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" PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSES DE DECYLENE "
La présente invention concerne la fabrication de nouveaux composés du décylène et, plus spécialement, un nouvel aldol à 10 atomes de carbone, le décylène-glycol correspondant et des esters aliphatiques et aromatiques de ce glycol. Elle comprend également un procédé de fabrication de ces composés.
L'aldol et le glycol résultant de la mise en pratique de l'invention constituent des matières premières précieuses pour de nombreuses synthèses organiques; et les esters du décylène-glycol, tels que le diacétate de décylène-glycol, sont précieux à titre de solvants et plastifiants de point d'ébullition élevé dans les laques et d'autres compositions de revêtement et d'imprégnation.
Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on condense l'éthylhexaldéhyde et l'acétaldéhyde à
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de basses températures, généralement voisines de -5 C à +5 C, en présence d'un composé alcalin tel que la soude caustique. On neutralise alors le mélange de réaction à l'aide d'un acide dilué ou de son équivalent. De préférence, on filtre le mélange de réaction neutralisé pour éliminer les sels inorganiques et on distille ce mélange dans le vide à des températures n'excédant pas sensiblement 80 C, en vue d'éliminer les matières premières n'ayant pas réagi, et de concentrer les aldols présents dans le mélange.
On hydrogène ensuite le mélange liquide résiduel sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère, de préférence dans la phase liquide, en présence d'un catalyseur hydrogénant actif, tel que le nickel actif. Ainsi hydrogéné, le groupe aldéhyde de l'aldol donne un 1,3-buty- lène-glycol substitué ayant 10 atomes de carbone dans sa structure.
On filtre le mélange de la réaction d'hydrogénation'pour éliminer le catalyseur et l'on soumet le filtrat à une distillation fractionnée dans le vide. La fraction distillant au voisinage de 132 à 137 C sous une pression absolue de 9 mm contient le 1,3-décylène-glycol à 10 atomes de carbone.
On peut alors estérifier ce décylène-glycol avec un excès d'un agent estérifiant tel qu'un acide ou un anhydride aliphatique, ou des mélanges d'agents de ce genre, en présence d'un catalyseur d'estérification. Lorsque l'acide acétique est l'agent estérifiant appliqué, on obtient un diacétate de décylène-glycol stable qui possède des propriétés le rendant très utile dans les compositions de re-
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vêtement, d'imprégnation et de moulage à titre de solvant et de plastifiant de point d'ébullition élevé.
L'hydrogénation de l'aldol est effectuée sous des pressions supérieures à celle de l'atmosphère et pouvant s'élever jusqu'à 100 atmosphères et à des températures comprises entre 20 et 200 C et de préférence, voisines de 55 à 60 C. Des pressions de 49 à 70 kg environ par cm2 sont entièrement effectives pour cette opération d'hydrogénation.
L'exemple suivant illustrera un mode de réali- sation préféré de l'invention. Toutes les proportions sont exprimées en poids, sauf indications contraires :
On a préparé un mélange de 60 parties d'éthylhexaldéhyde et de 30 parties d'acétaldéhyde qu'on a refroidi à -5 C et auquel on aajouté-graduellement une dissolution de 2 parties de soude caustique dans 2 parties d'eau et un poids égal de méthanol. L'addition a été effectuée à une vitesse telle, que la température ne s'élève pas audessus de -3 C.
La réaction résultante peut être indiquée par l'équation suivante:
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Après une période de réaction de 20 heures à la température mentionnée en dernier lieu, pendant laquelle on a agité constamment, le mélange de réaction a été rendu juste neutre à la phénolphtaléine par une solution aqueuse d'acide sulfurique à 30 %. On a recueilli, par filtration, le sel inorganique (sulfate de sodium) qui s'était séparé. Le filtrat clair avait un poids spécifique
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de 0,95 à 20 C. On en a éliminé les matières premières n'ayant pas réagi en le distillant sous des pressions inférieures à celle de l'atmosphère et comprises entre 100 mm et 5 mm de mercure et à des températures comprises entre 20 et 80 C.
On a ajouté au mélange purifié contenant l'aldol décylique 5 % environ de nickel actif appliqué comme catalyseur et l'on a alors hydrogéné le mélange sous une pression de 49 à 63 kg par cm2, à des températures comprises entre 20 et 60 C. On a continué l'hydrogénation pendant 16 heures, jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait complètement cessé,dans les conditions indiquées. On a filtré le mélange de réaction pour éliminer le catalyseur et soumis le filtrat clair à une distillation fractionnée sous un vide partiel. Après l'élimination d'une fraction supérieure et de certaines fractions moyennes, on a recueilli séparément une fraction assez volumineuse bouillant à 132-137 C sous une pression absolue de 9 mm. Cette fraction avait un poids spécifique de 0,943 à 20 C.
