<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE POUR PREPARER DES OXODERIVES,ORGANIQUES.
On a trouvé qu'on peut préparer des oxodérivés organiques, par exemple des cétones, en faisant agir des acides oxygénés forts, en particulier l'acide sulfurique, sur des composés répondant à la formu- le générale:
EMI1.1
dans laquelle X désigne un atome de halogène et R1' R2 et R3 un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, aryle ou aralcoyle.
Dans cette réaction le halogène est remplacé par de l'oxygène avec élimination de gaz chlorhydrique et mutation de la double-liaison.
L'oxodérivé ainsi obtenu répond à la formule générale:
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
Ce procédé permet de préparer d'une manière commode maints dérivés difficiles à obtanir par une voie différente. Au lieu d'acide sulfuri- que on peut employer des acides agissant d'une manière analogue, comme les acides sulfoniques aromatiques.
Les exemples ci-après mettront mieux en lumière le principe de l'invention:
Exemple 1: - (Préparation du butanone-3-sulfonate-1 de sodium).
Ajouter 50 cm d'acide sulfurique concentré à 50 gr. de chloro-3-bu- tène-2-sulfonate de sodium préparé à partir du dichloro-1.3-butène-3 et du sulfite de sodium. Lorsque le dégagement de gaz chlorhydrique a cessé, verser le mélange de réaction sur de la glace. Neutraliser la solution au moyen d'hydroxyde de baryum, retirer le sulfate de baryum et évaporer le filtrat jusqu'à cristallisation. On peut épurer le sel qui s'est déposé en le recristallisant à partir de l'alcool. Sa Composition répond à la formule C4H7O4SNa.
Exemple 2: - (Préparation de l'acide méthyl-4-scétyl-3-cyclohexène- 3-carboxylique 1). A 100 gr. de malonate de di- (beta-chloro-crotyl)- éthyle ajouter 100 gr d'acide sulfurique concentré. Maintenir par réfrigération la mélange de réaction à une température inférieure à 30 C. L'élimination du chlore sous forme de gaz chlorhydrique est terminée au bout de 24 heures. Diluer ensuite au moyen de 300 gr. de glace et d'eau la solution de couleur rouge. Recueillir l'huile qui s'est déparée, l'adjoindre à une autre fraction huileuse qu'on aura retirée par épuisement de la couche aqueuse au moyen d'éther et dis- tiller le tout dans le vide. La presque totalité ( à part un minime résidu résineux) passe aux températures comprises entre 190 et 195 C. sous une pression de 19 mm. de mercure.
Avec de la semi-carbazide le distillat donne une semi-carbazone fondant à une température de 143 C Le résultat de l'analyse élémentaire correspond à la formule C16H25N3O 253.
Saponifier l'ester cétonique a moyen d'une solution alcoolique de potasse caustique. Après expulsion de l'alcool dissoudre le sel po- tassique dans une petite quantité d'eau, acidifier jusqu'à un pH de
5 au moyen d'acide chlorhydrique et épuiser au moyen d'éther. Ayant expulsé ce dernier par distillation, décarboxyler par chauffage dans le vide à une température de 190 0, Lorsque le dégagement d'anhydride carboxilique est terminé, soumettre le résidu à une distillation dans
<Desc/Clms Page number 3>
le vide. L'acide méthyl-acétyl-cyclohexène-carboxylique obtenu bout à une température de 1970 à 1980 C. sous une pression de 18 mm. de mercure Son point d'écoulement estd'environ 40 C.
Un point capital pour la dé- termination de la constitution est que par oxydation au moyen d'hypoïo- dite alcalin il se dégage beaucoup d'iodoforme.
