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" Procédé de production de germicides et d'agents à action superficielle ".
La présente invention concerne un procédé de production de nouveaux composés hétéro-cycliques de soufre.
Des sulfures de polyméthylène peuvent être obtenus à par- tir de nombreuses huiles minérales dans lesquelles ils se pré- sentent naturellement, par exemple de l'huile de pétrole et de l'huile de goudron de houille. Ils peuvent aussi être obtenus à partir d'autres sources ou ils peuvent être produits par syn- thèse.
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Conrormement a l'invention, de nouveaux composés organi- ques cycliques contenant du soufre sont produits par un procédé qui consiste à faire réagir un sulfure hétérocyclique de poly- méthylène avec un halogénure d'alcoyle à longue chaîne. On uti- lise de préférence des halogénures d'alcoyle contenant de 12 à 18 atomes de carbone à la molécule. Des halogénures d'alcoyle contenant de 14 à 16 atomes de carbone à la molécule sont par- ticulièrement préférés.
Suivant une variante du procédé de l'invention, de nou- veaux composés cycliques contenant du soufre sont produits en extrayant un ou plusieurs sulfures de polyméthylène de l'huile récupérée, obtenus à partir de l'acide sulfurique usé employé dans le traitement d'huile minérale ou de fractions d'huile mi- nérale contenant du soufre et en faisant réagir les sulfures de polyméthylène pour former un composé d'addition avec un halogé- nure d'alcoyle.
Les sulfures de polyméthylène peuvent être obtenus à par- tir de l'huile récupérée par distillation fractionnelle, par distillation à la vapeur d'eau ou par distillation extractive en présence d'un solvant polaire ou par une combinaison d'un ou plusieurs de ces procédés.
Une huile récupérée appropriée aux fins de l'invention est obtenue comme sous-produit dans le raffinage de benzène à partir d'huile de pétrole. Une fraction de benzène à chaîne rec- tiligne bouillant dans l'ordre de points d'ébullition de 100 0 à 1600 C est traitée par extraction au solvant, usuellement avec de l'anhydride sulfureux, pour la récupération d'un concentré de benzène. Celui-ci est raffiné à l'acide, en utilisant de 90 % à 98 % d'acide sulfurique. L'acide usé est dilué et on sépare de l'acide dilué une couche d'huile ayant une forte teneur de composés cycliques du soufre.
A partir de l'huile récupérée, on peut isoler un certain nombre de composés de polyméthylène par distillation fractionnelle, ces composés comprenant du sulfure
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de tétra-méthylène, des sulfures de méthyl-tétra-méthylène, du sulfure de pentaméthylène et des sulfures de méthyl-pentaméthyl- ène.
Les halogénures d'alcoyle employés conformément à l'in- vention sont de préférence des halogénures d'alcoyle à chaîne rectiligne; cependant, on peut utiliser des halogénures d'al- coyle à chaîne ramifiée, mais on préfère que ces matières ne soient pas d'une nature fortement ramifiée. Lorsqu'on fait ré- agir des halogênures aliphatiques à longue chaîne avec un com- posé cyclique de soufre, conformément à l'invention, on constate que le produit, des halogénures de sulfonium d'alcoyle, ont des propriétés très désirables comme détersifs et/ou germicides.
Les halogénures d'alcoyle destinés à être utilisés confor- mément à l'invention peuvent être produits par l'un quelconque des procédés bien connus dans la technique. On peut utiliser des halogénures d'alcoyle purs ou, si on le désire, un mélange d' halogénures d'alcoyle.
Un exemple d'halogénures mélangés convenable est le pro- duit obtenu par l'halogênation d'une fraction d'hydrocarbures obtenue par la distillation d'huile minérale brute. Une matière préférée est le produit obtenu en halogénant une fraction de kérosène bouillant dans l'ordre de points d'ébullition de 1750 C à 3100 0, obtenue à partir de pétrole. Le produit obtenu par 1' addition d'un halogénure d'hydrogène à un polymère d'oléfine, tel que tétra-isobutylène, a aussi été trouvé approprié.
