La présente invention concerne une nouvelle classe de
composés organiques de l'étain et leur préparation.
Ces composés sont caractérisés par la présence d'au
moins un radical vinyle non substitué relié directement à un atome
d'étain dans une molécule monomère.
Ils peuvent être représentés par la formule générale:
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1> <EMI ID=3.1>
à b.
<EMI ID=4.1>
alicycliques, hétérocycliques, saturés ou non, ou aromatiques et
<EMI ID=5.1>
dicaux peuvent être identiques ou différents.
Le radical organique R" peut être aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique, renfermer éventuellement des groupements hydroxyle ou carboxyle estérifié .
<EMI ID=6.1>
polyacide aliphatique ou aromatique, saturé ou non, et dont les autres groupes acides éventuels peuvent être estérifiés.
Suivant les valeurs de a et b, les nouveaux composés de l'étain peuvent renfermer:
- soit uniquement des radicaux vinyle : le tétravinylétain soit à la fois des radicaux vinyle et des radicaux organiques .autres que vinyle, par exemple le monovinyltriéthylétain, le <EMI ID=7.1>
(lauroyloxy) étain,
- soit à la fois des radicaux vinyle, des radicaux organiques autres que vinyle et des atomes d'halogènes ou des radicaux oxygénés ou <EMI ID=8.1>
étain, le monovinyldiéthyllaurylthioétain.
Les nouveaux composés sont obtenus par action d'un halogénure de vinylmagnésium sur un halogénure d'étain qui peut être substitué par des radicaux organiques, suivant la réaction générale:
<EMI ID=9.1>
suivie éventuellement de toute opération connue permettant de remplacer totalement ou en partie les atomes d'halogène par les radicaux oxygénés ou soufrés définis plus haut.
Quand on fait réagir l'halogénure de vinylmagnésium sur un halogénure d'étain non substitué par des radicaux organiques, on
<EMI ID=10.1>
et de l'halogénure d'étain, soit le tétravinylétain, soit un vinylétain plus ou moins halogène.
Les halogénures d'étain substitués par des radicaux organiques fournissent les vinylétains mixtes substitués par d'autres radicaux et contenant éventuellement encore des halogènes.
L'halogénure de vinylmagnésium utilisé pour ces réactions est de préférence le chlorure ou le bromure; on le prépare par les méthod-es connues, par exemple par action d'un halogénure de vinyle sur le magnésium au sein d'un éther cyclique, comme le tétrahydrofurane, ou d'un éther de polyéthylèneglycol.
La réaction du vinylmagnésien avec l'halogénure d'étain 'peut se faire soit en coulant le dérivé halogéné (ou une solution de celui-ci) dans la solution de dérivé magnésien, soit au contraire, en coulant la solution de magnésien dans une solution du dérivé halogéné. Dans certains cas, on peut'avoir avantage à opérer d'une façon plutôt que d'une autre et il est facile de déterminer par des essais simples les conditions qui permettent de tirer le meilleur parti du procédé selon l'invention. Ainsi, dans le cas de l'emploi du tétrachlorure d'étain, la technique qui consiste à ajouter ce tétrachlorure dans une solution du magnésien vinylique dans le <EMI ID=11.1> sel double volumineux de l'halogénure de magnésium et de tétrahydrofurane, qui entrave la réaction.
Il a été trouvé qu'on peut éviter cet inconvénient en coulant la solution du vinylmagnésien dans une suspension d'un complexe tétrachlorure d'étain-éther dans de l'éther Ce complexe est obtenu en agitant le tétrachlorure d'étain avec de
3.'éther. Il se forme un composé cristallin blanc insoluble dans l'éther qui a la composition de 1 mol. de tétrachlorure d'étain pour 2 mol. éther et qui réagit comme le tétrachlorure d'étain.
Le produit de réaction du magnésien vinylique sur le dérivé halogène de l'étain peut être isolé de différentes façons si par exemple on a préparé un dérivé non halogène (a = b dans la formule générale) on peut traiter la bouillie par de l'eau acidulée glacée puis décanter, sécher et distiller la couche organique qui renferme le dérivé désiré* Si l'on a préparé un dérivé halogène, on sépare par filtration l'halogénure du magnésium et isole ensuite le produit par distillation du filtrat* Les exemples donnés plus loin à titre non limitatif illustrent d'ailleurs l'invention.