EMI3.1
Exemple 3: - (Préparation de la mé-thyl-3-cyrlohaxène-2-one-1 et de l'ester éthyl-méthyl-4-cyclohexène-Z-one-2-carboxylique 1). Verser len- tement de l'ester 6tl,-L.,,rl-moeo-bata-chloro-crotyl -acétique (obtenu en faisant agir 152 gr. d'ester éthyl-sodium-acétique sur 125 gr. de 1.3- dichloro-butène-2) dans la même quantité d'acide sulfurique concentrée Au bout de 40 heures il s'est dégagé une quantité de gaz chlorhydrique correspondant à peu près à sa teneur en chlore. Après dilution au moyen de glace et d'eau on obtient un liquide huileux qu'on scindera par distillation dans le vide en deux fractions à point d'ébullition cons- tant.
La première fraction, qui bout à une température de 73 C. sous une pression de 13 mm. de mercure, contient de la méthyl--cyclohexène- 2-one-1, La seconde fraction, qui bout à une température de 140 0, sous une pression de 13 mm. de mercure, se compose d'aster éthyl-méthyl-4-
EMI3.2
cyc 1 ohexèn3 - -one -c,rboxyl i que Exemple 4: - (Préparation de l'acide homolévulique). Verser peu à peu 19 gr. d'acide 5-ohloro-hexène-4-ique-l (préparé par synthèse de l'ester maloqique à partir de l,5-dlchloro-butène-2) dans 50 oms d'acide sulfurique concentré. Le dégagement de gaz chlorhydrique commen ce dès contact avec l'acide sulfurique. L'élimination (98 de H01) est pratiquement terminée au bout de 24 heures.
Verser ensuite la solution sulfurique sur environ 300 gr. de glace, au moyen d'hydroxyde de baryum rendre la solution diluée exactement neutre à la tropéoline 00, élimines par filtrage le sulfate de baryum et évaporer la solution aqueuse.
Reprendre le produit au moyen d'éther et le distiller sous pression réduite. La majeure partie passe à une température de 160 C. sous une pression de 9 mm. de marcure. Far adjonction d'eau en petite quantité il se forme avec un très bon rendement l'hydrate de l'acide homolévuli- que, qui cristallise bien. exemple 5: - (Action de l'acide sulfurique sur des esters beta-
EMI3.3
clora-crotoniques). Traiter de la façon habituelle 10 gr, de beta- chloro-crotonate d'éthyle (mélange des deux stéréo-isomères) par
<Desc/Clms Page number 4>
adjonction de deux fois autant d'acide sulfurique concentré.
Par neu- tralisation de l'acide sulfurique suivie d'un épuisement par l'éther on obtient, en outre de produits huileux à poids moléculaire supérieur, l'acide déhydracétique qui fond à une température de 108 C.
Exemple 6: - (Préparation de la méthyl-éthyl-cétone). A 1 partie de 2-chlorobutène-(1), qu'on peut obtenir comme sous-produit de la chloru- ration de la fraction buténique du pétrole, ajouter peu à peu tout en agitant énergiquement 1,8 partie d'acide sulfurique concentré. La réaction s'accompagne d'une élévation de température et d'un dégagement de gaz chlorhydrique ainsi que d'un virage au brun-rouge de la couleur du liquide. Au début de la réaction il se forme deux couches; au cours de la réaction la couche inférieure augmente tandis que la couche supérieure disparait au fur et à mesure. On reconnait que la réaction est à son terme à la disparition complète de la couche supérieure au profit de la couche inférieure.
Verser ensuite le mélange de réaction sur de la glace et neutraliser au moyen de carbonate de sodium, élimi ner par filtrage le sulfate de sodium et épuiser le filtrat par l'éthen Après expulsion de ce dernier par volatilisation la méthyl-éthyl-cétore passe par distillation à une température de 70 à 80 C. On l'identifie sous forme de semi-carbazone fondant à une température de 136 à 137 C.
Exemple 7 : - (Préparation de la 2.2-diméthyl-butanone-(3).