Les halogénures d'alcoyle préférés pour la production de germicides sont les bromures et iodures d'alcoyle.
La réaction du sulfure cyclique organique et de l'halogé- nure d'alcoyle peut être effectuée en chauffant au reflux les participants à la réaction dans un solvant convenable.
On utilise de préférence des solvants ayant une constante diélectrique élevée, le méthanol et l'éthanol étant particuliè- rement préférés. Lorsqu'on utilise des alcools, ceux-ci niant
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pas besoin d'être nécessairement anhydres et des alcools conte- nant jusqu'à 15 % en poids d'eau ont été trouvés satisfaisants.
Suivant un mode de travail préféré, les participants à la réaction sont chauffés au reflux avec le solvant ou mainte- nus à une température d'environ 1200 C, quelle qu'inférieure que soit la température.
Si on le désire, un catalyseur pour la réaction peut être utilisé. Un catalyseur convenable est l'iode élémentaire.
La réaction peut être effectuée en utilisant des propor- tions équi-moléoulaires des participants à la réaction ou en utilisant un excès de l'un ou l'autre des participants à la ré- action. En général, on préfère utiliser un excès des sulfures, car en effectuant la réaction jusqu'à achèvement, la récupéra- tion subséquente du produit est simplifiée. Ainsi, le sulfure peut être retiré du produit par distillation à la vapeur d'eau, tandis que l'élimination de l'halogénure d'alcoyle en excès peut être effectuée par des procédés qui sont en général plus coûteux, tels par exemple que l'extraction au solvant.
L'invention est illustrée, mais en aucune manière limitée, par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont indi- quées en poids.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre le procédé d'isolement d'un certain nombre de sulfures cycliques à partir d'huile de pétrole.
La matière première utilisée était une huile de goudron extraite de benzène, obtenue par traitement à l'anhydride sul- fureux d'une fraction de benzène à chaîne rectiligne ayant un ordre de points d'ébullition compris entre 1000 C et 1600 C, suivi par un raffinage à l'acide de l'extrait de benzène avec de l'acide sulfurique à 96 à 98 % et dilution de l'acide usé, puis récupération de la couche d'huile surnageant sur l'acide dilué.
L'huile de goudron extraite de benzène fut distillée dans
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une colonne de fractionnement de haute efficacité équivalant à 100 plateaux théoriques pour obtenir des fractions " aux pa- liers " de la courbe de distillation, Ces fractions contenant des sulfures et des hydrocarbures furent dissoutes séparément dans l'acide sulfurique et distillées à la vapeur d'eau, le sulfure se distillant avant les hydrocarbures associés.
Les fractions de sulfures brutes furent épurées par for- mation de complexes avec du chlorure mercurique et les composés suivant furent Isolés :
EMI5.1
<tb> sulfure <SEP> de <SEP> tétra-méthylène <SEP> p.é. <SEP> = <SEP> 1200 <SEP> C
<tb>
<tb> sulfure <SEP> de <SEP> méthyl-tétra-méthylène <SEP> p.é. <SEP> = <SEP> 1380 <SEP> C
<tb>
<tb> sulfure <SEP> de <SEP> pentaméthylène <SEP> p.é. <SEP> = <SEP> 1420 <SEP> C
<tb>
EMI5.2
sulfure de méthyl-pentamêthylène p.é. = 168 C EXEMPLE 2
53 parties de sulfure de pentaméthylène, 100 parties de bromure de cétyle normal et 60,6 parties d'alcool éthylique fu- rent chauffées au reflux pendant 20 heures et l'alcool fut chas- sé par distillation.
Le résidu fut cristallisé à partir de mé- thyl-éthyl-cétone et un produit cristallin inodore, blanc, mon- trant des propriétés moussantes et mouillantes très nettes fut obtenu.
