<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention a pour objet un procédé de purification d'acides carboxyliques.
.1 On sait qu'il est souvent difficile dans l'industrie chimique de purifier les acides carboxyliques, en particulier les acides carboxyliques peu solubles dans l'eau, entraînables à la vapeur ôu sublimables, et que l'on purifie fréquemment par recristallisation, entraînement à la vapeur ou sublimation. La distillation à la vapeur d'eau et la sublimation sont sou-- vent des méthodes de purification peu économiques, en particulier à l'échel- le industrielle, et qui offrent l'inconvénient de ne pas fournir toujours des acides purs à 1''analysée. Il s'est révélé particulièrement difficile de purifier l'acide sorbique, qui-prend de,plus en plus ,d'importance pour la conservation de certaines denrées.
L'acide sorbique obtenu par les procédés connus est en général un produit brut jaune'ou brunâtre, que l'on ne peut purifier qu'avec difficulté et pertes importantes par les méthodes classi- ques, à savoir recristallisation, sublimation ou entraînement à la vapeur d'eau, tandis qu'une distillation directe ne peut galère être envisagée du fait de l'instabilité de cet acide.
On sait que l'on peut séparer et purifier par distillation les constituants du goudron,de houille, comme par exemple l'indole, ,le diphényle, la coumarone, le pseudocumène, le phénanthrène, ou les styrolènes, en utili- sant des glycols aptes à former des mélanges azéotrppiques. Par ailleurs, on a déjà purifié l'acide déhydracétique par distillation à l'aide de gflycols comme entraîneurs ou véhicules. Comme on le sait, l'acide déhydracé- tique ne contient pas de groupe carboxylique et par conséquent n'est pas un acide carboxylique au sens chimique du terme.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait aussi purifier de manière simple des acides carboxyliques véritables, ne comportant, outre les groupes carboxyliques, que du carbone et de l'hydrogène, et qui sont ainsi exempts d'autres groupes fonctionnels ou de substituants comprenant des élé- ments différents, en distillant ces acides,avec au moins un glycol ou un glycol partiellement éthérifié. On a constaté le fait surprenant qu'aucune estérification n'avait lieu à condition de ne pas opérer à des températures trop élevées; en règle générale la température ne doit pas dépasser 180 .
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir à l'état pur des acides carboxyliques que l'on purifiait jusqu'ici de façon compliquée, par exemple par sublimation ou entraînement à la vapeur d'eau. C'est ainsi qu'une seule distillation d'un mélange composé d'un acide monocarboxylique aromatique mono-nucléaire commercialement brut, tel que l'acide benzoique ou cinnaminque, et d'un glycol ou d'un éther de glycol, c'est-à-dire d'un gly- col partiellement éthérifié, donne déjà un produit parfait si elle est ef- fectuée - de préférence dans le vide sous une pression de 1 à 15 mm de mer- cure - à une température inférieure à 180 , avantageusement comprise entre
1100 et 1800 environ par exemple entre 105 et 115 .On peut toutefois opé- rer aussi à des températures plus basses descendant par exemple jusqu'à 60 ,
si la distillation est réalisée dans un vide poussé. La limite inférieure de température dépend naturellement de la nature de l'entraîneur et du type d'acide. Ce mode opératoire s'étend également au traitement de l'acide para- toluique, que l'on obtient mélangé déacide téréphtalique par oxydation du pa- ra-xylène; il est ainsi très simple de séparer cet acide à l'état pur et presque quantitativement de l'acide téréphtalique, séparation ne pouvant être réalisée autrement que par des méthodes compliquées.Cette distillation laisse un résidu d'acide téréphtalique pur dont on peut poursuivre la puri- fication par recristallisation si éventuellement il renferme des-'impuretés.
