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Procède de préparation de pnenoxycomposés chlorés.
La présente invention se rapporte à des perfectionnements relatifs à la préparation de composés organiques et plus particulièrement à la préparation de phénoxycomposés chlorés.
On sait qu'il est possible de préparer de l'acide 2,4dichlorophénoxy-acétique en faisant réagir du 2,4-dichlorophénate de sodium avec de l'acide monochloracétique en présence de soude caustique. On a aussi préparé d'une manière analogue d'autres
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2,4-dichlorophénoxydérivés. Ainsi, on a préparé du 2,4-dichloro- phénoxypropionate d'éthyle à partir de dichlorophénate de sodium et d'Ó -bromopropionate d'éthyle. Jusqu'à présent le dichlorophénol employé à cet effet a été préparé par la chloruration du phénol, ou du o- ou p- chlorophénol et par l'isolement du dichlorocomposé requis par distillation fractionnée ou par cristallisation.
La présente invention a pour objet un procédé de pré-
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paration de 2,4-dichlorophénoxycomposés ce procédé comprenant les opérations consistant à chlorer du phénol fondu jusqu'au stade correspondant à l'introduction d'approximativement deux atomes de chlore par molécule de phénol et à faire réagir ensuite le produit de chloruration brut avec un acide Ó -balogénoalcoylcarboxy- lique en présence d'une base.
En soumettant du phénol fondu à une chloruration conduite de cette manière, le principal constituant formé est du 2,4dichlorophénol, quoique des quantités notables d'autres chlorophénols sont également présentes. Mais suivant la présente invention il a été trouvé que la présence de ces autres chlorophénols pendant la préparation subséquente du 2,4-dichlorophénoxydérivé n'introduit point de quantité notable d'impuretés dans le pro- ' duit final et que la facilité de l'exécution du procédé n'en n'est pas influencée défavorablement, de sorte qu'il est possible d'obtenir le 2,4-dichlorophénoxydérivé sous une forme sensiblement pure à partir du dichlorophénol brut. Ainsi, il est possible d'éviter les opérations laborieuses et onéreuses au point de vue du temps, de l'isolement du composé intermédiaire pur.
La chloruration doit être exécutée de manière que la proportion de chlore combiné au phénol soit comprise entre 1,85 et 2,25 atomes et préférablement entre 2,0 et 2,25 atomes de chlore par molécule de phénol. Ainsi on assure a la matière
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chlorée la teneur maximum en dichlorophénol requis. L'accroisse- ment de la teneur du phénol en chlore pendant la chloruration peut être contrôlée si l'on veut en mesurant le poids du chlore in- troduit . On a cependant trouvé suivant la présente invention qu'avec la progression de l'introduction du-chlore le point de solidification de la matière subissant la chloruration atteint - un maximum à une valeur correspondant à la proportion optimum de chlore.
Par conséquent la chloruration est poursuivie conve- nablement jusqu'à un degré auquel le point de solidification atteini cette valeur maximum, comme décrit dans la demande de brevet anglaise N .6374/43. Ce point de solidification maximum est d'en- viron 37 C. mais on peut obtenir une matière convenable pour la préparation subséquente du phénoxydérivé en exécutant la chloura- tion jusqu'à un point de solidification supérieur à 34 C. Si l'on désire on peut mettre la densité de la matière, chlorée dans les conditions spécifiées, en corrélation avec le point de solidifica- tion et poursuivre la chloruration jusqu'à ce qu'une densité, dé- terminée d'avance, soit atteinte par la matière chlorée.
Ainsi une chloruration jusqu'à un point de solidification supérieur à 34 C correspond à une densité, à 40 C, comprise entre 1,40 et 1,42 gm/ml. La chloruration est exécutée avantageusement à une tempé- rature comprise entre 80 C et 90 C en appliquant une réfrigération pour éviter une hausse de température inadmissible.
Les opérations subséquentes de la conversion du dichloro- phénol en phénoxydérivé peuvent être exécutées suivant la procé- dure usuelle. Ainsi, dans la préparation de l'acide 2,4-dichloro- phénoxyacétique, on mélange le dichlorophénol brut, obtenu par la chloruration du phénol executée comme décrit plus haut, à une base, par exemple à une solution aqueuse de soude caustique, qu'on em- ploie, en une quantité correspondant à un faible excès de soude caustique par rapport à la quantité équivalant aussi bien à la quantité de phénol qu'à la quantité de l'acide avec lesquels on la met en réaction. La solution de soude caustique contient convena- blement approximativement 20% de soude caustique.
