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Procédé de préparation de composés organiques et produits obtenus par ce procédé.
La présente invention se rapporte à des perfectionnements relatifs à la préparation de composés organiques et plus spécialement à des perfectionnements relatifs à la préparation d'acides chloraryloxyalcoylcarboxyliques et de leurs dérivés.
Il est bien connu qu'on peut préparer des acides chloraryloxyacétiques en traitant au reflux un mélange d'un sel métallique alcalin du composé phénolique correspondant avec du chloracétate de sodium et de l'eau. On peut préparer ainsi les méthylchlorophénoxyacétates de sodium en traitant au reflux le chlorocrésol correspondant avec du chloracétate de sodium, de l'eau et de la soude caustique; on peut aussi préparer du chlorophénoxyacétate de sodium en faisant réagir le chlorophénol correspondant avec de l'acide monochloracétique en présence d'un alcali caustique et d'eau. Cependant la réaction ne s'achève pas et une proportion relativement importante du chlorocrésol ou du chlorophénol reste non convertie.
Or, il a été trouvé suivant la présente invention que dans la préparation des acides chloraryloxyalcoylcarboxyliques et de leurs dérivés, exécutée par la mise en réaction du dérivé phénolique correspondant avec un acide alpha-halogénoalcoylcarboxylique en présence d'un alcali, c'est-à-dire d'un hydroxyde ou d'un carbonate d'un métal alcalin, ou d'un hydroxyde d'un métal alcalino-terreux, on peut obtenir un rendement amélioré en employant un excès sensible d'acide alpha-halogénoalcoylcarboxylique et en ajoutant cet acide par portions pendant la réaction, ensemble avec un excès de la base par rapport à l'acide.
Par conséquent, suivant la présente invention le procédé de préparation d'un sel d'un acide chloraryloxyalcoylcarboxylique comprend l'opération consistant à faire réagir un phénol chloré dans le noyau avec un excès sensible d'un acide alpha-halogénoalcoylcarboxylique en présence d'un alcali employé en une quantité correspondant à un excès de l'alcali aussi bien par rapport au dérivé phénolique que par rapport à l'acide, une partie de l'acide et une portion de l'alcali, correspondant à un excès par rapport à ladite partie de l'acide, étant ajoutées graduellement, ou en une ou plusieurs portions, à un mélange du phénol chloré avec le
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reste de l'acide et de l'alcali.
Avantageusement on fait d'abord réagir des proportions stoechiométriques du phénol chloré et de l'acide halogénoalcoylcarboxylique en présence d'un faible excès de l'alcali; on ajoute ensuite une quantité ultérieure de l'acide balogénoalcoylcarboxylique, quantité correspondant à au moins un quart de celle employée antérieurement, ensemble avec un faible excès d'alcali, et on les fait réagir. On provoque la réaction convenablement en chauffant les réactifs au reflux.
Par le terme phénol il faut comprendre des dérivés du benzène et du naphtalène contenant seulement un ou plusieurs groupes hydroxyles phénoliques, avec ou sans un alcoyle substi- tuant, notamment un ou plusieurs radicaux méthyle, éthyle, pro- pyle ou isopropyle.
Dans un mode d'exécution de l'invention on mélange un chlorocrésol, par exemple un monochlorocrésol, à une auantité équimoléculaire d'un acide alpha-chloralcoylcarboxylique, par exemple d'acide monochloracétique, et d'une solution de soude caustique contenant un peu plus d'alcali que la quantité équiva- lant aussi bien au crésol qu'à l'acide; on emploie convenable- ment une solution de soude caustique, contenant 15% à 25% de soude caustique, en une quantité correspondant à un excès de 10% à 20%.
Ensuite on traite le mélange au reflux pendant quelque temps, par exemple pendant 1 à 2 heures, puis on ajoute une quantité ulté- rieure d'acide monochloracétique en une quantité qui équivaut par exemple 20% à 30% celle initialement employée, et on ajoute éga- lement une quantité ultérieure de soude caustique, qui soit en un faible excès par rapport à la Quantité ultérieure d'acide.
