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" Procédé de déshydrogénation condensante de composés organiques."
La présente invention concerne un procédé de déshydrogé- nation condensante ou de condensation déshydrogénante de subst. ces organiques. Il s'agit donc d'une union de substances organi- ques les unes aux autres sous l'influence d'oxydants. Dans ce procédé, ce sont surtout des composés aromatiques que l'on fait réagir, c'est-à-dire unit avec des composés alcoyliques ou aral- coyliques, ou bien des composés aralcoyliques que l'on combine entre eux. L'union de substances aromatiques entre elles est également possible d'après ce procédé, de même que celle de substances aliphatiques entre elles; toutefois, ces deux de - niera cas sont les poins importants pour la nouvelle méthode.
Selon celle-ci, les groupes à unir entre eux peuvent aussi être substitués.
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On savait déjà qu'en faisant agir ensemble des oxydants tels que l'acide chromique, le bioxyde de plomb, le bioxyde de manganèse, le permanganate et d'autres oxydants sur des composés organiques contenant des atomes d'hydrogène oxydables, on peut obtenir des composés acétoxy du type R-C-OC-CH3.
Or, on a constaté, selon l'invention, que le cours des réactions de ce genre dépend essentiellement de la température de réaction, en ce sens qu'à basse température ladite formation des composés du type acétoxy a lieu presque exclusivement, tan- dis qu'à des températures plus élevées on peut observer d'autres cours de réaction, qui refoulent la réaction normale de plus en plus à l'arrière-plan. Ces cours de réaction anormaux prédomi- nent finalement ou même ont lieu exclusivement; ils sont caract--' risés en ce qu'au lieu de l'oxydation une déshydrogénation con- densante passe à l'avant-plan, à laquelle toutefois se superpose souvent bientôt des combustions si l'on ne travaille pas dans des conditions bien déterminées.
On peut ainsi unir deux ou plus de deux molécules d'un substratum, tel que, par exemple, l'éthylbenzène ou le propylbenzène pour former des produits de poids moléculaire supérieur; mais l'union peut aussi avoir lieu entre un substratum, tel que, par exemple, la naphtaline, le phénantrène, l'anthracène et la pyridine ou d'autres substratums aromatiques ou benzoldes et une molécule d'anhydride d'acide.
Le procédé selon la présente invention va être mis en lumière ci-après à l'aide de quelques exemples; toutefois sans intention de limiter la portée du brevet à ce qui est révélé ici EXEMPLES.
1. Acide 1-naphtyl-acétique:
On dissout 50 parties en poids de naphtaline dans 150 parties en volume d'anhydride acétique et lion additionne la so- lution de 3 parties en poids de permanganate de potassium par petites portions successives, tout en maintenant le mélange conc tamment en ébullition. L'oxydation dure environ 1 heure. Le mé-
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lange réactionnel présente la coloration faiblement rougeâtre des composés manganeux. Lorsque la réaction est terminée, on chasse l'anhydride acétique par distillation dans toute la mesu- re possible, de préférence dans le vide. Pendant cette distilla- tion une petite partie de la naphtaline inchangée distille aus- si. Pour la séparation du reste de la naphtaline inchangée, on chasse celle-ci au moyen de vapeur d'eau. On récupéra ainsi 45 parties en poids de naphtaline.
On sépare le résidu de la dis- tillation à la vapeur d'eau contenu dans le ballon d'avec les résines précipitées, par décantation ou soutirage, le plus pos- sible encore à chaud et, éventuellement, on le filtre en même temps. On acidifie ensuite fortement le filtrat au moyen d'aoi- de sulfurique. Après le refroidissement, 3,5 parties en poids d'acide 1-naphtyl-acétique s'étaient séparées en gros cristaux, ce qui correspond à un rendement d'environ 60% de la naphtaline qui a réagi. De la résine on peut ensuite retirer encore un peu d'aoide paphtyl-acétique par ébullition et acidification de l'extrait, de même que des eaux-mères par évaporation, de sorte que le rendement total s'élève à plus de 70%.