Ensuite on ajoute de l'acide monochloracétique en une quantité stoechiométri- quement équivalente au phénol soumis à la chloruration et on fait bouillir au reflux le mélange, de réaction pendant plusieurs heures ; puis on le laisse refroidir. Du fait le sel sodique de l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique est précipité et peut éven- tuellement être séparé par filtration, en employant un filtre à vide, puis lavé avec un peu d'eau froide et desséché dans le vide.
Le sel sodique de l'acide 2,4-dichlorophénoxy-acétique ainsi ob- tenu peut être converti, si l'on veut, en l'acide correspondant par dissolution dans l'eau, acidification par un acide fort, et recristallisation de l'acide, qui est de ce fait précipité, à partir d'un solvant tel que le toluène en l'éther de pétrole.
Au lieu d'employer de la soude caustiaue dans la réac- tion de condensation susmentionnée il est possible d'employer d'autres substances basiques, par exemple d'autres hydroxydes de métaux alcalins, des hydroxydes de métaux alcalino-terreux, ou des carbonates de métaux alcalins.
On peut aussi faire réagir le dichlorophénol avec d'autres acides monochloralcoylcarboxyliques., par exemple avec l'acide Ó - chloropropionique, l'acide -chlorobutyrique ou l'acide Ó -chloro- Isobutyrique; on peut aussi employer les acides bromés correspon- dants. Avec certaines bases, et avec certains acides Ó -balogéno- alcoylcarboxyliques, le sel du phénoxyacide formé peut être inso- luble à un haut degré dans le mélange de réaction, et il peut en être isolé par filtration, décantation ou par des méthodes analo- gues, comme il en est dans le cas du sel sodique de l'acide dichlorophénoxyacétique dont la préparation est décrite plus haut.
Le sel calcique de l'acide dichlorophénoxypropionique possède - également des caractéristiques de solubilité convenables pour ren- dre applicable ce mode de récupération, tandis que le sel sodique
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du même acide est soluble dans le mélange de réaction et ne peut être récupéré par la même procédure. Dans ces cas et aussi,éventuellement, dans les cas ou le sel formé se sépare, au moins par- tiellement,du meiange de réaction, le produit peut être récupéré sous forme de l'acide libre en ajoutant, après la condensation, suffisamment d'acide minéral au mélange de réaction pour le ren- dre acide.
Généralement l'acide se sépare alors de lui-même du mé- lange de réaction et peut en être séparé par décantation ou par filtration ou il peut en être extrait au moyen d'un solvant convenable tel que l'éther, le toluène ou le tétrachlorure de carbone.
Si l'on désire, on peut convertir les 2,4-dichlorophénoxy- acides ou les sels correspondants ainsi préparés, en d'autre 2,4- dichlorophénoxycomposés, c'est-à-dire en d'autres composés conte-
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nant le radical O.R.C0- , dans lequel R est le radical corC1 Cl respondant à l'acide halogénoalcoylcarboxylique avec lequel on a fait réagir le chlorophénol. Ainsi, d'autres sels peuvent être pré- parés par la neutralisation de l'acide avec la base convenable, ou dans le cas de sels insolubles, à partir d'un sel soluble par double décomposition. L'acide peut aussi être converti en un ester d'alcoyle par le traitement avec l'alcool correspondant en présence d'un acide minéral fort, tel que l'acide sulfurique.
On peut pré- parer ainsi des esters tels que les esters métbyliques, éthyliques, propyliques, isopropyliques, butyliques, isobutyliques.
Les exemples suivants servent à illustrer la présente invention dans un sens non limitatif, toutes les parties y indi- quées étant des parties en poids.
EXEMPLE 7.,
On charge 250 parties de phénol dans un récipient muni d'un thermomètre, d'une admission pour le chlore, d'une sortie pour l'acide chlorhydrique à travers un condenseur, de moyens de chauffage et de moyens de réfrigération. On chauffe le récipient jusqu'à ce que le phénol soit fondu et, après l'arrêt du chauffage, on introduit du chlore à un taux de 19 parties par heure. Il se produit un dégagement de chaleur et on laisse monter la température jusqu'à 80 C. Puis on commence à réfrigérer de manière à main- tenir la température entre 80 C et 90 C pendant le reste de la chloruration.