Ou, on peut ajouter une quantité équivalente de chloracétate de sodium ensemble avec une faible quantité de soude caustique. Puis on traite le mélange de nouveau au reflux, pendant un temps ul- térieur, par exemple de 1 à 2 heures. Apres cela on peut isoler le produit que l'on veut obtenir. La méthode d'isolement parti- culière dépendra de facteurs tels que la solubilité du produit dans le mélange de réaction. Dans beaucoup de cas le sel sodique de l'acide formé est très soluble et dans ce cas il est avanta- geux d'isoler l'acide à l'état libre en acidifiant le mélange de réaction, éventuellement après refroidissement, par un acide minéral et en extrayant l'acide chloraryloxyalcoylcarboxylique au moyen d'un solvant tel que l'éther, le toluène ou le tétrachlo- rure de carbone.
Cependant, dans de nombreux cas l'acide n'est que faiblement soluble dans le mélange de réaction, bien que le sel sodique correspondant y soit soluble, de sorte qu'une forte proportion de l'acide formé se sépare lors de l'addition de l'acide minéral, et peut être récupérée par filtration, par ex- traction au moyen d'un solvant, ou, aux températures auxquelles il est liquide, par décantation ou siphonnage. On peut aussi traiter le produit de réaction, pendant qu'il est encore chaud, par un acide minéral, dans le but de l'acidifier, et permettre à l'acide chloraryloxyalcoylcarboxylique de se séparer lors du refroidissement. L'acide brut ainsi obtenu peut être purifié par recristallisation, par exemple à partir de tétrachlorure de carbone ou de toluène.
Des dérivés de l'acide peuvent être préparés en faisant réagir ce dernier avec un composé, connu comme composé réagissant avec des acides carboxyliques, pour introduire des substituants dans le groupement carboxylique. Lorsqu'on isole du mélange de réaction le sel de l'acide, ce sel peut être converti d'une ma- nière analogue en acide correspondant ou en d'autres dérivés substitués dans le groupement carboxylique. Ainsi, on peut obte- nir un ester aliphatique en traitant l'acide par un alcool ali- phatique et par de l'acide sulfurique concentré. Les esters méthy- liques, éthyliques, propyliques, isopropyliques, butyliques ou isobutyliques peuvent être préparés de cette manière.
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On peut aussi estérifier l'acide brut sans purification préliminaire et dans ce cas il faut laver l'ester avec une solu- tion diluée d'alcali caustique pour éliminer tout crésol chloré non attaqué éventuellement présent. Des sels de l'acide peuvent être préparés en neutralisant l'acide par une base telle qu'un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate de fer, de cuivre, de nickel, de zinc ou de plomb. Ou l'on peut préparer ces sels moyennant une réaction de double décomposition entre un sel soluble de l'acide et une solution d'un sel de la base correspondante. On peut aussi convertir l'acide en.chlorure d'acide et, partant, si l'on désire, en amide.
Les modes opératoires susmentionnés peuvent être appli- qués par exemple dans le cas de la préparation de produitsà par- tir de chloro-o-crésols. D'autre part, dans quelques cas, par exemple dans le cas du dérivé du 2,4-dichlorophénol, du dérivé du l-chloro-2-naphtol, et du dérivé du 2,4,6-trichlorophénol, le sel sodique n'est que peu soluble et se sépare du mélange de réaction pendant le traitement au reflux, de sorte que le produit brut peut alors être récupéré par filtration.
Au lieu de faire réagir le phénol avec de l'acide mono- chloracétique on peut employer d'autres acides alpha-halogéno- alcoylcarboxyliques, comme par exemple l'acide alpha-chloropropio- nique, l'acide alpha-bromopropionique et les dérivés semblables de l'acide butyrique et de l'acide isobutyrique. De même, au lieu d'employer de la soude caustique en qualité d'alcali, on peut employer les hydroxydes d'autres métaux alcalins ou des carbonates ,de métaux alcalins, et aussi que les hydroxydes des métaux alca.- lino-terreux.
