FR2729389A1 - Propylene glycol mono:alkyl:ether ester(s) - Google Patents

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Neng Hui Chu
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Abstract

Propylene glycol monoalkylether esters of formula R<1>-O-CH2-CH(Me)-O-C(O)-R<2> (I) are new, where R<1> = ethyl or propyl; and R<2> = methyl or ethyl. (I) are prepd. by reacting a propylene glycol monoalkyl ether (II) with acetic acid or propionic acid at above 80 deg C in the presence of an acid catalyst and an azeotropic agent to cause esterification with formation of the crude (I), followed by sepn. of the unreacted acid and water by distn. to yield (I) of high purity. Pref. the mol. ratio (II)/organic acid is 0.6-3.0, the acid catalyst is chosen from H2SO4, p-toluenesulphonic acid and methanesulphonic acid, and the azeotropic agent is chosen from benzene, toluene, xylene and cyclohexane, used in an amt. of 6-30 vol.% w.r.t. the sum of the vol. of (II) and the organic acid.

Description

Composés ester de propylèneglycol-monoalkyléther et procédé pour leurPropylene glycol-monoalkyl ether ester compounds and process for their

préparationpreparation

L'invention concerne des composés ester de propylèneglycol- The invention relates to propylene glycol ester compounds.

monoalkyléther et leur procédé de préparation. monoalkyl ether and process for their preparation.

Les composés des esters organiques sont de bons solvants largement utilisés dans l'industrie des résines synthétiques, comme par exemple les peintures, les encres, les adhésifs et les détergents. A présent, les composés éthers sont principalement divisés en deux catégories, c'est-à-dire les séries E et les séries P. Les séries E des composés éthers sont obtenues à partir de la synthèse d'alcools et d'oxyde d'éthylène alors que les séries P des composés éthers sont obtenues à partir de la synthèse d'alcools et d'oxyde de propylène. Dans les années récentes, il a été trouvé que les séries E des composés d'éthers ou de leurs esters d'acétate, quand ils étaient inhalés par le corps humain, avaient tendance à se décomposer en éther d'acide alkoxyacétique qui, à son tour, induisait une anormalité des érythrocytes et donc une toxicité pour les organes génitaux. D'autre part, les séries P n'entraînent pas ces dommages. A présent, une partie de l'acétate de propylèneglycol-monométhyléther des séries P est inférieure en solubilité par rapport à des résines de polyesters insaturées ou de polyuréthanne ainsi qu'en capacité de séchage d'un revêtement de celui-ci. Par conséquent, il a été demandé de manière urgente de développer un type de solvant ayant non seulement d'excellentes solubilité et capacité de séchage mais Organic ester compounds are good solvents widely used in the synthetic resin industry, such as paints, inks, adhesives and detergents. Now, ether compounds are mainly divided into two categories i.e. E series and P series. E series of ether compounds are obtained from the synthesis of alcohols and oxides. ethylene while the P series of ether compounds are obtained from the synthesis of alcohols and propylene oxide. In recent years, it has been found that the E-series of ether compounds or their acetate esters, when inhaled by the human body, have a tendency to decompose into alkoxyacetic acid ether which in its in turn, induced erythrocyte abnormality and therefore toxicity to the genitals. On the other hand, the P series do not cause this damage. Now, part of the P series propylene glycol monomethyl ether acetate is inferior in solubility compared to unsaturated polyester or polyurethane resins as well as in drying ability of a coating thereof. Therefore, there has been an urgent demand to develop a type of solvent having not only excellent solubility and drying ability but also

également une faible toxicité.also low toxicity.

Afin de répondre aux exigences du marché, le demandeur de In order to meet market requirements, the applicant for

la présente demande a proposé dans les brevets US-A- the present application proposed in US-A-

5.239.11 et US-A-5.321.152 un nouveau composé de propanoate de propylèneglycol-monométhyléther et son procédé de préparation et dans la demande déposée aux Etats-Unis sous le n 08/236.712, le 20 avril 1994, de nouveaux composés de butyrate de propylèneglycol- monométhyléther et leurs isomères ainsi que leur procédé de préparation. Après, l'étude de ce domaine a considérablement été étendue de 5.239.11 and US-A-5.321.152 a new compound of propylene glycol-monomethyl ether propanoate and its preparation process and in the application filed in the United States under No. 08 / 236.712, April 20, 1994, new compounds of propylene glycol-monomethyl ether butyrate and their isomers and a process for their preparation. Afterwards, the study of this field was considerably extended from

sorte que de nouveaux composés sont développés avec succès. so that new compounds are successfully developed.