EXEMPLE 3
Une huile de goudron extraite de benzène fut préparée à partir d'une fraction de benzène à chaîne rectiligne ayant un ordre de points d'ébullition de 100 C à 160 C Par extraction à l'anhydride sulfureux liquide, raffinage à l'acide de l'extrait de benzène avec de l'acide sulfurique à 96 à 98 %, dilution de l'acide usé et récupération de la couche d'huile surnageant sur l'acide dilué.
L'huile de goudron extraite de benzène fut distillée à la vapeur d'eau et la portion volatile à la vapeur d'eau fut soumise à une distillation fractionnelle pour fournir une frac- tion bouillant dans l'ordre de points d'ébullition de 1000 C à
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180 C. 81 g de cette fraction et 75 g de bromure de cétyle normal furent dissous dans 188 ml d'éthanol contenant 12 % en poids d'eau, puis le mélange fut chauffé au reflux. Au bout de 25 heures, la réaction était complète à 50 %, en se basant sur le bromure de cétyle présent et la vitesse de réaction était devenue très faible.
L'alcool fut chassé par distillation rapidement, sous pression réduite et le résidu fut recristallisé à partir de méthyl-éthyl-cétone pour donner un produit blanc, cristallin, soluble à l'eau, ayant des propriétés moussantes et détersives.
Le solvant chassé par distillation dans ce procédé fut utilisé après l'addition de nouvelles quantités appropriées de participants à la réaction pour la préparation de plusieurs produits. De même, le filtrat provenant de la cristallisation fut ajouté au solvant récupéré, après élimination delà cétone par distillation à basse température, pour utiliser tout halo- génure n'ayant pas réagi présent et également pour remettre dans le cycle tous composés de sulfonium laissés dans la solu- tion.
EXEMPLE 4 .
Un échantillon de sulfure de penta-méthylène, 3,3 g ( 0,03 mol. ) isolé de l'extrait de benzène décrit à l'exemple 2 et du bromure de oétyle 10 g ( 0,03 mol. ) furent dissous dans 25 ml. de méthanol absolu et chauffés au reflux pendant 150 heu- res. A cette phase, la réaction était complète à 80 %. Le chauf- fage au reflux pendant 100 nouvelles heures aurait donné une réaction virtuellement complète. De l'eau fut additionnée à la solution, puis le méthanol et les composés de soufre n'ayant pas réagi furent éliminés par distillation à la vapeur d'eau.
La solution aqueuse fut ensuite soumise à l'extraction plusieurs fois avec de la méthyl-éthyl-oétone pour retirer le bromure de cétyle n'ayant pas réagi et les composés de soufre n'ayant pas réagi, puis la cétone restant en solution fut retirée par
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distillation à la vapeur d'eau. Au refroidissement, la solu- tion aqueuse déposa des cristaux qui furent retirés par fil- trage .
EXEMPLE 5
Un échantillon de bromure de sulfonium de eétyle-thio- cyclohexane, préparé par le procédé de l'exemple 4, fut dis- sous dans de l'eau ( 50 parties), de l'alcool ( 40 parties ) et de l'acétone ( 10 parties ) et l'on constata que la matière avait des propriétés germicides extrêmement bonnes.
REVENDICATIONS.
1. ) Procédé de production de germicides et d'agents ac- tifs superficiellement, qui consiste à faire réagir un sulfure hétérocyclique de polyméthylène avec un halogénure d'alcoyle à longue chaîne.
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"Process for the production of germicides and surface-acting agents".
The present invention relates to a process for the production of novel heterocyclic sulfur compounds.
Polymethylene sulfides can be obtained from many mineral oils in which they occur naturally, for example petroleum oil and coal tar oil. They can also be obtained from other sources or they can be produced synthetically.
