtient comme distillat du naphtalène sensiblement exempt de soufre,tandis que le produit d'oxydation du soufre à point élevé d'ébullition, provenant de la réaction entre le thionaphtène et l'acide peracétique reste comme fraction de queue de la distillation.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. Dans tous ces exemples, on a déterminé par spectrométrie le pourcentage en poids du thionaphtène présent dans les divers mélanges, cette méthode permettant de déceler une proportion aussi faible que 0,01 de thionaphtène dans le naphtalène.
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Exemple 1.
On a dissous dans 1100 g. de benzène 500 g. de naphtalène pour mites en cristaux du commerce, ayant un point de congélation de 79,9 C et contenant 0,95 en poids de thionaphtène. On a traité la solution à l'aide de 100 cm3 d'acide peracétique à 25 % dans l'acétone, à une température comprise entre 50 et 70 C, pendant deux heures. On a ensuite épuisé le mélange à l'aide de trois portions de 100 cm3 d'eau, et l'on a rejeté l'extrait. On a distillé le raffinat restant à la pression atmosphérique, en utilisant une colonne garnie. Après que le benzène présent a été classé par la distilla- tion, on a récupéré un distillat de naphtalène ayant un point de congélation de 80,25 G. On n'a pu y déceler de thionaphtène par spectrométrie.
Exemple 2.
On a mis en suspension dans 1500 cm3 d'eau à 75 C 550 g. de naphtalène en cristaux du commerce, ayant un point de congélation de 79,9 C et contenant 0,95 % en poids de thionaphtène, on a' ajouté 100 cm3 de benzène, puis traité la suspension ainsi obtenue de deux phases liquides immiscibles à '.-'aide de 100 cm3 d'une solution à 25 % d'acide peracétique dans l'acétone. On a porté progressivement la température à 85 C, tout en agitant con- stamment. On a refroidi le mélange, enlevé la couche d'eau, puis épuisé le mélange restant une fois à l'eau, une fois à l'aide d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium, puis de nouveau à l'eau. On a distillé le raffinat restant à la pression atmosphérique, à ¯'aide d'une colonne garnie.
Après que le benzène présent a été chassé par la distillation, on a récupéré une fraction de naphtalène ayant un point de congélation de 80,25 G et contenant moins de 0,01 % en poids de thionaphtène..
Exemple 3.
On a dissous dans 1200 g. de benzène contenant 1 g. d'acide sul- furique (densité 1,66) 550 g. de naphtalène en cristaux du commerce, ayant un point de congélation de 79,9 C et contenant 0,95 % en poids de thionaph- tène. On a ajouté une solution de 50 cm3 d'eau oxygénée à 30 % dans l'eau et 50 cm3 d'acide acétique glacial. On a élevé progressivement la tempéra- - ture de 25 à 60 C, en l'espace de quatre heures, tout en agitant continu- ellement. On a refroidi le mélange et on l'a épuisé à l'eau puis rejeté l' extrait. On a distillé le raffinat restant à la pression atmosphérique, à l'aide d'une colonne garnie.
Après que le benzène présent a été chassé par la distillation, on a récupéré une fraction de naphtalène purifié, ayant un point de congélation de 80,25 C et contenant 0,05 % en poids de thionaph- tène.
Exemple 4.
On a dissous dans 350 g. de benzène, en présence de 550 g. d'eau à 78 C, 601 g. de naphtalène brut contenant d'autres impuretés naturelles en plus du thionaphtène. On a traité la solution à l'aide de 100 cm3 d'une solution à 25 % d'acide peracétique dans l'acétone, à une température de 78 C environ, que l'on a maintenue pendant deux heures. On a refroidi le mélange réactionnel et on !la épuisé à deux reprises à l'eau, et à deux reprises à l'aide d'hydroxyde de sodium aqueux à 10 %. On a rejeté les extraits. On a distillé le raffinat restant à la pression atmosphérique, à l'aide d'une , colonne garnie.
Après que le benzène présent a été chassé par la distillatir- on, on a obtenu une fraction de naphtalène purifié, ayant un point de congé- lation de 80,0 G et ne contenant sensiblement pas de thionaphtène.
Exemple'5.
On a dissous dans 1800 g. de benzène 454 g. de naphtalène en cris- taux du commerce. On a traité la solution à l'aide de 125 cm3 d'acide pera- cétique à 25 % dans l'acétone, à une température de 25 à 30 C, pendant 60 heures environ. On a ensuite distillé le mélange à une pression inférieure à la pression atmosphérique, à l'aide d'une colonne garnie. Après que le ben- zène présent a été chassé par la distillation, on a récupéré une fraction de naphtalène purifié, cirant un point de congélation de 80,0 C et ne contenant
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sensiblement pas de thionaphtène.
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The present invention relates to a process for the purification of naphthalene, and more particularly to an oxidation method intended to transform the sulfur-based impurities whose boiling points are close to that of naphthalene into compounds with a higher boiling point. , in order to then allow the separation of relatively pure naphthalene by the usual means.
It is known that naphthalene can be easily and economically separated from all normal impurities except thionaphthene by a combination of processes involving fractional distillation, crystallization and washing with sulfuric acid. However, these normal purification methods fail to remove thionaphthene from naphthalene.
The difficulty in removing thionaphthene is due to the fact that the latter has a boiling point close to that of napthalene and that it apparently forms solid solutions with it.