Les déterminations du poids moléculaire et du nombre d'acétyles ont montré qu'il s'agit d'un décylène glycol. Ce produit semble posséder la structure correspondant à la formule:
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2,2-éthylbutyl-1,3-butylène glycol, CH3CHOHC (C2H5) CC4H9) CH2OH,
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mais il peut être, ou peut contenir le 4-éthyl-4-butyl-i,sbutylène glycol ayant la structure: CH3CCH2)3CHCc2H5)CHOHCH2CH20H, selon l'ordre de condensation des aldéhydes. Le produit peut être un mélange de ces glycols dans certains cas.
On a estérifié le décylène glycol dans un appareil
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de distillation comportant une colonne de rectification garnie de globules et munie d'un condenseur et d'un séparateur. A un mélange de SOO grammes de décylène glycol et de 230.grammes d'acide acétique glacial, on a ajouté 1 cc d'acide sulfurique concentré (98 %) et on a soumis le mélange à la réaction et à une distillation. La réaction d'estérification est représentée par l'équation:
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(diacétate de 2,2-éthylbutyl-
1,3-butylène glycol).
On a condensé les vapeurs engendrées qui ont formé un produit de condensation à deux phases dans le séparateur. La couche supérieure a été ramenée à l'appareil de distillation jusqutà ce que les deux couches aient cessé de se for- mer dans le séparateur ; l'on a retiré la couche la plus lourde (eau) à mesure qu'elle se formait ou à des intervalles fréquents.
Lorsque la production d'eau a cessé, on a refroidi le liquide résiduel et on l'a lavé à l'aide d'une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium pour en éliminer l'acide acétique n'ayant pas réagi. On a alors distillé dans le vide le produit lavé. Après une fraction supérieure de faible volume, on a obtenu la fraction d'ester de glycol bouillant à 130-135 C/ à la pression atmosphérique. Le poids spécifique de cette fraction était de 0,973 à 20 C.
Des essais effectués sur des pellicules sèches de résines vinyliques contenant cet ester, lesquelles pellicules avaient été obtenues à l'aide de solutions contenant les résines et
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l'ester dans un mélange solvant normal, ont démontré l'utilité de l'ester comme plastifiant et solvant dans les industries des laques, des vernis et du moulage des résines.
Sans sortir du cadre de cette invention, on peut préparer d'autres esters du 1,5-décylène glycol en plus du diacétate mentionné ci-dessus, ce qui s'obtient par exemple en substituant à l'acide acétique glacial de l'exemple ci-dessus un excès de quelque autre acide tel que l'acide formique, l'acide propionique, l'acide stéarique, l'acide salicylique ou l'acide phtalique, ou les anhydrides de ces acides, en présence d'un catalyseur d'estérification acide ou à base d'acide, tel que l'acide sulfurique concentré, l'acide toluène sulfonique ou l'acide phosphorique.
Dans la pratique, l'invention permet de préparer des produits d'estérification de 1,3-décylène glycols avec un ou plusieurs acides aliphatiques ou aromatiques, ou leurs mélanges, ces esters contenant au moins un, et de préférence deux, radicaux alkyles dans une ou plusieurs chaînes latérales. Ces esters peuvent être représentés par la formule:
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dans laquelle '.11 et R1 sont respectivement des radicaux éthyle et butyle ou l'hydrogène; R2 et R3 sont respectivement des radicaux éthyle et butyle ou l'hydrogène; et R4 et R5 représentent respectivement les mêmes ou différents radicaux d'acides aliphatiques ou aromatiques. Deux au moins des groupes R, R1, R2 et R sont constitués par l'hydro- gène.
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L'invention est susceptible de recevoir des modifications sans s'écarter de son esprit.
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"PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF DECYLENE COMPOUNDS"
The present invention relates to the manufacture of novel decylene compounds and, more especially, a novel aldol with 10 carbon atoms, the corresponding decylene glycol and aliphatic and aromatic esters of this glycol. It also includes a process for manufacturing these compounds.
The aldol and the glycol resulting from the practice of the invention constitute valuable starting materials for many organic syntheses; and decylene glycol esters, such as decylene glycol diacetate, are valuable as high boiling point solvents and plasticizers in lacquers and other coating and impregnating compositions.
In the preferred embodiment of the invention, the ethylhexaldehyde and the acetaldehyde are condensed with
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low temperatures, generally around -5 C to +5 C, in the presence of an alkaline compound such as caustic soda. The reaction mixture is then neutralized with a dilute acid or its equivalent. Preferably, the neutralized reaction mixture is filtered to remove inorganic salts and this mixture is vacuum distilled at temperatures not substantially exceeding 80 ° C., in order to remove unreacted raw materials, and to concentrate the aldols present in the mixture.
The residual liquid mixture is then hydrogenated under a pressure greater than that of the atmosphere, preferably in the liquid phase, in the presence of an active hydrogenating catalyst, such as active nickel. Thus hydrogenated, the aldehyde group of the aldol gives a substituted 1,3-butylene glycol having 10 carbon atoms in its structure.
The hydrogenation reaction mixture is filtered to remove the catalyst and the filtrate is subjected to fractional vacuum distillation. The fraction distilling in the vicinity of 132 to 137 C under an absolute pressure of 9 mm contains 1,3-decylene glycol with 10 carbon atoms.