Outre les acides carboxyliques aromatiques signalés, on peut aus- si purifier de lamanière décrite des acides mono- ou dicarboxyliques alipha-
<Desc/Clms Page number 2>
tiques, comme les acides caproïque, caprylique, caprique, succinique, citra- conique, mésaconique, ou des acides non saturés comportant, par exemple, une ou deux doubles liaisons, comme les acides crotonique, diméthyl-acryli- que ou sorbique. On obtient des résultats particulièrement bons par distil- lation d'un mélange composé d'acide sqrbique et d'un glycol, ou bien d'aci- de sorbique et d'un éther de glycol; une seule distillation permet déjà d'obtenir un acide sorbique incolore et pur à l'analyse, avec un rendement à peu près quantitatif.
Comme glycols ou éthers de glycols, on utilisera principalement des composés dont le point d'ébullition est compris entre 180 et 300 sous la pression normale.. On mentionnera par exemple des alcools bi- et/ou tri-
EMI2.1
valents y compris les composés comme l'éthylène-glyca7le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le 1.3-propylène-glycol, le 1.2-propylène-glycol, les divers butane-diols, pentane-diols, lx,eaiae.3Qls -la glycérine, le tri- méthylol-propane, 11 hexane-triol lè. t:til?'Vppylàne -glycol, pouvant être obte- nus par élimination d'eau à partir de plusieurs molécules de glycols, ou leurs éhters monoalcoyliques, par exemple les éthers méthyliques, éthyliques ou propyliques, ou encore des mélanges de ces composés.
On a intérêt à ce que les mélanges soumis à la distillation com- prennent 1 à 15 et de préférence 1 à 10 parties en poids de glycol et/ou d'éther de glycol pour 1 partie en poids d'acide carboxylique. Les entraî- neurs utilisés dans la distillation auront avantageusement un point d'ébul- lition inférieur ou supérieur de 40 environ à celui de l'acide carboxyli- que à purifier.
Il est à noter ici que l'on récupère aisément les acides purifiés selon l'invention ; additionne par exemple le distillat d'eau, puis on essore à la trompe l'acide précipité. La présente invention est particuliè- rement intéressante du fait que certains des acides carboxyliques signalés, comme l'acide benzoïque et l'acide sorbique, sont utilisés pour la conser- vation de denrées alimentaires et doivent donc être obtenus très purs.
La demanderesse a également.découvert que l'on pouvait purifier
EMI2.2
parfaitement l'acide sor@ique1seulement par distillation en présence de glycols ou d'éthers monoalcoyliques de glycols, mais aussi par distillation en présence d'au moins un autre composé organique quelconque comme entraineur ou véhicule, mais qui soit distillable sans. se décomposer sous la pression normale ou sous pression réduite, inerte vis-à-vis de l'acide sorbique, et dont le point d'ébullition soit compris entre 1800 et 300 environ à la pression normale.
Comme composés de ce genre, on mentionnera plus particu-
EMI2.3
lièrement des hydrocarbures de nature aliphatique, oyoloaliphatique ou aro- matique, par exemple des fractions de pétrole, le dodécane, le tétradécane,
EMI2.4
le 5-méthyl-dodécane, le dodécène, le dicyelohegyle' le dicyclohexyl-métha- ne, le para-di-tertt-butyl-benzène, le tétrahydronaphtalène, le 1- et 2-mé- thyl-naphtalène, le 1-éthyl-naphtalène le diphényle, le-naphtalène, des hy- drocarbures halogénés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, comme le dichloro-dodécane, le lo5-aibromo-pentane, le chlorure de benzényle, l'ortho- et le méta-dibromo-benzène ; descomposés nitrés, comme le nitro- benzène, le 2-nitro-toluène; des nitriles, comme le cyanure de benzyle ;
des
EMI2.5
composés carbonyliques, comme l'aaét'o-phénone, la dihydrocarbone ou le 2-acé- tyl-thiophène hétérocyclique; des composés hétérocyclique r, comme le chroma- ne et le thiophène; des éthers comme l'éther diméthylique de la résorcine, l'éther diphénylique, le safrol, l'isdsafrol; des acides carboxyliques, com-
EMI2.6
me les acides oenanthylique (heptanoique), alphh-éthy-caproique, caprylique, caprique; des esters comme le succinate de diéthyle, le glutarate de diéthy- le, le benzoate d'éthyle, le phényl-acétate de méthyle ou le salicylate de, méthyle,
Le procédé de l'invention permet d'obtenir un acide sorbique très,
<Desc/Clms Page number 3>
pur que l'on peut utiliser comme agent de conservation.