2, Bidésyle:
On dissout au bain-marie 4 parties en poids de disoxy- benzolne dans 100 parties en volume d'anhydride acétique et on les oxyde en introduisant peu à peu 1,5 partie en poids de per- manganate de potassium en fine poudre en l'espace d'environ 2 heures tout en agitant bien, le permanganate était ainsi réduit au stade manganeux. Après l'achèvement de la réaction, on chas- se le solvant dans une large mesure.par distillation dans le vide de la trompe soufflante. On traite ensuite le mélange de substances résiduaires avec de l'eau pour décomposer un reste d'anhydride acétique et séparer les acétates hydrosolubles pré- oipités. Il en résulte la précipitation des substances organi- ques, que l'on sépare par filtration, sèche et reprend par de l'acétone.
On sépare par filtration une minime quantité d'impu- retés,inorganiques insolubles, on désacidifie par addition de
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carbonate de sodium solide et l'on sèche sur du chlorure de calcium. On chasse ensuite le solvant par distillation. Du ré- sidu on isole au moyen d'éther le benzile formé. Le résidu con- siste en bidésyle, que l'on obtient ainsi à environ 40%. Cette substance peut être purifiée d'une manière connue.
3. 3.4-diphénylhexane"
On dissout dans 150 parties en volume d'anhydride acéti- que 12 parties en poids de propylbenzène, on chauffe le mélange à l'ébullition et l'on y introduit en l'espace de 1 à 2 heures, par portions successives les plus petites possible et en agi- tant bien, 12 parties en poids d'un permanganate de potassium finement pulvérisé. Il se sépare alors tout d'abord un peu de bioxyde de manganèse, qui se transforme cependant bientôt en composé manganeux correspondant. La solution devient limpide et jaune clair. Après quelque temps, de l'acétate de potassium et de l'acétate de manganèse se précipient.
Au cas où l'on ne pré- fère pas récupérer l'anhydride, on continue à traiter le mélan. réactionnel en décomposant le solvant avec de la lessive de po- tasse à 50% tout en refroidissant et en agitant, et en soumet- tant les produits de la réaction à une distillation à la vapeur d'eau. Du distillat neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium solide on extrait les substances organiques à l'éther. On sèche les solutions éthérées au moyen de sulfate de sodium et l'on chasse l'éther par distillation. Il reste comme résidu une huile que l'on fractionne sous une pression de 12 mm. Après que le propylbenzène inchangé a été chassé par distillation à 54-56 et le phényléthyloarbinol à 103-106 , on interrompt la distilla tion. te résidu du ballon consiste en 3,4-diphénylhexane pres- que pur, du point de fusion de 90 .
Le rendement calculé sur le propylbenzène qui a réagi, s'élève à 30 à 40% à côté d'environ 60% du carbènol. Au lieu du permanganate de potassium on peut aussi employer avec avantage du bioxyde de manganèse, cependant que l'anhydride peut aussi être dilué avec de l'acide acétique anhydre.
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"A process for condensing dehydrogenation of organic compounds."
The present invention relates to a process for condensing dehydrogenation or dehydrogenating condensation of subst. these organic. It is therefore a union of organic substances to each other under the influence of oxidants. In this process, it is above all aromatic compounds which are reacted, that is to say united with alkyl or aralkyl compounds, or else aralkyl compounds which are combined with one another. The union of aromatic substances with one another is also possible by this process, as is that of aliphatic substances with one another; however, these two de-denier cases are important points for the new method.
According to this, the groups to be joined together can also be substituted.
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It was already known that by causing oxidants such as chromic acid, lead dioxide, manganese dioxide, permanganate and other oxidants to act together on organic compounds containing oxidizable hydrogen atoms, we can obtain acetoxy compounds of the RC-OC-CH3 type.
However, it has been observed, according to the invention, that the course of reactions of this type depends essentially on the reaction temperature, in the sense that at low temperature said formation of compounds of the acetoxy type takes place almost exclusively, while that at higher temperatures one can observe other reaction courses, which push the normal reaction further and further into the background. These abnormal reaction courses ultimately predominate or even take place exclusively; they are characterized in that instead of oxidation a condensing dehydrogenation comes to the fore, which however often soon superimposes combustions if one does not work in good conditions. determined.