Dans les exemples suivants, qui servent à illustrer l'in- vention dans un sens non limitatif, toutes les parties désignent des parties en poids.
EXEMPLE 1.
On mélange 200 parties de 4-chloro-2-méthylphénol, obtenu par la chloruration de crésol, à 132 parties d'acide monochloracé- tique et à une solution de 125 parties de soude caustique dans
500 parties d'eau. On traite le mélange au reflux pendant 3/2 heures et on ajoute une quantité ultérieure de 33 parties d'acide chlora- cétique, suivie d'une solution de 24 parties de soude caustique dans 50 parties d'eau. Le mélange est ensuite chauffé au reflux pendant 3/2 heures ultérieures. Puis on ajoute 100 parties d'eau et on laisse refroidir le mélange de réaction. Ensuite on ajoute au liquide froid de l'acide chlorhydrique aqueux à 20f, tout en agi- tant, jusqu'à ce que le tout soit acide par rapport au rouge Congo; cela demande 286 parties d'acide.
On sépare par filtration la matière solide collante ainsi précipitée, on la lave à l'eau et on la dessèche à 100 C. On ob- tient 300 parties d'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique brut, sec, qui contienne 215 parties de l'acide pur et 29,5 parties de
4-chloro-2-méthylphénol non attaqué.
Oh peut obtenir l'acide pur à partir du produit brut par estérification, en employant de l'alcool méthylique et de l'acide , sulfurique suivie par un lavage de l'ester au moyen d'une liqueur alcaline aqueuse, dans le but d'éliminer le 4-chloro-2-méthylphé- nol, et par l'hydrolyse de l'ester par un acide minéral.
Dans une exécution similaire du procédé, dans laquelle on soumet des quantités équivalentes des réactifs à un traitement au reflux pendant 3 heures, on obtient 258 parties d'acide brut, sec, contenant 176 parties d'acide pur et 60 parties de 4-chloro-
2-méthylphénol.
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EXEMPLE 2.
On mélange 200 parties de 4-chloro-2-méthylphénol à 132 parties d'acide monochloracétique et à une solution de 125 parties de soude caustique dans 500 parties d'eau. Le mélange est traité au reflux pendant 3/2 heures, puis on ajoute une quantité ultérieure de 33 parties de l'acide chloracétique, suivie d'une solution de 24 parties de soude caustique dans 50 parties d'eau.
Ensuite on chauffe le mélange au reflux pendant 3/2 heures ulté- rieures ; puis on ajoute au liquide chaud de l'acide chlorhydrique concentré, tout en agitant jusqu'à ce que le tout soit acide par rapport au rouge Congo ; exige 200 parties d'acide. Il se forme presque immédiatement une couche distincte d'acide 2-méthyl- 4-ehlorophénoxyacétique. On enlève alors la couche aqueuse supé- rieure par siphonnage et on la laisse reposer jusqu'à ce qu'elle soit froide. Il se sépare ainsi une quantité ultérieure d'acide brut aue l'on récupère. On soumet la couche d'acide brut, de la- quelle on a enlevé la couche aqueuse par siphonnage, à un lavage au moyen de 100 parties d'eau à 50 C et on la dessèche. On obtient en tout 254 parties d'acide brut contenant 228 parties d'acide pur et 21 parties de 4-chloro-2-méthylphénol.
Dans une exécution similaire du procédé, dans laquelle on emploie des quantités équivalentes des réactifs qu'on traite au reflux pendant une période de 3 heures, et dans laquelle on traite le produit de la même manière, on obtient 240 parties d'acide brut, sec, contenant 188 parties d'acide pur et 45 parties de 4-chloro-2-méthylphénol.