Le premier objet de cette demande est de proposer de nouveaux composés esters de propylèneglycol-monoalkyléther de formule générale: The first object of this application is to provide new ester compounds of propylene glycol-monoalkyl ether of general formula:

CH3 0CH3 0

i ili he

R1 - 0 - CH2 - CH - 0 - C - R2R1 - 0 - CH2 - CH - 0 - C - R2

dans laquelle R1 représente un groupe éthyl ou propyl et R2 représente un groupe méthyl ou éthyl, les composés étant in which R1 represents an ethyl or propyl group and R2 represents a methyl or ethyl group, the compounds being

obtenus par la réaction entre un propylèneglycol- obtained by the reaction between a propylene glycol-

monoalkyléther et un acide organique choisi parmi le groupe constitué de l'acide acétique ou propanoïque en tant que composants de départ. Ici, les nouveaux composés représentés par ladite formule générale consiste en l'acétate de propylèneglycol-monoéthyléther (PGEA), le propanoate de propylèneglycol-monoéthyléther (PGEP), l'acétate de propylèneglycol-monopropyléther (PGPA) et le monoalkyl ether and an organic acid selected from the group consisting of acetic or propanoic acid as starting components. Herein, the novel compounds represented by said general formula consists of propylene glycol-monoethyl ether acetate (PGEA), propylene glycol-monoethyl ether propanoate (PGEP), propylene glycol-monopropyl ether acetate (PGPA) and

propanoate de propylèneglycol-monopropyléther (PGPP). propylene glycol-monopropylether propanoate (PGPP).

Un autre objet de la présente demande est de proposer un procédé pour la préparation des nouveaux composés présents esters de propylèneglycolmonoalkyléther représentés par la formule générale ci-dessus mentionnée, qui comprend soit la réaction du propylèneglycol-monoéthyléther (PGE) obtenu par la synthèse de l'éthanol et de l'oxyde de propylène, et de l'acide acétique ou propanoïque en présence d'un catalyseur acide et d'un agent azéotropique pour former l'acétate de propylèneglycolmonoéthyléther (PGEA) ou le propanoate de propylèneglycol- monoéthyléther (PGEP), soit la réaction du propylèneglycol- monopropyléther (PGP), obtenu par la synthèse de propanol et d'oxyde de propylène, et de l'acide acétique ou propanoïque en présence d'un catalyseur acide et d'un agent azéotropique pour former l'acétate de propylèneglycol-monopropyléther (PGPA) ou le propanoate de Another object of the present application is to provide a process for the preparation of the new compounds present esters of propylene glycolmonoalkylether represented by the above-mentioned general formula, which comprises either the reaction of propylene glycol-monoethylether (PGE) obtained by the synthesis of l 'ethanol and propylene oxide, and acetic or propanoic acid in the presence of an acid catalyst and an azeotropic agent to form propylene glycol monoethyl ether acetate (PGEA) or propylene glycol monoethyl ether propanoate (PGEP) ), or the reaction of propylene glycol-monopropyl ether (PGP), obtained by the synthesis of propanol and propylene oxide, and acetic or propanoic acid in the presence of an acid catalyst and an azeotropic agent to form l propylene glycol-monopropyl ether acetate (PGPA) or propanoate

propylèneglycol-monopropyléther (PGPP). propylene glycol-monopropylether (PGPP).

Un autre objet de la présente demande est de proposer l'utilisation des nouveaux composés esters de propylèneglycol- monoalkyléther en tant que solvant, en particulier dans le domaine des peintures, des encres et des adhésifs aussi bien qu'en tant que détergents utilisés parmi d'autres dans l'industrie électronique et le Another object of the present application is to provide the use of the new ester compounds of propylene glycol-monoalkyl ether as a solvent, in particular in the field of paints, inks and adhesives as well as as detergents used among other products. '' others in the electronics industry and

nettoyage à sec.dry cleaning.