Les composés de la formule générale dans laquelle X est un hydroxyle, s'obtiennent par hydrolyse du dérivé organo-étain halogéné correspondant, par exemple par des bases* Ils se déshydratent facilement pour donner des oxydes. Dans le cas de l'hydroxyde de monovinyldiéthylétain, par exemple la réaction s'écrit:
<EMI ID=12.1>
Les composés où X représente un radical acyloxy peuvent *être préparés par application des méthodes connues, soit à partir des dérivés hydroxylés, soit directement par action des sels alcalins des acides organiques sur le dérivé halogène.
Les produits soufrés peuvent être obtenus soit par action
<EMI ID=13.1>
dant, soit par action d'un mercaptan sur le dérivé halogène, en particulier en présence de bases organiques telles que la pyridine.
Les produits suivant l'invention peuvent être utilisés entre autres comme stabilisants de matières plastiques halogénées ou de caoutchouc, colonie catalyseurs de polymérisation, comme insecticides et fongicides, et comme intermédiaires pour des synthèses organiques.
EXEMPLE 1.-
On prépare une solution de bromure de vinylmagnésium dans le tétrahydrofurane en faisant réagir 175 g de bromure de vinyle avec 39 g de magnésium dans 375 g de tétrahydrofurane.
D'autre part on prépare une suspens ion du complexe de
<EMI ID=14.1>
dégagement de chaleur le complexe tétrachlorure d'étain-éther qui reste en suspension dans l'éther.
On coule alors en agitant et en refroidissant vers 35[deg.] la solution du vinylmagnésien décantée à chaud; l'éther reflue.
La masse s'épaissit. S'.il y a lieu on dilue avec un peu d'éther. L'addition terminée, on chauffe à reflux pendant encore une heure.
La bouillie refroidie vers 25[deg.] est coulée sur de la glace et acidulée au rouge Congo par de l'acide chlorhydrique pour neutraliser la magnésie. La couche éthérée est lavée, neutralisée, puis séchée sur chlorure de calcium. On distille l'éther qui renferme un peu de tétrahydrofurane, puis rectifie le résidu sous un vide
<EMI ID=15.1>
qui correspond à un rendement en tétravinylétain de 70% de la théorie par rapport au tétrachlorure d'étain.
<EMI ID=16.1>
EXEMPLE 2.-
<EMI ID=17.1>
rée à partir de 16 g de magnésium et 70 g de bromure de vinyle dans
200 g de tétrahydrofurane, dans une solution de 100 g. de triéthyl-
<EMI ID=18.1>
chlorobromure de magnésium. On achève la réaction par chauffage d'un, heure à reflux. On coule dans de l'eau glacée, ,acidule par l'acide
<EMI ID=19.1>
Avec un rendement de 80%'on obtient le monovinyltriêthyl-.
étain sous forme d'un liquide incolore, presque inodore, bouillant
os
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
EXEMPLE 3.-
<EMI ID=22.1>
triét hylchlorétain par le dibutyldichlorétain.
On obtient du divinyldibutylétain avec un rendement de
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
EXEMPLE 4. -
<EMI ID=25.1>
précipite du chlorobromure de magnésium. On coule dans de l'eau glacée, acidulé par l'acide chlorhydrique et traite la couche
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
EXEMPLE 5.-
Dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux, on charge
80 g de tétrachlorure d'étain (théorie 78) et 22,6 g de tétravinylétain (1/10 mole). On chauffe sur bain d'huile pendant 4 heures et demie vers 100 - 110[deg.], puis on rectifie sous 5 mm* On obtient 77 g d'une fraction de coeur (Eb 49-53[deg.]) qui, rectifiée à nouveau, donne
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
Dans un ballon muni d'un système d'agitation on charge
43 g de tétrachlorure d'étain dissous dans 200 cm3 de benzène et on y coule en une heure environ vers 60[deg.] la solution de bromure
<EMI ID=31.1>
12 g de magnésium et 123,5 g de tétrahydrofurane. On dilue ensuite par du benzène pour précipiter la plus grande partie de chlorobromure de magnésium. On filtre, lave au benzène et distille. On obtient entre 60-63[deg.] sous 2 mm de pression le divinyldichlorétain assez soluble dans l'eau, soluble dans les solvants organiques.