EXEMPLE 3.
On chauffe au reflux 100 parties d'acide 4-chloro-2- méthylphénoxyacétique, obtenu comme dans l'exemple 1, avec 250 parties de chlorure de thionyle jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'acide chlorhydrique et d'anhydride sulfureux. Puis on chasse par ébullition le chlorure de thionyle en excès et on fait ensuite distiller à une pression réduite le chlorure d'acide restant. On obtient 102 parties de matière bouillant de 138 C à 139 C/6 mm.
EXEMPLE 4.
On ajoute sous agitation 77,4 parties de chlorure d'aci-
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de 4-chloro-2-méthylphénoxyacétiaue, obtenu comme dans l'exemple 3, à 265 parties d'ammoniaque aqueuse (poids spécifique 0,880). On dilue dans de l'eau la masse solide ainsi formée, ou la filtre, on la lave à l'eau et on la recristallise à partir de toluène.' On obtient ainsi 55 parties de l'amide sous forme de prismes rectan- gulaires allongés fondant de 149 C à 150 C.
EXEMPLE 5.
On chauffe au reflux 150 parties de 1-chloro-2-naphtol avec 79,5 parties d'acide monochloracétiaue et 70,5 parties d'hydro- xyde de sodium dissoutes dans 280 parties d'eau. Après quelques minutes le mélange de réaction devient semi-solide ; onajoute une quantité ultérieure de 300 parties d'eau et on continue à chauffer au reflux pendant 2 heures. Après un chauffage pendant 2 heures on ajoute une solution de 20 parties d'acide monochloracétique et de 11 parties d'hydroxyde de sodium dans 45 parties d'eau et on continue à chauffer pendant une heure de plus. Puis on filtre le mélange de réaction, on lave la matière solide restante avec 300 parties d'eau froide et on la dessèche ensuite à 110 C.
On obtient ainsi 176 parties de 1-chloro-2-naphtoxyacétate de sodium, ce qui correspond à un rendement de 81%.
Dans une expérience similaire, sans addition subséquente d'acide monochloracétique et d'hydroxyde de sodium, le rendement en sel sodique, isolé de la même manière, est de 73,5%.
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EXEMPLE 6.
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0n obtient de l'acide 1-chloro-2-naphtoxyacétique en broyant le sel sodique, obtenu comme dans l'exemple 5, en présence d'acide chlorhydrique aqueux concentré et en recristallisant le produit à partir de toluène. L'acide est obtenu sous forme de pla- ques rhomboïdales fondant à 169 C.
EXEMPLE 7.
On obtient du 1-chloro-2-naphtoxyacétate d'éthyle en mettant le sel sodique, obtenu comme dans l'exemple 5, en suspen- sion dans de l'alcool éthylique et en ajoutant, sous agitation, un excès d'acide sulfurique concentré. Apres avoir laissé reposer le mélange de réaction pendant une heure on le verse dans de l'eau, on sépare par filtration l'ester ainsi précipité et on le recris- tallise à partir d'alcool éthylique. On obtient des prismes rec- tangulaires allongés fondant à 72 C.
REVENDICATIONS
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1) Procédé de préparation d'un sel d'un acide chlora- ryloxyalcoylcarboxylique, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération consistant a faire réagir un phénol chloré dans le noyau avec un excès sensible d'un acide alpha-halogénoalcoylcarboxylique en présence d'un alcali employé en une quantité correspondant à un excès de l'alcali aussi bien par rapport au dérivé phénolique que par rapport à l'acide, une partie de l'acide et une partie de l'alcali, correspondant à un excès par rapport à ladite partie de l'acide, étant ajoutées graduellement, ou en une ou plusieurs portions, a un mélange du phénol chloré avec le reste de l'acide et de l'alcali.
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Process for the preparation of organic compounds and products obtained by this process.
The present invention relates to improvements relating to the preparation of organic compounds and more especially to improvements relating to the preparation of chloraryloxyalkylcarboxylic acids and their derivatives.