Dans le dessin annexé: les figures 1 et 2 représentent respectivement un spectre H' RMN et un spectre de masse du PGEA obtenus conformément à l'exemple 1 de la présente demande; les figures 3 et 4 représentent un spectre H' RMN et un spectre de masse du PEGP obtenus conformément à l'exemple 3 de la présente demande; les figures 5 et 6 représentent un spectre H' RMN et un spectre de masse du PGPA obtenus conformément à l'exemple 5 de la présente demande; les figures 7 et 8 représentent un spectre H' RMN et un spectre de masse du PGPP obtenus conformément à l'exemple 7 In the appended drawing: FIGS. 1 and 2 respectively represent an H ′ NMR spectrum and a mass spectrum of PGEA obtained in accordance with Example 1 of the present application; FIGS. 3 and 4 represent an H ′ NMR spectrum and a mass spectrum of PEGP obtained in accordance with Example 3 of the present application; FIGS. 5 and 6 represent an H ′ NMR spectrum and a mass spectrum of PGPA obtained in accordance with Example 5 of the present application; FIGS. 7 and 8 represent an H ′ NMR spectrum and a mass spectrum of the PGPP obtained in accordance with Example 7

de la présente demande.of this application.

Le procédé pour la préparation des composés présents d'esters de propylèneglycol-monoalkyléther comprend des procédés continus et discontinus. En général, quand l'humidité générée pendant la réaction n'est pas enlevée, le système de réaction à tendance à atteindre un état d'équilibre qui empêcherait l'augmentation de productivité et serait donc désavantageux pour une production industrielle. Par conséquent, dans le procédé de la présente invention, que le procédé adopté soit un procédé discontinu ou continu, on peut ajouter au système de la réaction un composé aromatique tel que, par exemple le benzène, le toluène, le xylène et le cyclohexane, en tant qu'agent azéotropique. Le composé azéotropique ainsi ajouté doit être incompatible avec l'eau et avoir un effet azéotropique avec l'eau. Un composé aromatique convient The process for the preparation of the present compounds of propylene glycol-monoalkyl ether esters comprises continuous and batch processes. In general, when the humidity generated during the reaction is not removed, the reaction system tends to reach a state of equilibrium which would prevent the increase in productivity and therefore be disadvantageous for industrial production. Therefore, in the process of the present invention, whether the adopted process is a batch or continuous process, an aromatic compound such as, for example, benzene, toluene, xylene and cyclohexane, can be added to the reaction system, as an azeotropic agent. The azeotropic compound thus added must be incompatible with water and have an azeotropic effect with water. An aromatic compound is suitable

bien pour répondre à ces conditions. well to meet these conditions.

Dans le procédé discontinu, les réactifs et l'agent azéotropique sont placés dans le réacteur pour réaliser la réaction à la température azéotropique tout en enlevant l'eau et en recyclant l'agent azéotropique. Après la fin de la réaction, le produit et l'agent azéotropique sont séparés par distillation par fractionnement de manière à In the batch process, the reactants and the azeotropic agent are placed in the reactor to carry out the reaction at the azeotropic temperature while removing the water and recycling the azeotropic agent. After the end of the reaction, the product and the azeotropic agent are separated by fractionation distillation so as to

obtenir des produits de pureté élevée. obtain products of high purity.

Dans le procédé continu, les produits de départ sont amenés à un débit donné d'une part et l'eau est enlevée de manière continue à partir du dessus du fractionneur pendant le déroulement de la réaction d'autre part. L'agent azéotropique est recyclé pendant que le système de réaction contenant les produits (PGEA ou PGEP ou PGPA ou PGPP) à une concentration d'une certaine valeur présent dans le réacteur est transféré dans une tour de distillation en vue de procéder à la distillation par fractionnement pour enlever une petite quantité d'éthers et d'acides n'ayant pas réagi. De ce fait, un produit de pureté élevée est obtenu. Conformément au procédé de préparation des présents composés esters de propylèneglycol-monoalkyléther, les produits de départ le propylèneglycol-monoalkyléther et un acide organique, c'est-à- dire du PGE ou du PGP et de l'acide acétique ou propanoïque, réagissent à une température élevée au-dessus de 80 C en présence d'un catalyseur acide et d'un agent azéotropique permettant à In the continuous process, the starting materials are supplied at a given rate on the one hand and water is continuously removed from the top of the fractionator during the course of the reaction on the other hand. The azeotropic agent is recycled while the reaction system containing the products (PGEA or PGEP or PGPA or PGPP) at a concentration of a certain value present in the reactor is transferred to a distillation tower in order to proceed to the distillation. by fractionation to remove a small amount of ethers and unreacted acids. As a result, a product of high purity is obtained. In accordance with the process for preparing the present propylene glycol-monoalkyl ether ester compounds, the starting materials propylene glycol-monoalkyl ether and an organic acid, i.e. PGE or PGP and acetic or propanoic acid, react with a high temperature above 80 C in the presence of an acid catalyst and an azeotropic agent allowing

l'estérification de produire des esters de propylèneglycol- esterification to produce propylene glycol esters

monoalkyléther bruts tels que du PGEA ou PGEP ou PGPA ou PGPP. Le produit est ensuite séparé par distillation pour enlever les acides n'ayant pas réagi et l'eau générée, pour crude monoalkylether such as PGEA or PGEP or PGPA or PGPP. The product is then separated by distillation to remove unreacted acids and generated water, to

obtenir du PGEA ou PGEP ou PGPA ou PGPP de pureté élevée. obtain high purity PGEA or PGEP or PGPA or PGPP.