Il représente un perfectionnement du procédé de purification connu, qui ne donnait qu'un aci- de sorbique brut renfermant en général de petites quantités d'acides miné- raux ou d'acides sulfoniques organiquesdont la sépar ation complète était nécessaire et laborieuse.
Bien que l'on puisse utiliser des véhicules solides à la tempé- rature ambiante, il est bon de purifier l'acide sorbique par distillation en présence de substances liquides dans les conditions normales, et permettant lors du refroidissement la séparation d'un acide sorbique pur, que l'on peut isoler par filtrationo Le filtrat contenant une certaine quantité d'acide sorbique est avantageusement utilisé dans une nouvelle distillation.
Lorsqu'on purifie l'acide sorbique par distillation selon l'in- vention, on a intérêt à traiter des mélanges comprenant 1 à 15 et 'de préfé- rence 1 à 10 parties en poids de véhicules pour 1 partie en pàids d'acide sorbique. On peut aussi opérer sur un mélange comportant moins de 1 ou plus de 15 parties en poids du véhicule, mais un mélange de ce type ne procure en général aucun avantage spécial. Les véhicules utilisés pour la distilla- tion auront de préférence un point d'ébùllition compris entre 210 et 270 environ sous la pression normale. On peut effectuer la distillation dans -.le vide ou à pression normale ; est avantageux toutefois d'opérer à une température pas 270 .
Il s'est révélé particulièrement utile d'ef- fectuer la distillation aux mmes températures qu'en présence de glycols ou de monoéthers de glycols, c'est-à-dire à des températures inférieures à 180 , et de préférence sous pression réduite.
En principe, on peut effectuer aussi la distillation sous une pression supérieure à la pression normale, mais cela implique alors une tem- pérature plus élevée. Pour éliminer les restes de véhicule retenus par l'a- cide sorbique distillé et filtré, il est avantageux de laver les cristaux de cet acide avec un solvant très volatil, comme l'éhter de pétrole, le cy- clohexane ou le tétrachlorure de carbone, solvants dans lesquels l'acide sorbique est très peu soluble; on-sèche ensuite ces:cristaux d'une manière appropriée.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter :
EXEMPLE 1 :
On distille sous une pression de 6mm de mercure un mélange de 300 grammes de diéthylène-glycol ét 100 grammes d'acide benzoïque technique con- tenant environ 10 % d'impuretés. Le distillat passe entre'110 et 120 ; on l'additionne d'une quantité égale d'eau, on refroidit par de l'eau glacée, puis on essore à la trompe l'acide benzoïque précipité on le laverà l'e@@u et con @n le sèche. On obtient 87 grammes d'acide benzoïque incolore et pur à l'analyse, fondant à 121 .
EXEMPLE 2 :
On distille sous une pression de 5 mm de mercure un mélange de
300 grammes de triéthylène-glycol êt 100 grammes d'acide cinnamique techni- que brun qui contient environ 15 % d'impuretés. Le distillat passe à 130-135 ; on poursuit le traitement comme à l'exemple la On obtient 84 grammes d'acide cinnamique blanc et -inodore. Il fond à 134 .
EXEMPLE 3 :
On distille, à 110-112 et sous une pression de 5 mm de mercure, un mélange de 300 grammes de diéthylène-glycol et 100 grammes d'un acide pa- ra-toluique à 96%. En poursuivant le traitement du distillat comme à l'exem- ple 1 on obtient 95 grammes d'acide paratoluique pur à l'analyse et fondant
<Desc/Clms Page number 4>
à 179-180 .
EXEMPLE 4 :
On distille comme à l'exemple 3 un mélange de 300 grammes de dié- thylène-glycol, 40 grammes d'acide téréphtalique et 60 grammes d'acide para-toluique. A partir du distillat, on obtient 58 grammes d'acide para- toluique pur. On fait recristalliser le résidu de distillation contenant l'acide téréphtalique dans du diéthylène-glycol, ce qui fournit 39 grammes d'acide téréphtalique pur. On parvient à des résultats semblables avec des mélanges de compositions diverses d'acide téréphtalique et d'acide para- toluique, additionnés d'éther mono-méthylique du triéthylène-glycol.