Mélanger 1 partie de 2.2-diméthyl-chlorobutène-(3) avec 1,8 partie d'acide sulfurique concentré et turbiner le tout fortement. La réaction s'accompagne d'un fort dégagement de gaz chlorhydrique et d'une éléva- tion de la température à environ 30 C. Au bout de deux heures verser le mélange de couleur rouge dans 10 parties d'eau et distiller au moyen d'un courant de vapeur d'eau. L'huile qui se sépare du distillat se révèle être la 2.2-diméthyl-butanone-(3) (pinacoline). La couche aqueuse renferme encore une certaine proportion de cette cétone, qu'on isole par adjonction d'acétate de semi-carbazide sous forme de la semi-carbazone pinacolique fondant à une température de 155 C.
Les produits obtenus par le procédé suivant l'invention servent aux usages industriels les plus divers, par exemple comme solvants ou comme produits ou semi-produits de l'industrie des parfums.
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR PREPARING OXODERIVES, ORGANICS.
It has been found that organic oxo-derivatives, for example ketones, can be prepared by causing strong oxygen acids, in particular sulfuric acid, to act on compounds of the general formula:
EMI1.1
in which X denotes a halogen atom and R1 'R2 and R3 a hydrogen atom or an alkyl, aryl or aralkyl group.
In this reaction the halogen is replaced by oxygen with elimination of hydrochloric gas and mutation of the double bond.
The oxygen derivative thus obtained corresponds to the general formula:
EMI1.2
<Desc / Clms Page number 2>
This process makes it possible to conveniently prepare many derivatives which are difficult to obtain by a different route. Instead of sulfuric acid, acids acting in a similar manner, such as aromatic sulfonic acids, can be employed.
The examples below will better illustrate the principle of the invention:
Example 1: - (Preparation of sodium butanone-3-sulfonate-1).
Add 50 cm of concentrated sulfuric acid to 50 gr. of sodium chloro-3-butene-2-sulfonate prepared from dichloro-1,3-butene-3 and sodium sulfite. When the evolution of hydrochloric gas has ceased, pour the reaction mixture onto ice. Neutralize the solution with barium hydroxide, remove the barium sulfate and evaporate the filtrate until crystallization. The salt that has settled can be purified by recrystallizing it from alcohol. Its composition corresponds to the formula C4H7O4SNa.
Example 2: - (Preparation of methyl-4-scetyl-3-cyclohexene-3-carboxylic acid 1). At 100 gr. of di- (beta-chloro-crotyl) - ethyl malonate add 100 gr of concentrated sulfuric acid. Maintain the reaction mixture by refrigeration at a temperature below 30 ° C. Removal of the chlorine in the form of hydrogen chloride gas is completed after 24 hours. Then dilute with 300 gr. of ice and water the solution of red color. Collect the oil which has separated, add it to another oily fraction which will have been removed by exhausting the aqueous layer by means of ether and distill the whole in a vacuum. Almost all (apart from a small resinous residue) passes to temperatures between 190 and 195 C. under a pressure of 19 mm. of mercury.
With semi-carbazide, the distillate gives a semi-carbazone melting at a temperature of 143 C. The result of elemental analysis corresponds to the formula C16H25N3O 253.
Saponify the ketone ester using an alcoholic solution of caustic potash. After expelling the alcohol, dissolve the potassium salt in a small quantity of water, acidify to a pH of
5 with hydrochloric acid and exhaust with ether. Having expelled the latter by distillation, decarboxylate by heating in vacuum at a temperature of 190 ° C. When the evolution of carboxylic anhydride is complete, subject the residue to distillation in
<Desc / Clms Page number 3>
the void. The methyl-acetyl-cyclohexene-carboxylic acid obtained boils at a temperature of 1970 to 1980 C. under a pressure of 18 mm. of mercury Its pour point is approximately 40 C.
A crucial point for the determination of the constitution is that by oxidation by means of alkaline hypoidy a lot of iodoform is released.