Pour les produits de départ, le rapport molaire entre le propylèneglycol-monoalkyléther et l'acide organique est généralement dans la plage de 0,6 à 3,0, de préférence de 1,1 à 1,5, et dans lequel le PGE ou PGP est en excès par rapport à l'acide acétique ou propanoique. Si le rapport molaire est inférieur à 0,6 ou supérieur à 3,0, après que la réaction soit terminée, une partie quelconque dans le système de réaction laisse un résidu n'ayant pas réagi en excès important, de telle sorte que non seulement plus de consommation d'énergie sera nécessaire pendant le processus de distillation, mais également le temps de distillation exigé augmentera en diminuant de ce fait la production. Si l'acide acétique propanoique est trop en excès, à savoir si le rapport molaire est inférieur à 0,6, la vitesse de réaction sera diminuée de manière importante. La raison n'est pas claire, mais il est supposé que le catalyseur For starting materials, the molar ratio of propylene glycol-monoalkyl ether to organic acid is generally in the range 0.6 to 3.0, preferably 1.1 to 1.5, and wherein the PGE or PGP is in excess of acetic or propanoic acid. If the molar ratio is less than 0.6 or more than 3.0, after the reaction is completed, any part in the reaction system leaves an unreacted residue in large excess, so that not only more energy consumption will be required during the distillation process, but also the required distillation time will increase thereby decreasing production. If the propanoic acetic acid is too much in excess, that is, if the molar ratio is less than 0.6, the reaction rate will be greatly reduced. The reason is not clear, but it is assumed that the catalyst

acide est soumis à un effet de tampon. acid is subjected to a buffering effect.

Les catalyseurs utilisés dans la présente invention incluent les acides inorganiques tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique et les acides organiques tels que l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide para-toluène sulfonique ou l'acide méthane sulfonique, parmi lesquels les acides forts incluant l'acide sulfurique, l'acide para-toluène sulfonique ou l'acide méthane sulfonique sont préférés. Les composés esters de propylèneglycol-monoalkyléther obtenus conformément à la présente invention ont un point de fusion de 155 C pour le PGEA, 170 C pour le PGEP, 175 C pour le The catalysts used in the present invention include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid and organic acids such as oxalic acid, citric acid, para-toluene sulfonic acid. or methane sulfonic acid, among which strong acids including sulfuric acid, para-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid are preferred. The propylene glycol-monoalkyl ether ester compounds obtained in accordance with the present invention have a melting point of 155 C for PGEA, 170 C for PGEP, 175 C for

PGPA et 190 C pour le PGPP.PGPA and 190 C for PGPP.

Les substances métaboliques des produits obtenus selon la présente invention ont une toxicité inférieure à l'encontre des organes génitaux. Conformément à NOEL (niveau d'effet observable No) publié par l'Agence pour la Protection de l'Environnement des Etats-Unis, les séries E et P des esters pour les lapins sont de 30 et 3000 ppm, respectivement. Les composés esters de la présente invention appartiennent aux séries P et ainsi ont une The metabolic substances of the products obtained according to the present invention have a lower toxicity against the genitals. In accordance with NOEL (Observable Effect Level No) published by the United States Environmental Protection Agency, the E and P series of esters for rabbits are 30 and 3000 ppm, respectively. The ester compounds of the present invention belong to the P series and thus have a

faible toxicité vis-à-vis des organes génitaux. low toxicity to the genitals.

En outre, les présents produits ont une meilleure solubilité pour diverses résines. Par exemple, l'acétate de propylèneglycol- monoéthyléther classique a un pourcentage de solvant final de 70 % par rapport aux résines alkydes alors que les présents nouveaux produits sont au-dessus de Further, the present products have better solubility for various resins. For example, conventional propylene glycol monoethyl ether acetate has a final solvent percentage of 70% relative to alkyd resins while the present new products are above.

%, ce qui démontre un excellent solvant. %, which demonstrates an excellent solvent.