It is well known that chloraryloxyacetic acids can be prepared by refluxing a mixture of an alkali metal salt of the corresponding phenolic compound with sodium chloroacetate and water. The sodium methylchlorophenoxyacetates can thus be prepared by treating the corresponding chlorocresol at reflux with sodium chloroacetate, water and caustic soda; it is also possible to prepare sodium chlorophenoxyacetate by reacting the corresponding chlorophenol with monochloroacetic acid in the presence of a caustic alkali and water. However, the reaction is not completed and a relatively large proportion of chlorocresol or chlorophenol remains unconverted.
However, it has been found according to the present invention that in the preparation of chloraryloxyalkylcarboxylic acids and their derivatives, carried out by reacting the corresponding phenolic derivative with an alpha-haloalkylcarboxylic acid in the presence of an alkali, that is to say - Say of an alkali metal hydroxide or carbonate, or of an alkaline earth metal hydroxide, an improved yield can be obtained by employing a substantial excess of alpha-haloalkylcarboxylic acid and adding this acid in portions during the reaction, together with an excess of the base over the acid.
Therefore, according to the present invention the process for preparing a salt of a chloraryloxyalkylcarboxylic acid comprises the step of reacting a chlorinated phenol in the ring with a substantial excess of an alpha-haloalkylcarboxylic acid in the presence of a. alkali used in an amount corresponding to an excess of the alkali both with respect to the phenolic derivative and with respect to the acid, a part of the acid and a portion of the alkali, corresponding to an excess with respect to said part of the acid, being added gradually, or in one or more portions, to a mixture of the chlorinated phenol with the
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remainder of the acid and alkali.
Advantageously, stoichiometric proportions of the chlorinated phenol and of the haloalkylcarboxylic acid are first reacted in the presence of a slight excess of the alkali; a further quantity of the balogenoalkylcarboxylic acid, corresponding to at least a quarter of that used previously, together with a slight excess of alkali, is then added and they are reacted. The reaction is suitably brought about by heating the reagents to reflux.
By the term phenol is meant derivatives of benzene and naphthalene containing only one or more phenolic hydroxyl groups, with or without a substituting alkyl, in particular one or more methyl, ethyl, propyl or isopropyl radicals.
In one embodiment of the invention, a chlorocresol, for example a monochlorocresol, is mixed with an equimolecular amount of an alpha-chloralkylcarboxylic acid, for example of monochloroacetic acid, and of a caustic soda solution containing a little more alkali than the amount equivalent to both cresol and acid; A solution of caustic soda, containing 15% to 25% of caustic soda, in an amount corresponding to an excess of 10% to 20%, is suitably employed.
Then the mixture is refluxed for some time, for example for 1 to 2 hours, then a further amount of monochloroacetic acid is added in an amount which is for example 20% to 30% that initially employed, and then added. also a subsequent quantity of caustic soda, which is in a slight excess relative to the subsequent quantity of acid.
Or, one can add an equivalent amount of sodium chloroacetate together with a small amount of caustic soda. The mixture is then refluxed again for a further time, for example 1 to 2 hours. After that we can isolate the product we want to obtain. The particular method of isolation will depend on factors such as the solubility of the product in the reaction mixture. In many cases the sodium salt of the acid formed is very soluble and in this case it is advantageous to isolate the acid in the free state by acidifying the reaction mixture, optionally after cooling, with a mineral acid. and extracting the chloraryloxyalkylcarboxylic acid with a solvent such as ether, toluene or carbon tetrachloride.
However, in many cases the acid is only slightly soluble in the reaction mixture, although the corresponding sodium salt is soluble in it, so that a high proportion of the acid formed separates out on the addition. mineral acid, and can be recovered by filtration, by solvent extraction, or, at temperatures at which it is liquid, by decantation or siphoning. The reaction product can also be treated, while it is still hot, with a mineral acid, in order to acidify it, and allow the chloraryloxyalkylcarboxylic acid to separate on cooling. The crude acid thus obtained can be purified by recrystallization, for example from carbon tetrachloride or toluene.