EMI3.1
Example 3: - (Preparation of methyl-3-cyrlohaxene-2-one-1 and ethyl-methyl-4-cyclohexene-Z-one-2-carboxylic ester 1). Slowly pour in the 6tl, -L. ,, rl-moeo-bata-chloro-crotyl -acetic ester (obtained by allowing 152 gr. Of ethyl-sodium-acetic ester to act on 125 gr. Of 1.3-dichloro. -butene-2) in the same quantity of concentrated sulfuric acid. At the end of 40 hours, a quantity of hydrochloric gas was released which corresponds approximately to its chlorine content. After dilution with ice and water, an oily liquid is obtained which will be split by vacuum distillation into two fractions at constant boiling point.
The first fraction, which boils at a temperature of 73 C. under a pressure of 13 mm. of mercury, contains methyl - cyclohexene-2-one-1, The second fraction, which boils at a temperature of 140 0, under a pressure of 13 mm. mercury, consists of 4- ethyl-methyl aster
EMI3.2
cyc 1 ohexèn3 - -one -c, rboxyl i as Example 4: - (Preparation of homolevulic acid). Gradually pour 19 gr. of 5-Ohloro-hexene-4-ic acid (prepared by synthesizing the maloqic ester from 1,5-dlchloro-2-butene) in 50 oms of concentrated sulfuric acid. The evolution of hydrochloric gas begins on contact with sulfuric acid. The elimination (98 of H01) is practically complete after 24 hours.
Then pour the sulfuric solution over about 300 gr. ice, by means of barium hydroxide make the diluted solution exactly neutral with 00 tropeolin, filter off the barium sulphate and evaporate the aqueous solution.
Take up the product in ether and distill it under reduced pressure. Most of it passes at a temperature of 160 C. under a pressure of 9 mm. of marcure. When water is added in small quantities, the hydrate of homolevulic acid is formed with very good yield, which crystallizes well. example 5: - (Action of sulfuric acid on beta esters
EMI3.3
clora-crotonics). Treat in the usual way 10 g of ethyl beta-chloro-crotonate (mixture of the two stereoisomers) with
<Desc / Clms Page number 4>
addition of twice as much concentrated sulfuric acid.
Neutralization of sulfuric acid followed by depletion with ether, in addition to oily products with a higher molecular weight, is obtained dehydracetic acid which melts at a temperature of 108 ° C.
Example 6: - (Preparation of methyl ethyl ketone). To 1 part of 2-chlorobutene- (1), which can be obtained as a by-product of the chlorination of the butenic fraction of petroleum, gradually add 1.8 parts of concentrated sulfuric acid while stirring vigorously . The reaction is accompanied by a rise in temperature and the evolution of hydrochloric gas as well as a brown-red turn in the color of the liquid. At the start of the reaction two layers are formed; during the reaction the lower layer increases while the upper layer gradually disappears. It is recognized that the reaction is at its end with the complete disappearance of the upper layer in favor of the lower layer.
Then pour the reaction mixture onto ice and neutralize with sodium carbonate, filter off the sodium sulphate and exhaust the filtrate with ethen After expelling the latter by volatilization, the methyl ethyl ketore passes through distillation at a temperature of 70 to 80 C. It is identified as a semi-carbazon melting at a temperature of 136 to 137 C.
Example 7: - (Preparation of 2.2-dimethyl-butanone- (3).
Mix 1 part of 2.2-dimethyl-chlorobutene- (3) with 1.8 part of concentrated sulfuric acid and stir the whole strongly. The reaction is accompanied by a strong evolution of hydrochloric gas and an increase in the temperature to about 30 C. After two hours, pour the red mixture into 10 parts of water and distill with water. 'a stream of water vapor. The oil which separates from the distillate is found to be 2.2-dimethyl-butanone- (3) (pinacolin). The aqueous layer still contains a certain proportion of this ketone, which is isolated by adding semi-carbazide acetate in the form of the pinacolic semi-carbazone melting at a temperature of 155 C.
The products obtained by the process according to the invention are used for the most diverse industrial uses, for example as solvents or as products or semi-products of the perfume industry.