Dans le procédé de la présente invention, quand la réaction est achevée, le système de réaction doit être traité par une double distillation. La première distillation est une procédure de déshydratation et de désacidification. Pour améliorer l'efficacité et économiser l'énergie, un agent azéotropique choisi parmi les solvants organiques aromatiques comprenant le benzène, le toluène, le xylène et le cyclohexane est ajouté en quantité de 6 à 30 % par rapport aux produits de départ combinés, en vue de réduire la température azéotropique dans la distillation. Lors de la seconde distillation, seulement deux composants d'éther et d'ester sont laissés qui ont tendance à être complètement distillés par fractionnement en se basant sur la différence des points de fusion entre les deux composants, de sorte qu'un produit de pureté élevée est obtenu. La présente invention va être décrite plus en détail au moyen des exemples suivants qui ont principalement pour but d'illustrer l'invention et, par conséquent, ne constituent In the process of the present invention, when the reaction is completed, the reaction system must be treated by double distillation. The first distillation is a dehydration and deacidification procedure. To improve efficiency and save energy, an azeotropic agent chosen from aromatic organic solvents including benzene, toluene, xylene and cyclohexane is added in an amount of 6 to 30% relative to the combined starting materials, in in order to reduce the azeotropic temperature in the distillation. In the second distillation, only two components of ether and ester are left which tend to be completely fractionated based on the difference in melting points between the two components, so that a product of purity high is obtained. The present invention will be described in more detail by means of the following examples which are primarily intended to illustrate the invention and, therefore, do not constitute

pas une limitation de celle-ci.not a limitation of it.

Exemple 1Example 1

On introduit, dans un réacteur ayant un volume de 3 litres, 1392 ml de PGE et 572 ml d'acide acétique. Après mélange, 1392 ml of PGE and 572 ml of acetic acid are introduced into a reactor having a volume of 3 liters. After mixing,

on ajoute 200 ml de xylène et 10 grammes d'acide para- 200 ml of xylene and 10 grams of para-acid are added.

toluène sulfonique. Ensuite, la température est amenée à la température de reflux à 140 C pour réaliser la réaction pendant 5 heures. Pendant cette période, la déshydratation prend place simultanément au fur et à mesure de la progression de la réaction. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante: toluene sulfonic. Then, the temperature is brought to the reflux temperature at 140 ° C. to carry out the reaction for 5 hours. During this period, dehydration takes place simultaneously as the reaction progresses. The reaction solution is analyzed by gas chromatography and the following composition is found:

PGEA 65,49 %PGEA 65.49%

PGE 20,46 %PGE 20.46%

Acide acétique 5,35 % Xylène 8,21 % Eau 0,49 % Cette solution est en outre traitée par une double distillation et on obtient, le composé de PGEA ayant une pureté supérieure à 99,9 % Ce composé de PGEA est caractérisé par le spectre H'RMN tel que représenté dans la figure 1 et le spectrographe de masse tel que représenté dans la figure 2. De ce fait, sa structure chimique peut être déterminée comme étant Acetic acid 5.35% Xylene 8.21% Water 0.49% This solution is further treated by double distillation and the PGEA compound having a purity greater than 99.9% is obtained. This PGEA compound is characterized by the H'RMN spectrum as shown in figure 1 and the mass spectrograph as shown in figure 2. Therefore, its chemical structure can be determined to be

CH3 0CH3 0

CH3 - CH2 - 0 - CH2 - CH - 0 - C - CH3 CH3 - CH2 - 0 - CH2 - CH - 0 - C - CH3

Exemple 2Example 2

Dans le réacteur ayant un volume de 3 litres, on introduit 1392 ml de PGE et 572 ml d'acide acétique. Après mélange, on ajoute 10 g d'acide para-toluène sulfonique. Ensuite, la température est amenée à la température de reflux à 98,5 C pour réaliser la réaction pendant 5 heures. Lorsqu'aucun solvant azéotropique n'a été ajouté, la couche aqueuse est impossible à séparer de telle sorte qu'un état d'équilibre est probablement atteint. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante: In the reactor having a volume of 3 liters, 1392 ml of PGE and 572 ml of acetic acid are introduced. After mixing, 10 g of para-toluene sulfonic acid are added. Then, the temperature is brought to the reflux temperature at 98.5 C to carry out the reaction for 5 hours. When no azeotropic solvent has been added, the aqueous layer is impossible to separate so that an equilibrium state is probably reached. The reaction solution is analyzed by gas chromatography and the following composition is found:

PGEA 41,27 %PGEA 41.27%

PGE 37,74 %PGE 37.74%

Acide acétique 15,32 % Eau 5,67 %Acetic acid 15.32% Water 5.67%

Exemple 3Example 3

Dans le réacteur ayant un volume de 3 litres, on introduit 1392 ml de PGE et 746 ml d'acide propanoïque. Après mélange, on ajoute 200 ml de xylène et 10 grammes d'acide para-toluène sulfonique. Ensuite, la température est amenée à la température de reflux de 145 C pour réaliser la réaction pendant 5 heures. Pendant cette période, la déshydratation prend place simultanément au fur et à mesure de la progression de la réaction. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante: In the reactor having a volume of 3 liters, 1392 ml of PGE and 746 ml of propanoic acid are introduced. After mixing, 200 ml of xylene and 10 grams of para-toluene sulfonic acid are added. Then, the temperature is brought to the reflux temperature of 145 ° C. to carry out the reaction for 5 hours. During this period, dehydration takes place simultaneously as the reaction progresses. The reaction solution is analyzed by gas chromatography and the following composition is found:

PGEP 64,78 %PGEP 64.78%

PGE 19,53 %PGE 19.53%

Acide propanoïque 6,58 % Xylène 8,57 % Eau 0,54 % Cette solution est en outre traitée par une double distillation et on obtient, le composé de PGEP ayant une Propanoic acid 6.58% Xylene 8.57% Water 0.54% This solution is further treated by a double distillation and one obtains, the compound of PGEP having a

pureté supérieure à 99,9 %.purity greater than 99.9%.

Ce composé de PGEP est caractérisé par le spectre H'RMN tel que représenté dans la figure 3 et le spectrographe de masse tel que représenté dans la figure 4. De ce fait, sa structure chimique peut être déterminée comme étant This PGEP compound is characterized by the H'RMN spectrum as shown in Figure 3 and the mass spectrograph as shown in Figure 4. Therefore, its chemical structure can be determined to be

CH3 OCH3 O

I IlI He

CH3 - CH2 - O - CH2 - O - C - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - O - CH2 - O - C - CH2 - CH3

Exemple 4Example 4

Dans le réacteur ayant un volume de 3 litres, on introduit 1392 ml de PGE et 746 ml d'acide propanoïque. Après In the reactor having a volume of 3 liters, 1392 ml of PGE and 746 ml of propanoic acid are introduced. After

mélange, on ajoute 10 g d'acide para-toluène sulfonique. mixture, 10 g of para-toluene sulfonic acid are added.

Ensuite, la température est amenée à reflux à la température azéotropique de 103,5 C de l'eau et de l'acide Then the temperature is brought to reflux at the azeotropic temperature of 103.5 C of water and acid.

propanoïque pour réaliser la réaction pendant 5 heures. propanoic acid to carry out the reaction for 5 hours.

Lorsqu'aucun solvant azéotropique n'a été ajouté, la couche aqueuse est impossible à séparer de telle sorte qu'un état d'équilibre est probablement atteint. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante: When no azeotropic solvent has been added, the aqueous layer is impossible to separate so that an equilibrium state is probably reached. The reaction solution is analyzed by gas chromatography and the following composition is found:

PGPA 40,58 %PGPA 40.58%

PGE 36,39 %PGE 36.39%

Acide propanoïque 18,45 % Eau 4,58 % Propanoic acid 18.45% Water 4.58%

Exemple 5Example 5

On introduit, dans un réacteur ayant un volume de 3 litres, 1600 ml de PGP et 572 ml d'acide acétique. Après mélange, on ajoute 200 ml de xylène et 10 grammes d'acide para- toluène sulfonique. Ensuite, la température est amenée à la température de reflux à 147 C pour réaliser la réaction pendant 5 heures. Pendant cette période, la déshydratation prend place simultanément au fur et à mesure de la progression de la réaction. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante: 1600 ml of PGP and 572 ml of acetic acid are introduced into a reactor having a volume of 3 liters. After mixing, 200 ml of xylene and 10 grams of para-toluene sulfonic acid are added. Then, the temperature is brought to the reflux temperature at 147 ° C to carry out the reaction for 5 hours. During this period, dehydration takes place simultaneously as the reaction progresses. The reaction solution is analyzed by gas chromatography and the following composition is found:

PGPA 64,45 %PGPA 64.45%

PGP 21,35 %PGP 21.35%

Acide acétique 5,03 % Xylène 8,60 % Eau 0,57 % Cette solution est en outre traitée par une double distillation et on obtient, le composé de PGPA ayant une Acetic acid 5.03% Xylene 8.60% Water 0.57% This solution is further treated by double distillation and the PGPA compound having a

pureté supérieure à 99,9 %.purity greater than 99.9%.