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In accordance with the invention, novel sulfur-containing organic cyclic compounds are produced by a process which comprises reacting a heterocyclic poly-methylene sulfide with a long chain alkyl halide. Preferably, alkyl halides containing from 12 to 18 carbon atoms in the molecule are used. Alkyl halides containing from 14 to 16 carbon atoms in the molecule are particularly preferred.
According to a variant of the process of the invention, new cyclic compounds containing sulfur are produced by extracting one or more polymethylene sulfides from the recovered oil, obtained from the spent sulfuric acid employed in the treatment of oil. mineral oil or mineral oil fractions containing sulfur and reacting polymethylene sulfides to form an addition compound with an alkyl halide.
Polymethylene sulfides can be obtained from oil recovered by fractional distillation, by steam distillation or by extractive distillation in the presence of a polar solvent or by a combination of one or more of these. processes.
A recovered oil suitable for the purposes of the invention is obtained as a by-product in the refining of benzene from petroleum oil. A straight-chain benzene fraction boiling in the order of boiling points of 100 ° to 1600 ° C. is treated by solvent extraction, usually with sulfur dioxide, to recover a benzene concentrate. This is acid refined, using 90% to 98% sulfuric acid. The spent acid is diluted and from the diluted acid an oil layer with a high content of cyclic sulfur compounds is separated.
From the recovered oil, a number of polymethylene compounds can be isolated by fractional distillation, these compounds comprising sulfide.
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tetra-methylene, methyl-tetra-methylene sulfides, pentamethylene sulfide and methyl-pentamethylene sulfides.
The alkyl halides employed in accordance with the invention are preferably straight chain alkyl halides; however, branched chain alkyl halides can be used, but it is preferred that these materials are not of a highly branched nature. When long chain aliphatic halides are reacted with a cyclic sulfur compound in accordance with the invention, the product, alkyl sulfonium halides, is found to have very desirable properties as detergents and. / or germicides.
The alkyl halides for use in accordance with the invention can be produced by any of the methods well known in the art. Pure alkyl halides or, if desired, a mixture of alkyl halides can be used.
An example of a suitable mixed halide is the product obtained by the halogenation of a hydrocarbon fraction obtained by the distillation of crude mineral oil. A preferred material is the product obtained by halogenating a fraction of kerosene boiling in the order of boiling points from 1750 C to 3100 0, obtained from petroleum. The product obtained by the addition of a hydrogen halide to an olefin polymer, such as tetra-isobutylene, has also been found suitable.
The preferred alkyl halides for the production of germicides are the alkyl bromides and iodides.
The reaction of the organic cyclic sulfide and the alkyl halide can be effected by heating the reaction participants to reflux in a suitable solvent.
Solvents having a high dielectric constant are preferably used, with methanol and ethanol being particularly preferred. When using alcohols, they negate
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need not necessarily be anhydrous and alcohols containing up to 15% by weight of water have been found to be satisfactory.
In a preferred mode of operation, the participants in the reaction are heated to reflux with the solvent or held at a temperature of about 1200 ° C., regardless of the temperature.
If desired, a catalyst for the reaction can be used. A suitable catalyst is elemental iodine.
The reaction can be carried out using equi-molar proportions of the participants in the reaction or by using an excess of either of the participants in the reaction. In general, it is preferred to use an excess of the sulphides, since by carrying out the reaction to completion, the subsequent recovery of the product is simplified. Thus, the sulphide can be removed from the product by steam distillation, while the removal of the excess alkyl halide can be carried out by methods which are generally more expensive, such as for example. solvent extraction.
The invention is illustrated, but in no way limited, by the following examples, in which parts are given by weight.
EXAMPLE 1
This example illustrates the process of isolating a number of cyclic sulfides from petroleum oil.
The raw material used was tar oil extracted from benzene, obtained by treatment with sulfurous anhydride of a straight chain benzene fraction having a boiling point order of between 1000 C and 1600 C, followed by acid refining the benzene extract with 96-98% sulfuric acid and dilution of the spent acid, followed by recovery of the supernatant oil layer on the dilute acid.