EXEMPLE 5 :
On distille sous une pression de 7 mm de mercure un mélange de 150 grammes de diéthylène-glycol et 50 grammes d'un acide sorbique brun à 80 % environ. Le distillat passe entre 120 et 125 ; par refroidissement à la température ambiante, l'acide sorbique cristallise. On le filtre à. la
EMI4.1
trompe, on le lave à l'eau et on le sèche. On 1>bt.ifulrtr!30'? gÏ'amJfi;e11p.f5Lcj;delsorb.e.e" .b.Axecetoinoloe'Wpnfonc'b .3 4 Enratdiitina.ct,^.1 ec<ati.e,;6pn ..1 Ul'Jl\C0i!1.0:e?U.,'( J?kP;mt 'xix.ep.crre rg rm à-.d;i,qg,Qo'b,'cud¯e,ébppeté l 1. - ,.,.. '3 ¯" e':;¯ .. . -t =-..t'(; .... rlC ... , ,.e
Le filtrat, qui constitue une solution à environ 7 % d'acide sor- bique dans le diéthylène-glycol, peut d'ailleurs être utilisé avantageuse- ment pour d'autres purifications par distillation de l'acide sorbique brut.
EXEMPLE 6,:
On distille comme à l'exemple 5 un mélange de 1000 grammes de dié- thylène-glycol et 1000 grammes d'un produit noir et goudronneux à 20 % envi- ron d'acide sorbique, puis on poursuit le traitement comme il est décrit dans cet exemple. On obtient 191 grammes d'acide sorbique pur à l'analyse, fondant à 134 .
EXEMPLE 7 :
On distille, sous une pression de 20-30 mm de mercure, un mélange de 600 grammes d'une fraction de pétrole passant entre 220 et 270 et 100 grammes d'acide sorbique brut contenant environ 10 % d'impuretés et environ 1% d'acide sulfurique. Le distillat passe entre 130 et 150 ; il s'en sépare ¯par refroidissement 87 grammes d'acide sorbique, qu'on lave à l'éther de pétDole. On sèche et on obtient alors 87 grammes d'un acide sorbique inodo- re, incolore et pur à l'analyse. Il fond à 134-135 .
EXEMPLE 8 :
On distille, sous une pression de 30 mm de mercure, un mélange de 500 grammes de tétradécane et de 100 grammes de l'acide sorbique brut men- tionné à l'exemple 7. Le distillat passe à 145 -150 et fournit 88 grammes d'acide sorbique pur à 1''analyse.
EXEMPLE 9 :
On distille, à 145-150 et sous une pression de 22 mm de mercure, un mélange de 400 grammes de diphényle et 100 grammes de l'acide sorbique brut mentionné à l'exemple 7. Le distillat se solidifieen un magma cristal- lin, dont on extrait le diphényle par dissolution dans du cyclohexane. On obtient 86 grammes d'acide sorbique incolore fondant à 134 .
EXEMPLE 10.:
On distille, à 120 et sous une pression de 20 mm de mercure, un mélange de 300 grammes de para-ditert.-butyl-benzène et 100 grammes de l'a- cide sorbique brut mentionné à l'exemple 7. Le distillat se solidifie' par
<Desc/Clms Page number 5>
refroidissement en un magma cristallin que l'on fait digérer avec du cyclo- hexaneo Il reste 88 grammes d'acide sorbique pur à l'analyse.
EXEMPLE 11 :
On distille, à 125 et sous une pression de 20 mm de mercure, un mélange de 400 grammes de 1-méthyl-naphtalène et de 100 grammes de l'acide sorbique brut mentionné dans les exemples précédents.,On filtre le distil- lat, on laver à l'éther de pétrole et on obtient ainsi 88 grammes d'acide sorbique pur et incoloreo EXEMPLE 12 :
On distille sous pression normale un mélange de 300 grammes d'é- ther diméthylique de la résorcine et de 100 grammes de l'acide sorbique brut mentionné dans les exemples précédents. Le distillat passe à 210-215 ; on l'additionne de 100 cm3 de tétrachlorure de carbone et on filtre à la trom- pe.