Lorsqu'une quantité de chlore un peu inférieure à celle théoriquement nécessaire pour la formation du dichlorocomposé a été introduite, on prélève des petits échantillons à des inter- valles convenables et on détermine leur point de solidification en laissant chaque échantillon refroidir dans un tube en verre à chemise d'air, tout en agitant, et on note les températures aux- quelles la solidification se produit. Lorsqu'on a obtenu un échan- tillon possédant un point de solidification de 37 C on arrête l'in- troduction ultérieure de chlore. A ce moment on a introduit dans le phénol 380 parties de chlore et le produit pèse 430 parties.
Ensuite on mélange le produit à 235 parties de soude caus- tique dissoute dans 940 parties d'eau et on ajoute 255 parties d'acide monochloracétique. On fait bouillir le mélange de réac- tion au reflux pendant 4 heures et on le laisse ensuite refroidir.
On filtre le produit, en employant un filtre à vide on le lave avec une faible quantité d'eau froide et on le dessèche dans le vide à 50 C. On obtient ainsi du 2,4-dichlorophénoxyacétate de sodium avec un rendement de 80% calculé par rapport au phénol.
Le composé sodique est converti en l'acide correspondant par un traitement à l'acide chlorhydrique aqueux et recristallisa- tion à partir de toluène; on obtient ainsi de l'acide 2,4-dichloro- phénoxyacétique fondant à 138 C. -
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On dissout 100 parties de l'acide 2,4-dichlorophenoxy- acétique, desséché, dans 400 parties de méthanol et on ajoute 138 parties diacide sulfurique concentré tout en agitant. L'ester méthylique ainsi formé se sépare presqu'immédiatement sous forme d'une huile du mélange de réaction et se solidifie lors du re- froidissement. Après avoir abandonné le mélange à lui-même pen- dant plusieurs heures on sépare la matière solide par filtration, on la lave à l'eau et on la dessèche. On obtient ainsi 95 parties d'ester fondant à 43 C.
Une recristallisation dans de l'éther de pétrole ne change pas le point de fusion.
EXEMPLE 2.
On mélange 75 parties de 2,4-dichlorophénol brut, obtenu comme dans l'exemple 1, à 43 parties d'hydroxyde de sodium, 150 parties d'eau et 50 parties d'acide Ó-chloropropionique et l'on traite le mélange au:.¯reflux pendant 6 heures. Puis le mélange de réaction est acidifié et l'huile précipitée est extraite à 1 éther.
La solution éthérée ainsi obtenue est extraite au moyen d'une so- lution aqueuse de bicarbonate de sodium et l'acide Ó (2,4-dichlo- rophénoxy)-propionique est précipité à partir de l'extrait aqueux par acidification à l'acide chlorhydrique, séparé par filtration et desséché. On obtient ainsi 30,6 parties d'acide c (2,4-dichlo- rophénoxy)-propionique brut qui fond, après recristallisation dans du toluène, à 115 C-117 C, EXEMPLE 3.
49 parties de 2,4-dichlorophenol brut, obtenu comme dans l'exemple 1, .sont mélangées à 30 parties d'hydroxyde de sodium, 100 parties d'eau et 50 parties d'acide -bromo-n-butyrique, et le mélange est traité au reflux pendant 6 heures. Du mélange de réaction on isole, comme dans l'exemple 2, de l'acide Ó (2,4-di- chlorophénoxy)-n-butyrique. On obtient ainsi 24,7 parties d'acide brut. Après une recristallisation dans de l'éther de pétrol (point d'ébullition 60 C à 80 C) l'acide fond à 80 C.
REVENDICATIONS ---------------------------
1) Procédé de préparation de 2,4-dichlorophénoxycomposés, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à chlorer du phénol fondu jusqu'au stade correspondant à l'intro- duction d'approximativement deux atomes de chlore par molécule de phénol.:et à faire réagir ensuite le produit de chloruration brut avec un acide J -halogénoacoylacarboxyliue en présence d'une base.
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Process for the preparation of chlorinated pnenoxycomposés.
The present invention relates to improvements relating to the preparation of organic compounds and more particularly to the preparation of chlorinated phenoxycompounds.
It is known that it is possible to prepare 2,4dichlorophenoxyacetic acid by reacting sodium 2,4-dichlorophenate with monochloroacetic acid in the presence of caustic soda. We have also prepared in a similar way other
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2,4-dichlorophénoxydérivé. Thus, ethyl 2,4-dichlorophenoxypropionate was prepared from sodium dichlorophenate and ethyl Ó -bromopropionate. Hitherto the dichlorophenol employed for this purpose has been prepared by chlorination of phenol, or of o- or p-chlorophenol and by isolation of the required dichlorocompound by fractional distillation or by crystallization.