In addition, thionaphthene is not attacked sufficiently selectively by sulfuric acid.
The process usually adopted for removing thionaphthene impurities from naphthalene involves reacting it with sodium. The naphthalene is then removed from the reaction product by fractional distillation. However, this method has several drawbacks. Sodium is expensive, and the low value products resulting from processing create an expensive and complicated problem for disposal.
The subject of the invention is therefore a process for removing impurities from naphthalene by treating the crude naphthalene with peracetic acid and recovering the naphthalene from the reaction mixture.
Almost all of the thionaphthene can thus be converted into a high boiling point oxidation product, from which the relatively pure naphthalene can be economically separated by fractional distillation.
There are a number of ways to achieve oxidation with peracetic acid. The mixture of naphthalene and thionaphthene can be treated directly or after having dissolved it in a solvent, and (or) suspended in water. A solution of peracetic acid in a solvent such as acetone can be used. Peracetic acid can thus be formed in situ using glacial acetic acid and a solution of hydrogen peroxide in water, in the presence of a small amount of a suitable catalyst such as acid. sulfuric. The reaction proceeds rapidly and at room temperature, the time and temperature being not critical. However, the reaction can be speeded up, if desired, by raising the temperature.
Once the reaction is complete, the excess peracetic acid, the acetic acid formed during the reaction, and any other water soluble components that may be present can be removed by exhaustion with water and ( or) using an aqueous solution of sodium hydroxide, then remove the remaining raffinate by distillation. The reaction mixture can thus be distilled directly, without going through the exhaustion stage. In any case, substantially sulfur-free naphthalene is obtained as the distillate, while the high-boiling sulfur oxidation product from the reaction between thionaphthene and peracetic acid remains as the bottom fraction of the mixture. distillation.
The following examples serve to illustrate the invention. In all these examples, the percentage by weight of the thionaphthene present in the various mixtures was determined by spectrometry, this method making it possible to detect a proportion as low as 0.01 of thionaphthene in the naphthalene.
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Example 1.
It was dissolved in 1100 g. of benzene 500 g. of naphthalene for moths in commercial crystals, having a freezing point of 79.9 C and containing 0.95 by weight of thionaphthene. The solution was treated with 100 cm3 of 25% peracetic acid in acetone, at a temperature between 50 and 70 C, for two hours. The mixture was then depleted with three 100 cc portions of water, and the extract was discarded. The remaining raffinate was distilled off at atmospheric pressure, using a packed column. After the benzene present was classified by the distillation, a naphthalene distillate having a freezing point of 80.25G was recovered. No thionaphthene could be detected by spectrometry.
Example 2.
Was suspended in 1500 cm3 of water at 75 C 550 g. of commercial naphthalene crystals, having a freezing point of 79.9 C and containing 0.95% by weight of thionaphthene, 100 cm3 of benzene were added, then the suspension thus obtained was treated with two liquid phases immiscible with ' .- 'Using 100 cm3 of a 25% solution of peracetic acid in acetone. The temperature was gradually raised to 85 ° C., while stirring constantly. The mixture was cooled, the water layer removed, then the remaining mixture was used once with water, once with 10% aqueous sodium hydroxide solution, and then again with water. 'water. The remaining raffinate was distilled off at atmospheric pressure using a packed column.
After the benzene present was removed by distillation, a fraction of naphthalene having a freezing point of 80.25 G and containing less than 0.01% by weight of thionaphthene was recovered.
Example 3.
It was dissolved in 1200 g. of benzene containing 1 g. sulfuric acid (density 1.66) 550 g. of commercial naphthalene crystals, having a freezing point of 79.9 ° C and containing 0.95% by weight of thionaphthene. A solution of 50 cm3 of 30% hydrogen peroxide in water and 50 cm3 of glacial acetic acid was added. The temperature was increased gradually from 25 to 60 ° C. over the course of four hours while stirring continuously. The mixture was cooled and depleted with water and then the extract was discarded. The remaining raffinate was distilled off at atmospheric pressure using a packed column.
After the benzene present was removed by distillation, a fraction of purified naphthalene was recovered, having a freezing point of 80.25 ° C. and containing 0.05% by weight of thionaphthene.
Example 4.
It was dissolved in 350 g. of benzene, in the presence of 550 g. water at 78 ° C, 601 g. crude naphthalene containing other natural impurities in addition to thionaphthene. The solution was treated with 100 cc of a 25% solution of peracetic acid in acetone, at a temperature of about 78 ° C., which was maintained for two hours. The reaction mixture was cooled and quenched twice with water, and twice with 10% aqueous sodium hydroxide. The extracts were rejected. The remaining raffinate was distilled off at atmospheric pressure using a packed column.
After the benzene present was removed by distillation, a purified naphthalene fraction was obtained, having a freezing point of 80.0 G and containing substantially no thionaphthene.
Example'5.
It was dissolved in 1800 g. of benzene 454 g. naphthalene in commercial crystals. The solution was treated with 125 cc of 25% peracetic acid in acetone at 25-30 C for about 60 hours. The mixture was then distilled at a pressure below atmospheric pressure, using a packed column. After the benzene present was removed by distillation, a fraction of purified naphthalene was recovered, waxing a freezing point of 80.0 C and containing
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substantially no thionaphthene.