Après lavage au tétrachlorure de carbone, on obtient 84 grammes d'acide sorbique inodore et incolore fondant à 134 o EXEMPLE 13 :
On distille, à 220-230 sous pression normale, unimélange de 600 grammes de 2-nitro-toluène et de 150 grammes de l'acide sorbique brut men- tionné plus haut, qui contient un peu d'acide sulfurique, On additionn le distillat de 200 cm3 de tétrachlorure de carbone et on le filtre: Après la- vage au tétrachlorure de carbone, on obtient 132 grammes d'acide sorbique inodore et incolore, fondant à 134-135 EXEMPLE 14 :
On distille, à 110-1150 et sous une pression de 20 mm de mercure, un mélange de 400 grammes d'acide alpha-éthyl-caproïque et de 100 grammes de l'acide sorbique brut mentionné dans les exemples,précédents.
Après esso- rage du distillat et lavage au cyclohexane, on obtient 75 grammes d'acide sorbique pur à l'analyse. Par addition de 200 grammes de cyclohexane au fil- trat, on peut obtenir encore 10 grammes d'apide sorbique.
EXEMPLE 15 :
On distille, à environ 130 et sous une pression de 20 mm de mer- cure, un mélange de 500 grammes de glutarate-de diéthyle et de 130 grammes de l'acide sorbique brut mentionné dans les exemples précédents. Après ad- dition de 200 cm3 de cyclohexane au distillat, on obtient 105 grammes d'aci- de sorbique pur à l'analyse.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to a process for the purification of carboxylic acids.
.1 It is known that it is often difficult in the chemical industry to purify carboxylic acids, in particular carboxylic acids sparingly soluble in water, steam entrainable or sublimable, and which are frequently purified by recrystallization, steam entrainment or sublimation. Steam distillation and sublimation are often uneconomical purification methods, particularly on an industrial scale, and which have the disadvantage of not always providing pure acids to the product. 'analyzed. It has proved particularly difficult to purify sorbic acid, which is becoming increasingly important for the preservation of certain foodstuffs.
The sorbic acid obtained by the known methods is generally a yellow or brownish crude product, which can only be purified with difficulty and significant losses by conventional methods, namely recrystallization, sublimation or stripping. water vapor, while direct distillation cannot be envisaged because of the instability of this acid.
It is known that it is possible to separate and purify by distillation the constituents of tar, of coal, such as for example indole,, diphenyl, coumarone, pseudocumene, phenanthrene, or styrenes, by using glycols. capable of forming azeotrope mixtures. Furthermore, the dehydracetic acid has already been purified by distillation using glycols as carriers or vehicles. As is known, dehydracetic acid does not contain a carboxylic group and therefore is not a carboxylic acid in the chemical sense of the term.
However, the Applicant has found that it is also possible to purify in a simple manner real carboxylic acids, comprising, in addition to the carboxylic groups, only carbon and hydrogen, and which are thus free of other functional groups or of hydrogen. substituents comprising different elements, by distilling these acids with at least one glycol or a partially etherified glycol. The surprising fact was found that no esterification took place provided that the temperature was not too high; as a general rule the temperature should not exceed 180.
The process according to the invention makes it possible to obtain carboxylic acids in the pure state which have hitherto been purified in a complicated manner, for example by sublimation or entrainment in water vapor. Thus, a single distillation of a mixture composed of a commercially crude mono-nuclear aromatic monocarboxylic acid, such as benzoic or cinnaminque acid, and of a glycol or of a glycol ether, it is that is to say of a partially etherified glycol, already gives a perfect product if it is carried out - preferably in a vacuum under a pressure of 1 to 15 mm of mercury - at a temperature below 180 , advantageously between
Around 1100 and 1800, for example between 105 and 115. However, it is also possible to operate at lower temperatures, for example down to 60,
if the distillation is carried out in a high vacuum. The lower temperature limit naturally depends on the nature of the coach and the type of acid. This procedure also extends to the treatment of para-toluic acid, which is obtained mixed with terephthalic acid by oxidation of para-xylene; it is thus very simple to separate this acid in the pure state and almost quantitatively from terephthalic acid, a separation which cannot be carried out other than by complicated methods. This distillation leaves a residue of pure terephthalic acid which can be continued. purification by recrystallization if possibly it contains impurities.