<EMI ID=32.1>
EXEMPLE 7. -
On coule une solution de bromure de vinylmagnésium obte-
<EMI ID=33.1>
dit ensuite, dilue avec du benzène, filtre et distille.
Le trivinylmonochlorétain distille à 50 - 53[deg.] sous 1 mm de mercure; il est assez soluble dans l'eau, soluble dans les
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
EXEMPLE 8.-
On coule une solution de bromure de vinylmagnésium obtenue à partir de 14 g de magnésium et 70 g de bromure de vinyle dans
<EMI ID=36.1>
Le chlorobromure de magnésium précipite. On refroidit, coule sur glace, acidule au rouge Congo et extrait au benzène. Après décan-tation, le benzène est séché sur chlorure de calcium et distillé. On distille ensuite sous un vide de 3 mm de mercure à 70 - 75[deg.] le monovinyldiéthylchlorétain, avec un rendement d'environ 60%.
<EMI ID=37.1>
EXEMPLE 9. -
<EMI ID=38.1>
monovinyldiéthylchlorétain dans 25 cm<3> d'éthanol. Il précipite du chlorure de potassium. Le milieu doit être très faiblement alcalin en fin de réaction. On filtre au vide, concentre le filtrat à basse température, essore la masse solide obtenue, lave le gâteau à l'éther pour enlever une petite quantité d'huile malodorante
<EMI ID=39.1>
l'eau, l'alcool, l'acétone, le benzène, le chloroforme, l'éther et le tétrahydrofurane, assez soluble dans l'oxyde d'amyle et le tétras hydropyrane* Elle se dissout lentement dans les acides.
EXEMPLE 10.-
On dissout, en agitant, dans un ballon, 64 g de laurate de potassium dans 1200 cm d'éthanol à 60[deg.]. On refroidit à 10[deg.] et coule en une heure et demie 21 g (1/12 mole) de monovinyltrichlorétain
<EMI ID=40.1>
tion d'un peu de laurate.
On laisse reposer 2 heures, filtre le chlorure de potassium et distille l'alcool sous vide vers 30[deg.]. Le monovinyltri
<EMI ID=41.1>
peu de produit malodorant que l'on enlève par lavage à l'alcool
20%, et un peu d'acide laurique libre que l'on enlève en traitant au bicarbonate de sodium la solution éthérée de trilaurate' Après
<EMI ID=42.1> de cristaux blancs. Point de fusion : 36 - 38[deg.]. Insoluble dans l'eau soluble dans les solvants organiques courants. Il est facilement saponifié par la soude alcoolique.
<EMI ID=43.1>
EXEMPLE 11. --
<EMI ID=44.1>
d'un système d'agitation et coule vers 25[deg.] en 30 minutes la solution du dérivé de l'étain. Il se produit un léger échauffement. Le chlorure de potassium précipite. On essore, puis concentre la solution au vide. Par refroidissement, le produit cristallise on essore, lave à l'alcool froid à 50% et on sèche. On obtient le
<EMI ID=45.1>
Chloroforme et l'éther et insoluble dans l'eau.
<EMI ID=46.1>
EXEMPLE 12.-
Dans un ballon, avec réfrigérant à reflux, on charge
<EMI ID=47.1>
dodécanethiol et 10 g de pyridine* On chauffe au bain-marié à 50[deg.]..
<EMI ID=48.1>
50[deg.], dilue par 100 cm<3> de benzène, refroidit, filtre le chlorhydra-
<EMI ID=49.1>
séchée sur chlorure de calcium. On distille le benzène et élimine
<EMI ID=50.1>
dans les solvants organiques* Pratiquement insoluble dans l'eau*
The present invention relates to a new class of
organic tin compounds and their preparation.
These compounds are characterized by the presence of at
minus one unsubstituted vinyl radical directly linked to an atom
of tin in a monomer molecule.
They can be represented by the general formula:
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1> <EMI ID = 3.1>
to b.
<EMI ID = 4.1>
alicyclic, heterocyclic, saturated or not, or aromatic and
<EMI ID = 5.1>
dicals can be the same or different.
The organic radical R "can be aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic, optionally containing hydroxyl or esterified carboxyl groups.
<EMI ID = 6.1>
saturated or unsaturated aliphatic or aromatic polyacid, the other optional acid groups of which may be esterified.