Derivatives of the acid can be prepared by reacting the latter with a compound, known as a compound reacting with carboxylic acids, to introduce substituents into the carboxylic group. When the salt of the acid is isolated from the reaction mixture, this salt can be converted in an analogous manner to the corresponding acid or to other derivatives substituted in the carboxylic group. Thus, an aliphatic ester can be obtained by treating the acid with an aliphatic alcohol and with concentrated sulfuric acid. Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl esters can be prepared in this manner.
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The crude acid can also be esterified without preliminary purification and in this case the ester must be washed with a dilute solution of caustic alkali to remove any unattacked chlorinated cresol that may be present. Salts of the acid can be prepared by neutralizing the acid with a base such as an oxide, hydroxide or carbonate of iron, copper, nickel, zinc or lead. Or these salts can be prepared by a double decomposition reaction between a soluble salt of the acid and a solution of a salt of the corresponding base. The acid can also be converted to the acid chloride and hence, if desired, to the amide.
The above-mentioned procedures can be applied, for example, in the case of the preparation of products from chloro-o-cresols. On the other hand, in some cases, for example in the case of the derivative of 2,4-dichlorophenol, the derivative of 1-chloro-2-naphthol, and the derivative of 2,4,6-trichlorophenol, the sodium salt n is sparingly soluble and separates from the reaction mixture during refluxing, so that the crude product can then be recovered by filtration.
Instead of reacting the phenol with monochloroacetic acid, other alpha-haloalkylcarboxylic acids can be employed, for example alpha-chloropropionic acid, alpha-bromopropionic acid and the like. butyric acid and isobutyric acid. Likewise, instead of using caustic soda as an alkali, it is possible to employ the hydroxides of other alkali metals or of carbonates, of alkali metals, and also the hydroxides of the alkaline earth metals.
In the following examples, which serve to illustrate the invention in a non-limiting sense, all parts refer to parts by weight.
EXAMPLE 1.
200 parts of 4-chloro-2-methylphenol, obtained by the chlorination of cresol, are mixed with 132 parts of monochloracetic acid and a solution of 125 parts of caustic soda in
500 parts of water. The mixture is refluxed for 3/2 hours and a further 33 parts of chloracetic acid is added, followed by a solution of 24 parts of caustic soda in 50 parts of water. The mixture is then heated at reflux for a further 3/2 hours. Then 100 parts of water are added and the reaction mixture is allowed to cool. Then to the cold liquid is added aqueous hydrochloric acid at 20%, while stirring, until everything is acidic to Congo red; this requires 286 parts of acid.
The sticky solid material thus precipitated is filtered off, washed with water and dried at 100 ° C. 300 parts of crude, dry 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid are obtained which contains 215 parts. pure acid and 29.5 parts of
Unattacked 4-chloro-2-methylphenol.
Oh can obtain the pure acid from the crude product by esterification, employing methyl alcohol and sulfuric acid, followed by washing the ester by means of an aqueous alkaline liquor, for the purpose of removing 4-chloro-2-methylphenol, and hydrolysis of the ester with mineral acid.
In a similar execution of the process, in which equivalent amounts of the reactants are subjected to reflux treatment for 3 hours, 258 parts of crude, dry acid are obtained, containing 176 parts of pure acid and 60 parts of 4-chloro. -
2-methylphenol.
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EXAMPLE 2.
200 parts of 4-chloro-2-methylphenol are mixed with 132 parts of monochloroacetic acid and a solution of 125 parts of caustic soda in 500 parts of water. The mixture is refluxed for 3/2 hours, then a further amount of 33 parts of the chloroacetic acid is added, followed by a solution of 24 parts of caustic soda in 50 parts of water.