In addition to the aromatic carboxylic acids mentioned, alipha- mono- or dicarboxylic acids can also be purified in the manner described.
<Desc / Clms Page number 2>
ticks, such as caproic, caprylic, capric, succinic, citroconic, mesaconic, or unsaturated acids having, for example, one or two double bonds, such as crotonic, dimethylacrylic or sorbic acids. Particularly good results are obtained by distillation of a mixture composed of sorbic acid and a glycol, or alternatively of sorbic acid and a glycol ether; a single distillation already makes it possible to obtain a colorless sorbic acid which is pure on analysis, with an approximately quantitative yield.
As glycols or glycol ethers, use will mainly be made of compounds whose boiling point is between 180 and 300 under normal pressure. For example bi- and / or tri- alcohols will be mentioned.
EMI2.1
Valents including compounds such as ethylene-glyca7le diethylene-glycol, triethylene-glycol, 1.3-propylene-glycol, 1.2-propylene-glycol, various butanediols, pentanediols, lx, eaiae.3Qls - glycerin, tri-methylol-propane, 11-hexane-triol. t: til? 'Vppylane -glycol, which can be obtained by elimination of water from several molecules of glycols, or their monoalkyl ethers, for example methyl, ethyl or propyl ethers, or else mixtures of these compounds.
It is advantageous that the mixtures subjected to the distillation comprise 1 to 15 and preferably 1 to 10 parts by weight of glycol and / or glycol ether per 1 part by weight of carboxylic acid. The entrainers used in the distillation will preferably have a boiling point about 40 lower or higher than that of the carboxylic acid to be purified.
It should be noted here that the acids purified according to the invention are easily recovered; for example the water distillate is added, then the precipitated acid is filtered off with suction. The present invention is of particular interest because some of the mentioned carboxylic acids, such as benzoic acid and sorbic acid, are used for the preservation of foodstuffs and therefore must be obtained very pure.
The Applicant has also discovered that it is possible to purify
EMI2.2
perfectly sor @ ique1sic acid only by distillation in the presence of glycols or monoalkyl ethers of glycols, but also by distillation in the presence of at least one other organic compound as a carrier or vehicle, but which is distillable without. decompose under normal pressure or under reduced pressure, inert with respect to sorbic acid, and whose boiling point is between 1800 and 300 approximately at normal pressure.
As compounds of this kind, there will be mentioned more particularly
EMI2.3
mainly hydrocarbons of an aliphatic, oyoloaliphatic or aromatic nature, for example petroleum fractions, dodecane, tetradecane,
EMI2.4
5-methyl-dodecane, dodecene, dicyelohegyl, dicyclohexyl-methane, para-di-tert-butyl-benzene, tetrahydronaphthalene, 1- and 2-methyl-naphthalene, 1-ethyl -naphthalene, diphenyl, naphthalene, halogenated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as dichloro-dodecane, lo5-aibromo-pentane, benzenyl chloride, ortho- and meta-dibromo-benzene; nitro compounds, such as nitro-benzene, 2-nitro-toluene; nitriles, such as benzyl cyanide;
of
EMI2.5
carbonyl compounds, such as aeto-phenone, dihydrocarbon, or heterocyclic 2-acetyl-thiophene; r heterocyclic compounds, such as chroma and thiophene; ethers such as resorcinol dimethyl ether, diphenyl ether, safrol, isdsafrol; carboxylic acids, especially
EMI2.6
oenanthylic (heptanoic), alphh-ethyl-caproic, caprylic, capric acids; esters such as diethyl succinate, diethyl glutarate, ethyl benzoate, methyl phenyl acetate or methyl salicylate,
The process of the invention makes it possible to obtain a very strong sorbic acid,
<Desc / Clms Page number 3>
pure which can be used as a preservative.