The present invention relates to a method of pre-
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paration of 2,4-dichlorophenoxycompounds which process comprises the steps of chlorinating molten phenol to the stage corresponding to the introduction of approximately two chlorine atoms per molecule of phenol and then reacting the crude chlorination product with a Ó -balogenoalkylcarboxylic acid in the presence of a base.
By subjecting molten phenol to chlorination conducted in this manner, the major component formed is 2,4dichlorophenol, although substantial amounts of other chlorophenols are also present. But according to the present invention it has been found that the presence of these other chlorophenols during the subsequent preparation of the 2,4-dichlorophenoxidivated product does not introduce a significant amount of impurities into the final product and that the ease of removal. The execution of the process is not adversely affected thereby, so that it is possible to obtain the 2,4-dichlorophenoxidivate in substantially pure form from the crude dichlorophenol. Thus, it is possible to avoid the laborious and time-consuming operations of isolating the pure intermediate compound.
The chlorination should be carried out so that the proportion of chlorine combined with phenol is between 1.85 and 2.25 atoms and preferably between 2.0 and 2.25 atoms of chlorine per molecule of phenol. So we assure the matter
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chlorinated the maximum content of dichlorophenol required. The increase in the chlorine content of phenol during chlorination can be controlled if desired by measuring the weight of the chlorine introduced. It has however been found according to the present invention that with the progression of the introduction of chlorine the solidification point of the material undergoing the chlorination reaches a maximum at a value corresponding to the optimum proportion of chlorine.
Therefore, the chlorination is suitably continued to a degree at which the solidification point reaches this maximum value, as described in UK patent application No. 6374/43. This maximum solidification point is about 37 C., but a suitable material for the subsequent preparation of the phenoxide can be obtained by carrying out the chlorination to a solidification point above 34 C. If desired. the density of the material, chlorinated under the specified conditions, can be correlated with the solidification point and the chlorination continued until a density, determined in advance, is reached by the chlorinated material .
Thus, chlorination up to a solidification point greater than 34 ° C. corresponds to a density, at 40 ° C., of between 1.40 and 1.42 gm / ml. The chlorination is advantageously carried out at a temperature of between 80 ° C. and 90 ° C., applying refrigeration to avoid an unacceptable rise in temperature.
The subsequent operations of the conversion of dichlorophenol to the phenoxide derivative can be carried out according to the usual procedure. Thus, in the preparation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, the crude dichlorophenol, obtained by the chlorination of the phenol carried out as described above, is mixed with a base, for example with an aqueous solution of caustic soda, which 'is employed, in an amount corresponding to a slight excess of caustic soda relative to the amount equivalent both to the amount of phenol and to the amount of acid with which it is reacted. The caustic soda solution suitably contains approximately 20% caustic soda.
Next, monochloroacetic acid is added in an amount stoichiometrically equivalent to the phenol subjected to the chlorination and the reaction mixture is boiled under reflux for several hours; then let it cool. Due to this the sodium salt of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid is precipitated and can optionally be separated by filtration, using a vacuum filter, then washed with a little cold water and dried in a vacuum.
The sodium salt of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid thus obtained can be converted, if desired, into the corresponding acid by dissolution in water, acidification with a strong acid, and recrystallization of the acid. The acid, which is thereby precipitated, from a solvent such as toluene in petroleum ether.
Instead of using caustic soda in the above-mentioned condensation reaction it is possible to use other basic substances, for example other alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, or carbonates. of alkali metals.
The dichlorophenol can also be reacted with other monochloralkylcarboxylic acids, for example with Ó -chloropropionic acid, -chlorobutyric acid or Ó -chloro-isobutyric acid; the corresponding brominated acids can also be used. With certain bases, and with certain Ó -balogenoalkylcarboxylic acids, the salt of the phenoxyacid formed may be insoluble to a high degree in the reaction mixture, and it may be isolated therefrom by filtration, decantation or by analogous methods. gues, as is the case with the sodium salt of dichlorophenoxyacetic acid, the preparation of which is described above.
The calcium salt of dichlorophenoxypropionic acid also possesses suitable solubility characteristics to make this method of recovery applicable, while the sodium salt
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of the same acid is soluble in the reaction mixture and cannot be recovered by the same procedure. In these cases and also, possibly, in cases where the salt formed separates, at least partially, from the reaction mixture, the product can be recovered in the form of the free acid by adding, after the condensation, sufficient mineral acid to the reaction mixture to make it acidic.
Usually the acid then separates itself from the reaction mixture and can be separated therefrom by decantation or filtration or it can be extracted therefrom using a suitable solvent such as ether, toluene or carbon. carbon tetrachloride.