Ce composé de PGPA est caractérisé par le spectre H'RMN tel que représenté dans la figure 5 et le spectrographe de masse tel que représenté dans la figure 6. De ce fait, sa structure chimique peut être déterminée comme étant This compound of PGPA is characterized by the H'RMN spectrum as shown in Figure 5 and the mass spectrograph as shown in Figure 6. Therefore, its chemical structure can be determined to be

CH3 OCH3 O

I ilI he

CH3 - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH - 0 - C - CH3 CH3 - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH - 0 - C - CH3

Exemple 6Example 6

Dans le réacteur ayant un volume de 3 litres, on introduit 1600 ml de PGP et 572 ml d'acide acétique. Après mélange, on ajoute 10 g d'acide para-toluène sulfonique. Ensuite, la température est amenée à la température de reflux à 107,5 C pour réaliser la réaction pendant 5 heures. Lorsqu'aucun li solvant azéotropique n'a été ajouté, la couche aqueuse est impossible à séparer de telle sorte qu'un état d'équilibre est probablement atteint. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante: 1600 ml of PGP and 572 ml of acetic acid are introduced into the reactor having a volume of 3 liters. After mixing, 10 g of para-toluene sulfonic acid are added. Then, the temperature is brought to the reflux temperature at 107.5 C to carry out the reaction for 5 hours. When no azeotropic solvent has been added, the aqueous layer is impossible to separate so that an equilibrium state is probably reached. The reaction solution is analyzed by gas chromatography and the following composition is found:

PGPA 40,60 %PGPA 40.60%

PGP 40,29 %PGP 40.29%

Acide acétique 14,54 % Eau 4,57 %Acetic acid 14.54% Water 4.57%

Exemple 7Example 7

Dans le réacteur ayant un volume de 3 litres, on introduit 1600 ml de PGP et 746 ml d'acide propanoique. Après mélange, on ajoute 200 ml de xylène et 10 grammes d'acide para-toluène sulfonique. Ensuite, la température est amenée à la température de reflux à 150 C pour réaliser la réaction pendant 5 heures. Pendant cette période, la déshydratation prend place simultanément au fur et à mesure de la progression de la réaction. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante: 1600 ml of PGP and 746 ml of propanoic acid are introduced into the reactor having a volume of 3 liters. After mixing, 200 ml of xylene and 10 grams of para-toluene sulfonic acid are added. Then, the temperature is brought to the reflux temperature at 150 ° C. to carry out the reaction for 5 hours. During this period, dehydration takes place simultaneously as the reaction progresses. The reaction solution is analyzed by gas chromatography and the following composition is found:

PGPP 63,80 %PGPP 63.80%

PGP 20,67 %PGP 20.67%

Acide propanoique 6,28 % Xylène 8,65 % Eau 0,60 % Cette solution est en outre traitée par une double distillation et on obtient, le composé de PGPP ayant une Propanoic acid 6.28% Xylene 8.65% Water 0.60% This solution is further treated by a double distillation and one obtains, the compound of PGPP having a

pureté supérieure à 99,9 %.purity greater than 99.9%.

Ce composé de PGPP est caractérisé par le spectre H'RMN tel que représenté dans la figure 7 et le spectrographe de masse tel que représenté dans la figure 8. De ce fait, sa structure chimique peut être déterminée comme étant This compound of PGPP is characterized by the H'RMN spectrum as shown in Figure 7 and the mass spectrograph as shown in Figure 8. Hence, its chemical structure can be determined to be

CH3 0CH3 0

I IlI He

CH3 - CH2 - CH2 - 0 - CH2 - CH - 0 - C - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - CH2 - 0 - CH2 - CH - 0 - C - CH2 - CH3

Exemple 8Example 8

Dans le réacteur ayant un volume de 3 litres, on introduit 1600 ml de PGP et 746 ml d'acide propanoïque. Après 1600 ml of PGP and 746 ml of propanoic acid are introduced into the reactor having a volume of 3 liters. After

mélange, on ajoute 10 g d'acide para-toluène sulfonique. mixture, 10 g of para-toluene sulfonic acid are added.

Ensuite, la température est amenée à reflux à la température azéotropique à 103,5 C de l'eau et de l'acide Then the temperature is brought to reflux at the azeotropic temperature at 103.5 C of water and acid.

propanoïque pour réaliser la réaction pendant 5 heures. propanoic acid to carry out the reaction for 5 hours.