The mixture is then heated under reflux for a further 3/2 hours; then concentrated hydrochloric acid is added to the hot liquid, while stirring until the whole is acidic with respect to Congo red; requires 200 parts of acid. Almost immediately, a distinct layer of 2-methyl-4-ehlorophenoxyacetic acid forms. The upper aqueous layer is then siphoned off and allowed to stand until cool. A subsequent quantity of crude acid is thus separated out which is recovered. The crude acid layer, from which the aqueous layer has been siphoned off, is washed with 100 parts of water at 50 ° C. and dried. A total of 254 parts of crude acid are obtained, containing 228 parts of pure acid and 21 parts of 4-chloro-2-methylphenol.
In a similar execution of the process, in which equivalent amounts of the reagents are employed, which are refluxed for a period of 3 hours, and in which the product is treated in the same manner, 240 parts of crude acid are obtained, dry, containing 188 parts of pure acid and 45 parts of 4-chloro-2-methylphenol.
EXAMPLE 3.
100 parts of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid, obtained as in Example 1, are refluxed with 250 parts of thionyl chloride until there is no more evolution of hydrochloric acid. and sulfur dioxide. The excess thionyl chloride is then boiled off and the remaining acid chloride is then distilled off under reduced pressure. 102 parts of material are obtained, boiling at 138 C to 139 C / 6 mm.
EXAMPLE 4.
77.4 parts of acid chloride are added with stirring.
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of 4-chloro-2-methylphenoxyacetia, obtained as in Example 3, to 265 parts of aqueous ammonia (specific gravity 0.880). The solid mass thus formed is diluted in water or filtered, washed with water and recrystallized from toluene. 55 parts of the amide are thus obtained in the form of elongated rectangular prisms, melting at 149 C to 150 C.
EXAMPLE 5.
150 parts of 1-chloro-2-naphthol are heated to reflux with 79.5 parts of monochloroacetal acid and 70.5 parts of sodium hydroxide dissolved in 280 parts of water. After a few minutes the reaction mixture becomes semi-solid; a further quantity of 300 parts of water is added and the heating is continued under reflux for 2 hours. After heating for 2 hours a solution of 20 parts of monochloroacetic acid and 11 parts of sodium hydroxide in 45 parts of water is added and heating is continued for an additional hour. Then the reaction mixture is filtered, the remaining solid is washed with 300 parts of cold water and then dried at 110 ° C.
176 parts of sodium 1-chloro-2-naphthoxyacetate are thus obtained, which corresponds to a yield of 81%.
In a similar experiment, without the subsequent addition of monochloroacetic acid and sodium hydroxide, the yield of sodium salt, isolated in the same way, was 73.5%.
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EXAMPLE 6.
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1-chloro-2-naphthoxyacetic acid is obtained by grinding the sodium salt, obtained as in Example 5, in the presence of concentrated aqueous hydrochloric acid and recrystallizing the product from toluene. The acid is obtained in the form of rhomboidal plates melting at 169 C.
EXAMPLE 7.
Ethyl 1-chloro-2-naphthoxyacetate is obtained by suspending the sodium salt, obtained as in Example 5, in ethyl alcohol and adding, with stirring, an excess of sulfuric acid. concentrated. After allowing the reaction mixture to stand for one hour, it is poured into water, the ester thus precipitated is filtered off and recrystallized from ethyl alcohol. This gives elongated rectangular prisms melting at 72 C.
CLAIMS
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1) Process for the preparation of a salt of a chlora-haloalkylcarboxylic acid, characterized in that it comprises the operation of reacting a chlorinated phenol in the ring with a substantial excess of an alpha-haloalkylcarboxylic acid in the presence of an alkali employed in an amount corresponding to an excess of the alkali both with respect to the phenolic derivative and with respect to the acid, a part of the acid and a part of the alkali, corresponding to an excess by With respect to said part of the acid, being added gradually, or in one or more portions, to a mixture of the chlorinated phenol with the remainder of the acid and the alkali.