If desired, the 2,4-dichlorophenoxyacids or the corresponding salts thus prepared can be converted into other 2,4-dichlorophenoxycompounds, i.e. other compounds containing
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nant the radical O.R.C0-, in which R is the corC1 Cl radical corresponding to the haloalkylcarboxylic acid with which the chlorophenol has been reacted. Thus, other salts can be prepared by neutralizing the acid with the suitable base, or in the case of insoluble salts, from a soluble salt by double decomposition. The acid can also be converted to an alkyl ester by treatment with the corresponding alcohol in the presence of a strong mineral acid, such as sulfuric acid.
It is thus possible to prepare esters such as metbyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl esters.
The following examples serve to illustrate the present invention in a non-limiting sense, all parts indicated therein being parts by weight.
EXAMPLE 7.,
250 parts of phenol are charged into a vessel provided with a thermometer, an inlet for chlorine, an outlet for hydrochloric acid through a condenser, heating means and refrigeration means. The vessel is heated until the phenol is melted and, after the heating has stopped, chlorine is introduced at a rate of 19 parts per hour. Heat is given off and the temperature is allowed to rise to 80 ° C. Then refrigeration is started so as to maintain the temperature between 80 ° C. and 90 ° C. during the remainder of the chlorination.
When a quantity of chlorine a little less than that theoretically necessary for the formation of the dichlorocompound has been introduced, small samples are taken at suitable intervals and their solidification point determined by allowing each sample to cool in a glass tube. jacketed while stirring, and the temperatures at which solidification occurs are noted. When a sample having a solidification point of 37 C has been obtained, the subsequent introduction of chlorine is stopped. At this time 380 parts of chlorine were introduced into the phenol and the product weighed 430 parts.
The product is then mixed with 235 parts of caustic soda dissolved in 940 parts of water and 255 parts of monochloroacetic acid are added. The reaction mixture is boiled under reflux for 4 hours and then allowed to cool.
The product is filtered, using a vacuum filter, washed with a small amount of cold water and dried in a vacuum at 50 C. Sodium 2,4-dichlorophenoxyacetate is thus obtained with a yield of 80%. calculated with respect to phenol.
The sodium compound is converted to the corresponding acid by treatment with aqueous hydrochloric acid and recrystallization from toluene; 2,4-dichlorophenoxyacetic acid is thus obtained, melting at 138 C. -
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100 parts of the dried 2,4-dichlorophenoxyacetic acid are dissolved in 400 parts of methanol and 138 parts of concentrated sulfuric acid are added with stirring. The methyl ester thus formed separates almost immediately as an oil from the reaction mixture and solidifies on cooling. After leaving the mixture on its own for several hours, the solid matter is filtered off, washed with water and dried. This gives 95 parts of ester, melting at 43 C.
Recrystallization from petroleum ether does not change the melting point.
EXAMPLE 2.
75 parts of crude 2,4-dichlorophenol, obtained as in Example 1, are mixed with 43 parts of sodium hydroxide, 150 parts of water and 50 parts of Ó-chloropropionic acid and the mixture is processed. at: .¯reflux for 6 hours. Then the reaction mixture is acidified and the precipitated oil is extracted with 1 ether.
The ethereal solution thus obtained is extracted by means of an aqueous solution of sodium bicarbonate and the Ó (2,4-dichlorophenoxy) -propionic acid is precipitated from the aqueous extract by acidification with. hydrochloric acid, filtered off and dried. In this way 30.6 parts of crude c (2,4-dichlorophenoxy) -propionic acid are obtained which melts, after recrystallization from toluene, at 115 C-117 C, EXAMPLE 3.
49 parts of crude 2,4-dichlorophenol, obtained as in Example 1, are mixed with 30 parts of sodium hydroxide, 100 parts of water and 50 parts of -bromo-n-butyric acid, and the mixture is treated at reflux for 6 hours. From the reaction mixture is isolated, as in Example 2, Ó (2,4-dichlorophenoxy) -n-butyric acid. In this way 24.7 parts of crude acid are obtained. After recrystallization from petroleum ether (boiling point 60 C to 80 C) the acid melts at 80 C.
CLAIMS ---------------------------
1) Process for the preparation of 2,4-dichlorophenoxycompounds, characterized in that it comprises the operations of chlorinating molten phenol to the stage corresponding to the introduction of approximately two chlorine atoms per molecule of phenol. : and then reacting the crude chlorination product with a J -haloacoylacarboxyliue acid in the presence of a base.