It is thus possible to unite two or more molecules of a substratum, such as, for example, ethylbenzene or propylbenzene to form products of higher molecular weight; but the union can also take place between a substratum, such as, for example, mothballs, phenanthrene, anthracene and pyridine or other aromatic or benzylic substrates and an acid anhydride molecule.
The process according to the present invention will be highlighted below with the aid of a few examples; however without intention to limit the scope of the patent to what is disclosed herein EXAMPLES.
1. 1-Naphthyl-acetic acid:
50 parts by weight of naphthalene are dissolved in 150 parts by volume of acetic anhydride and the solution of 3 parts by weight of potassium permanganate is added in small successive portions, while maintaining the mixture at the same boiling point. The oxidation lasts about 1 hour. To me-
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The reaction mixture exhibits the weak reddish coloration of the manganous compounds. When the reaction is complete, the acetic anhydride is distilled off to the greatest extent possible, preferably in a vacuum. During this distillation a small part of the unchanged mothballs also distils. For the separation of the remainder of the unchanged mothballs, the latter is removed by means of water vapor. 45 parts by weight of naphthalene were thus recovered.
The residue from the steam distillation contained in the flask is separated from the precipitated resins by settling or drawing off, as much as possible while still hot, and, if necessary, filtered at the same time. The filtrate is then strongly acidified with sulfuric acid. After cooling, 3.5 parts by weight of 1-naphthyl-acetic acid had separated into large crystals, corresponding to a yield of about 60% of the reacted naphthalene. A little paphthyl acetic acid can then be removed from the resin by boiling and acidifying the extract, as can mother liquors by evaporation, so that the total yield is over 70%.
2, Bidesyl:
4 parts by weight of disoxybenzolne are dissolved in a water bath in 100 parts by volume of acetic anhydride and oxidized by gradually introducing 1.5 parts by weight of fine powdered potassium permanganate into the mixture. within about 2 hours while stirring well, the permanganate was thus reduced to the manganous stage. After completion of the reaction, the solvent is removed to a large extent by distillation in the vacuum of the blower. The waste mixture is then treated with water to decompose a residue of acetic anhydride and to separate the pre-precipitated water-soluble acetates. This results in the precipitation of organic substances, which are separated by filtration, dried and taken up in acetone.
A small amount of insoluble inorganic impurities are filtered off, deacidified by the addition of
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solid sodium carbonate and dried over calcium chloride. The solvent is then removed by distillation. The benzil formed is isolated from the residue with ether. The residue consists of bidesyl, of which about 40% is thus obtained. This substance can be purified in a known manner.
3.3.4-diphenylhexane "
12 parts by weight of propylbenzene are dissolved in 150 parts by volume of acetic anhydride, the mixture is heated to the boiling point and introduced into it over the course of 1 to 2 hours, in successive smaller portions. possible and with good agitation, 12 parts by weight of a finely powdered potassium permanganate. A little manganese dioxide then separates out first, which however soon turns into the corresponding manganous compound. The solution becomes clear and light yellow. After some time, potassium acetate and manganese acetate precipient.
In the event that it is not preferred to recover the anhydride, treatment of the melan is continued. reaction by decomposing the solvent with 50% potato lye while cooling and stirring, and subjecting the reaction products to steam distillation. From the distillate neutralized with solid sodium hydroxide the organics are extracted with ether. The ethereal solutions are dried with sodium sulfate and the ether removed by distillation. An oil remains as residue which is fractionated under a pressure of 12 mm. After the unchanged propylbenzene has been distilled off at 54-56 and the phenylethyloarbinol at 103-106, the distillation is stopped. The residue from the flask is almost pure 3,4-diphenylhexane, melting point 90.
The yield calculated on the reacted propylbenzene amounts to 30-40% beside about 60% of the carbenol. Instead of potassium permanganate, manganese dioxide can also be employed with advantage, while the anhydride can also be diluted with anhydrous acetic acid.