This decylene glycol can then be esterified with an excess of an esterifying agent such as an aliphatic acid or anhydride, or mixtures of agents of this type, in the presence of an esterification catalyst. When acetic acid is the esterifying agent applied, a stable decylene glycol diacetate is obtained which possesses properties making it very useful in re-composition.
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garment, impregnation and molding as a high boiling point solvent and plasticizer.
The hydrogenation of aldol is carried out under pressures higher than that of the atmosphere and which can rise up to 100 atmospheres and at temperatures between 20 and 200 C and preferably, in the region of 55 to 60 C. Pressures of about 49 to 70 kg per cm 2 are fully effective for this hydrogenation operation.
The following example will illustrate a preferred embodiment of the invention. All proportions are expressed by weight, unless otherwise indicated:
A mixture of 60 parts of ethylhexaldehyde and 30 parts of acetaldehyde was prepared which was cooled to -5 ° C. and to which a solution of 2 parts of caustic soda in 2 parts of water and a weight was gradually added. equal of methanol. The addition was carried out at such a rate that the temperature did not rise above -3 C.
The resulting reaction can be indicated by the following equation:
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After a reaction period of 20 hours at the last-mentioned temperature, during which the stirring was constantly carried out, the reaction mixture was made just neutral to phenolphthalein by a 30% aqueous sulfuric acid solution. The inorganic salt (sodium sulfate) which had separated was collected by filtration. The clear filtrate had a specific gravity
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from 0.95 to 20 C. Unreacted raw materials were removed from it by distilling it at pressures below that of the atmosphere and between 100 mm and 5 mm of mercury and at temperatures between 20 and 80 C.
About 5% of active nickel applied as a catalyst was added to the purified mixture containing the decyl aldol, and the mixture was then hydrogenated under a pressure of 49 to 63 kg per cm 2, at temperatures between 20 and 60 C. The hydrogenation was continued for 16 hours, until the absorption of hydrogen had completely ceased, under the conditions indicated. The reaction mixture was filtered to remove the catalyst and the clear filtrate was subjected to fractional distillation under partial vacuum. After removing a top fraction and some middle fractions, a fairly large fraction boiling at 132-137 C under an absolute pressure of 9 mm was collected separately. This fraction had a specific gravity of 0.943 at 20 C.
Determinations of the molecular weight and the number of acetyls have shown that it is a decylene glycol. This product seems to have the structure corresponding to the formula:
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2,2-ethylbutyl-1,3-butylene glycol, CH3CHOHC (C2H5) CC4H9) CH2OH,
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but it may be, or may contain 4-ethyl-4-butyl-i, sbutylene glycol having the structure: CH3CCH2) 3CHCc2H5) CHOHCH2CH20H, depending on the order of condensation of the aldehydes. The product can be a mixture of these glycols in certain cases.
The decylene glycol was esterified in an apparatus
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distillation comprising a rectification column packed with globules and provided with a condenser and a separator. To a mixture of SOO grams of decylene glycol and 230 grams of glacial acetic acid, 1 cc of concentrated sulfuric acid (98%) was added and the mixture was subjected to reaction and distillation. The esterification reaction is represented by the equation:
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(2,2-ethylbutyl- diacetate
1,3-butylene glycol).
The vapors generated were condensed which formed a two phase condensation product in the separator. The top layer was returned to the still until the two layers ceased to form in the separator; the heaviest layer (water) was removed as it formed or at frequent intervals.
When the production of water ceased, the residual liquid was cooled and washed with dilute aqueous sodium carbonate solution to remove unreacted acetic acid therefrom. The washed product was then vacuum distilled. After a small volume upper fraction, the glycol ester fraction boiling at 130-135 C / at atmospheric pressure was obtained. The specific gravity of this fraction was 0.973 at 20 C.
Tests carried out on dry films of vinyl resins containing this ester, which films had been obtained using solutions containing the resins and
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ester in a normal solvent mixture, have demonstrated the usefulness of the ester as a plasticizer and solvent in the lacquer, varnish and resin molding industries.
Without departing from the scope of this invention, it is possible to prepare other esters of 1,5-decylene glycol in addition to the diacetate mentioned above, which is obtained for example by substituting for the glacial acetic acid of the example above an excess of some other acid such as formic acid, propionic acid, stearic acid, salicylic acid or phthalic acid, or the anhydrides of these acids, in the presence of a catalyst of Acid or acid-based esterification, such as concentrated sulfuric acid, toluene sulfonic acid or phosphoric acid.
In practice, the invention makes it possible to prepare esterification products of 1,3-decylene glycols with one or more aliphatic or aromatic acids, or their mixtures, these esters containing at least one, and preferably two, alkyl radicals in one or more side chains. These esters can be represented by the formula:
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wherein '.11 and R1 are ethyl and butyl radicals or hydrogen, respectively; R2 and R3 are respectively ethyl and butyl radicals or hydrogen; and R4 and R5 respectively represent the same or different radicals of aliphatic or aromatic acids. At least two of the groups R, R1, R2 and R are constituted by hydrogen.
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The invention is susceptible to modifications without departing from its spirit.