It represents an improvement of the known purification process, which gave only crude sorbic acid generally containing small amounts of mineral acids or organic sulphonic acids, the complete separation of which was necessary and laborious.
Although vehicles which are solid at room temperature can be used, it is good to purify the sorbic acid by distillation in the presence of liquid substances under normal conditions, and allowing the separation of a sorbic acid on cooling. pure, which can be isolated by filtration. The filtrate containing a certain quantity of sorbic acid is advantageously used in a further distillation.
When purifying sorbic acid by distillation according to the invention, it is advantageous to treat mixtures comprising 1 to 15 and preferably 1 to 10 parts by weight of vehicles per 1 part by weight of acid. sorbic. It is also possible to operate on a mixture comprising less than 1 or more than 15 parts by weight of the vehicle, but such a mixture does not generally provide any special advantage. The vehicles used for the distillation will preferably have a boiling point of between about 210 and 270 under normal pressure. The distillation can be carried out in vacuum or at normal pressure; However, it is advantageous to operate at a temperature not 270.
It has proved particularly useful to carry out the distillation at the same temperatures as in the presence of glycols or of glycol monoethers, that is to say at temperatures below 180, and preferably under reduced pressure.
In principle, the distillation can also be carried out at a pressure higher than the normal pressure, but this then implies a higher temperature. In order to remove the vehicle remains retained by the distilled and filtered sorbic acid, it is advantageous to wash the crystals of this acid with a very volatile solvent, such as petroleum ether, cy- clohexane or carbon tetrachloride. , solvents in which sorbic acid is very poorly soluble; these crystals are then dried in a suitable manner.
The examples which follow illustrate the present invention without however limiting it:
EXAMPLE 1:
A mixture of 300 grams of diethylene glycol and 100 grams of technical benzoic acid containing about 10% impurities is distilled under a pressure of 6 mm of mercury. The distillate passes between '110 and 120; it is added with an equal quantity of water, cooled with ice-water, then the precipitated benzoic acid is filtered off with suction, washed with e @@ u and then dried. 87 grams of colorless and pure benzoic acid are obtained on analysis, melting at 121.
EXAMPLE 2:
Is distilled under a pressure of 5 mm of mercury a mixture of
300 grams of triethylene glycol and 100 grams of technical brown cinnamic acid which contains about 15% impurities. The distillate goes to 130-135; the treatment is continued as in Example 1a. 84 grams of white and odorless cinnamic acid are obtained. It melts at 134.
EXAMPLE 3:
A mixture of 300 grams of diethylene glycol and 100 grams of a 96% para-toluic acid is distilled at 110-112 and under a pressure of 5 mm Hg. By continuing the treatment of the distillate as in example 1, 95 grams of paratoluic acid are obtained which are pure on analysis and melted.
<Desc / Clms Page number 4>
at 179-180.
EXAMPLE 4:
A mixture of 300 grams of diethyleneglycol, 40 grams of terephthalic acid and 60 grams of para-toluic acid is distilled as in Example 3. From the distillate 58 grams of pure para-toluic acid are obtained. The distillation residue containing terephthalic acid was recrystallized from diethylene glycol to provide 39 grams of pure terephthalic acid. Similar results are obtained with mixtures of various compositions of terephthalic acid and para-toluic acid, supplemented with mono-methyl ether of triethylene glycol.
EXAMPLE 5:
A mixture of 150 grams of diethylene glycol and 50 grams of a brown sorbic acid at approximately 80% is distilled under a pressure of 7 mm of mercury. The distillate passes between 120 and 125; on cooling to room temperature, sorbic acid crystallizes. We filter it out. the
EMI4.1
mistaken, it is washed with water and dried. On 1> bt.ifulrtr! 30 '? gÏ'amJfi; e11p.f5Lcj; delsorb.ee ".b.Axecetoinoloe'Wpnfonc'b .3 4 Enratdiitina.ct, ^. 1 ec <ati.e,; 6pn ..1 Ul'Jl \ C0i! 1.0: e ? U., '(J? KP; mt' xix.ep.crre rg rm à-.d; i, qg, Qo'b, 'cud¯e, épppeté l 1. -,., ..' 3 ¯ "e ':; ¯ ... -t = - .. t' (; .... rlC ...,, .e
The filtrate, which constitutes a solution of about 7% sorbic acid in diethylene glycol, can moreover be used advantageously for further purifications by distillation of the crude sorbic acid.