Lorsqu'aucun solvant azéotropique n'a été ajouté, la couche aqueuse est impossible à séparer de telle sorte qu'un état d'équilibre est probablement atteint. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante: When no azeotropic solvent has been added, the aqueous layer is impossible to separate so that an equilibrium state is probably reached. The reaction solution is analyzed by gas chromatography and the following composition is found:

PGPP 40,47 %PGPP 40.47%

PGP 37,96 %PGP 37.96%

Acide propanoique 16,97 % Eau 4,60 % Propanoic acid 16.97% Water 4.60%

Claims (9)

REVENDICATIONS 1. Composés esters de propylèneglycol-monoalkyléther, caractérisés en ce qu'ils présentent la formule générale: 1. Propylene glycol-monoalkyl ether ester compounds, characterized in that they have the general formula: CH3 OCH3 O 1 il11 il1 R1 - O - CH2 - CH - 0 - C - R2R1 - O - CH2 - CH - 0 - C - R2 dans laquelle Ri représente un groupe éthyl ou propyl et R2 in which R 1 represents an ethyl or propyl group and R 2 représente un groupe méthyl ou éthyl. represents a methyl or ethyl group. 2. Composés esters de propylèneglycol-monoalkyléther selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par la réaction entre un propylèneglycol-monoalkyléther et un acide - organique choisi parmi le groupe constitué de l'acide 2. Ester compounds of propylene glycol-monoalkyl ether according to claim 1, characterized in that they are obtained by the reaction between a propylene glycol-monoalkyl ether and an acid - organic chosen from the group consisting of acid. acétique et de l'acide propanoïque. acetic and propanoic acid. 3. Procédé de préparation de composés esters de propylèneglycol-monoalkyléther selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes de réaction du propylèneglycol- monoalkyléther et dudit acide organique à une température élevée au- dessus de 80 C en présence d'un catalyseur acide et d'un agent azéotropique permettant à l'estérification de produire des composés esters de propylèneglycol-monoalkyléther bruts, et de séparation par distillation des acides n'ayant pas réagi et de l'eau pour 3. Process for the preparation of propylene glycol-monoalkyl ether ester compounds according to claim 1, characterized in that it comprises the steps of reacting propylene glycol-monoalkyl ether and said organic acid at a temperature elevated above 80 C in the presence of ' an acid catalyst and an azeotropic agent allowing the esterification to produce crude propylene glycol-monoalkyl ether ester compounds, and separation by distillation of unreacted acids and water to obtenir des composés esters de propylèneglycol- obtain propylene glycol ester compounds monoalkyléther de pureté élevée. high purity monoalkyl ether. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le propylèneglycol-monoalkyléther et ledit acide organique est 4. Method according to claim 3, characterized in that the molar ratio between propylene glycol-monoalkyl ether and said organic acid is dans la plage de 0,6 à 3,0.in the range of 0.6 to 3.0. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, 5. Method according to one of claims 3 and 4, caractérisé en ce que ledit catalyseur est un acide fort choisi parmi un groupe constitué de l'acide sulfurique, de l'acide para-toluène sulfonique et de l'acide méthane sulfonique. characterized in that said catalyst is a strong acid selected from a group consisting of sulfuric acid, para-toluenesulphonic acid and methanesulphonic acid. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, 6. Method according to one of claims 3 to 5, caractérisé en ce que ledit agent azéotropique est choisi parmi un groupe constitué du benzène, du toluène, du xylène characterized in that said azeotropic agent is selected from a group consisting of benzene, toluene, xylene et du cyclohexane.and cyclohexane. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit agent azéotropique est utilisé dans une quantité de 6 à 30 % du volume par rapport à la somme des composés de propylèneglycol-monoalkyléther et 7. Method according to claim 6, characterized in that said azeotropic agent is used in an amount of 6 to 30% by volume relative to the sum of the compounds of propylene glycol-monoalkyl ether and dudit acide organique.of said organic acid. 8. Utilisation des composés esters de propylèneglycol- 8. Use of propylene glycol ester compounds monoalkyléther tels que définis dans l'une des monoalkyl ether as defined in one of revendications 1 et 2 en tant que solvant. claims 1 and 2 as a solvent. 9. Utilisation selon la revendication 8 en tant que solvant pour les peintures, les encres, les adhésifs ou les 9. Use according to claim 8 as a solvent for paints, inks, adhesives or détergents et similaires.detergents and the like.
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