The tar oil extracted from benzene was distilled in
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a high efficiency fractionation column equivalent to 100 theoretical trays to obtain fractions "on par" with the distillation curve. These fractions containing sulphides and hydrocarbons were dissolved separately in sulfuric acid and steam distilled from water, the sulphide distilling before the associated hydrocarbons.
The crude sulphide fractions were purified by forming complexes with mercuric chloride and the following compounds were isolated:
EMI5.1
<tb> <SEP> tetra-methylene <SEP> sulphide <SEP> p.e. <SEP> = <SEP> 1200 <SEP> C
<tb>
<tb> <SEP> methyl-tetra-methylene <SEP> sulfide <SEP> p.e. <SEP> = <SEP> 1380 <SEP> C
<tb>
<tb> <SEP> pentamethylene <SEP> sulphide <SEP> p.e. <SEP> = <SEP> 1420 <SEP> C
<tb>
EMI5.2
methyl-pentamethylene sulfide e.p. = 168 C EXAMPLE 2
53 parts of pentamethylene sulfide, 100 parts of normal cetyl bromide and 60.6 parts of ethyl alcohol were heated under reflux for 20 hours and the alcohol was distilled off.
The residue was crystallized from methyl ethyl ketone and an odorless, white crystalline product exhibiting very distinct foaming and wetting properties was obtained.
EXAMPLE 3
A tar oil extracted from benzene was prepared from a straight chain benzene fraction having a boiling point order of 100 C to 160 C By extraction with liquid sulfur dioxide, acid refining of l extracting benzene with 96-98% sulfuric acid, diluting the spent acid and recovering the supernatant oil layer on the dilute acid.
The tar oil extracted from benzene was steam distilled and the volatile water vapor portion was fractionally distilled to provide a boiling fraction in the order of boiling points of 1000. C to
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180 C. 81 g of this fraction and 75 g of normal cetyl bromide were dissolved in 188 ml of ethanol containing 12% by weight of water, then the mixture was heated to reflux. After 25 hours, the reaction was 50% complete, based on the cetyl bromide present, and the reaction rate had become very slow.
The alcohol was rapidly distilled off under reduced pressure and the residue was recrystallized from methyl ethyl ketone to give a white, crystalline, water soluble product having foaming and detergent properties.
The solvent distilled off in this process was used after addition of appropriate new amounts of reaction participants for the preparation of several products. Likewise, the filtrate from crystallization was added to the solvent recovered, after removal of the ketone by low temperature distillation, to utilize any unreacted halide present and also to cycle any sulfonium compounds left in the cycle. the solution.
EXAMPLE 4.
A sample of penta-methylene sulfide, 3.3 g (0.03 mol.) Isolated from the benzene extract described in Example 2 and oetyl bromide 10 g (0.03 mol.) Were dissolved in 25 ml. of absolute methanol and heated at reflux for 150 hours. At this stage, the reaction was 80% complete. Heating under reflux for a further 100 hours would have given a virtually complete reaction. Water was added to the solution, then methanol and unreacted sulfur compounds were removed by steam distillation.
The aqueous solution was then extracted several times with methyl ethyl oetone to remove unreacted cetyl bromide and unreacted sulfur compounds, then the ketone remaining in solution was removed. through
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steam distillation. On cooling, the aqueous solution deposited crystals which were removed by filtration.
EXAMPLE 5
A sample of etyl-thiocyclohexane sulfonium bromide, prepared by the method of Example 4, was dissolved in water (50 parts), alcohol (40 parts) and acetone. (10 parts) and the material was found to have extremely good germicidal properties.
CLAIMS.
1.) A process for producing germicides and surface active agents which comprises reacting a heterocyclic polymethylene sulfide with a long chain alkyl halide.