EXAMPLE 6:
A mixture of 1000 grams of ethylene glycol and 1000 grams of a black and tarry product containing approximately 20% sorbic acid is distilled off as in Example 5, then the treatment is continued as described in this example. 191 grams of pure sorbic acid are obtained on analysis, melting at 134.
EXAMPLE 7:
A mixture of 600 grams of a petroleum fraction passing between 220 and 270 and 100 grams of crude sorbic acid containing about 10% impurities and about 1% d is distilled under a pressure of 20-30 mm of mercury. 'sulfuric acid. The distillate passes between 130 and 150; 87 grams of sorbic acid are separated from it by cooling, which is washed with petroleum ether. After drying, 87 grams of an odorless, colorless and analysis pure sorbic acid are obtained. It melts at 134-135.
EXAMPLE 8:
A mixture of 500 grams of tetradecane and 100 grams of the crude sorbic acid mentioned in Example 7 is distilled under a pressure of 30 mm of mercury. The distillate passes to 145 -150 and gives 88 grams of dye. pure sorbic acid on analysis.
EXAMPLE 9:
A mixture of 400 grams of diphenyl and 100 grams of the crude sorbic acid mentioned in Example 7 is distilled at 145-150 and under a pressure of 22 mm Hg. The distillate solidifies into a crystalline magma, from which the diphenyl is extracted by dissolution in cyclohexane. 86 grams of colorless sorbic acid, melting at 134, are obtained.
EXAMPLE 10 .:
A mixture of 300 grams of para-ditert.-butyl-benzene and 100 grams of the crude sorbic acid mentioned in Example 7. The distillate is distilled at 120 and under a pressure of 20 mm of mercury. solidifies' by
<Desc / Clms Page number 5>
cooling to a crystalline magma which is digested with cyclohexaneo. 88 grams of pure sorbic acid remain on analysis.
EXAMPLE 11:
A mixture of 400 grams of 1-methyl-naphthalene and 100 grams of the crude sorbic acid mentioned in the preceding examples is distilled at 125 and under a pressure of 20 mm of mercury. The distillate is filtered. it is washed with petroleum ether and 88 grams of pure and colorless sorbic acid are thus obtained. EXAMPLE 12:
A mixture of 300 grams of resorcinol dimethyl ether and 100 grams of the crude sorbic acid mentioned in the preceding examples is distilled under normal pressure. The distillate goes to 210-215; 100 cc of carbon tetrachloride are added thereto and filtered off with suction.
After washing with carbon tetrachloride, 84 grams of odorless and colorless sorbic acid are obtained, melting at 134 o EXAMPLE 13:
A mixture of 600 grams of 2-nitro-toluene and 150 grams of the crude sorbic acid mentioned above, which contains a little sulfuric acid, is distilled at 220-230 under normal pressure. The distillate is added. of 200 cm3 of carbon tetrachloride and filtered: After washing with carbon tetrachloride, 132 grams of odorless and colorless sorbic acid are obtained, melting at 134-135 EXAMPLE 14:
A mixture of 400 grams of alpha-ethyl-caproic acid and 100 grams of the crude sorbic acid mentioned in the preceding examples is distilled at 110-1150 and under a pressure of 20 mm Hg.
After filtering off the distillate and washing with cyclohexane, 75 grams of pure sorbic acid are obtained by analysis. By adding 200 grams of cyclohexane to the filtrate, a further 10 grams of sorbic acid can be obtained.
EXAMPLE 15:
A mixture of 500 grams of diethyl glutarate and 130 grams of the crude sorbic acid mentioned in the preceding examples is distilled at about 130 and under a pressure of 20 mm of mercury. After adding 200 cc of cyclohexane to the distillate, 105 grams of pure sorbic acid are obtained by analysis.