Depending on the values of a and b, the new tin compounds may contain:
- either only vinyl radicals: tetravinyltin or both vinyl radicals and organic radicals other than vinyl, for example monovinyltriethyltin, <EMI ID = 7.1>
(lauroyloxy) tin,
- either vinyl radicals, organic radicals other than vinyl and halogen atoms or oxygen radicals or <EMI ID = 8.1>
tin, monovinyldiethyllaurylthiotin.
The new compounds are obtained by the action of a vinylmagnesium halide on a tin halide which can be substituted by organic radicals, according to the general reaction:
<EMI ID = 9.1>
optionally followed by any known operation allowing the halogen atoms to be totally or partially replaced by the oxygen or sulfur radicals defined above.
When we react the vinylmagnesium halide with a tin halide unsubstituted by organic radicals, we
<EMI ID = 10.1>
and tin halide, either tetravinyltin or a more or less halogenated vinyltin.
Tin halides substituted by organic radicals provide mixed vinyltins substituted by other radicals and optionally still containing halogens.
The vinylmagnesium halide used for these reactions is preferably chloride or bromide; it is prepared by known method-es, for example by the action of a vinyl halide on magnesium in a cyclic ether, such as tetrahydrofuran, or of a polyethylene glycol ether.
The reaction of vinylmagnesium with tin halide 'can be carried out either by pouring the halogenated derivative (or a solution thereof) into the solution of magnesian derivative, or on the contrary, by pouring the magnesian solution into a solution. of the halogenated derivative. In certain cases, it may be advantageous to operate one way rather than another and it is easy to determine by simple tests the conditions which make it possible to get the most out of the process according to the invention. Thus, in the case of the use of tin tetrachloride, the technique which consists in adding this tetrachloride in a solution of vinyl magnesium in <EMI ID = 11.1> voluminous double salt of the halide of magnesium and tetrahydrofuran, which hinders the reaction.
It has been found that this drawback can be avoided by pouring the solution of the vinylmagnesium into a suspension of a tin tetrachloride-ether complex in ether This complex is obtained by stirring the tin tetrachloride with
3.'ether. A white crystalline compound, insoluble in ether, is formed which has the composition of 1 mol. of tin tetrachloride for 2 mol. ether and which reacts like tin tetrachloride.
The reaction product of vinyl magnesian on the halogen derivative of tin can be isolated in different ways if, for example, a non-halogen derivative (a = b in the general formula) has been prepared, the slurry can be treated with water iced acidulated then decant, dry and distill the organic layer which contains the desired derivative * If a halogen derivative has been prepared, the halide is separated from the magnesium and the product is then isolated by distillation of the filtrate * The examples given more furthermore, without limitation, illustrate the invention.
The compounds of the general formula in which X is a hydroxyl are obtained by hydrolysis of the corresponding halogenated organotin derivative, for example with bases. They are easily dehydrated to give oxides. In the case of monovinyldiethyltin hydroxide, for example the reaction is written:
<EMI ID = 12.1>
The compounds where X represents an acyloxy radical can * be prepared by application of known methods, either from the hydroxylated derivatives, or directly by the action of the alkali metal salts of the organic acids on the halogen derivative.
Sulfur products can be obtained either by action
<EMI ID = 13.1>
dant, or by the action of a mercaptan on the halogen derivative, in particular in the presence of organic bases such as pyridine.
The products according to the invention can be used inter alia as stabilizers for halogenated plastics or rubber, colony polymerization catalysts, as insecticides and fungicides, and as intermediates for organic syntheses.
EXAMPLE 1.-
A solution of vinylmagnesium bromide in tetrahydrofuran is prepared by reacting 175 g of vinyl bromide with 39 g of magnesium in 375 g of tetrahydrofuran.
On the other hand, a suspension of the complex of
<EMI ID = 14.1>
release of heat the tin tetrachloride-ether complex which remains in suspension in the ether.
Then poured while stirring and cooling to 35 [deg.] The vinylmagnesium solution decanted hot; the ether flows back.
The mass thickens. If necessary, dilute with a little ether. When the addition is complete, the mixture is refluxed for a further hour.
The slurry cooled to around 25 [deg.] Is poured over ice and acidified with Congo red with hydrochloric acid to neutralize the magnesia. The ethereal layer is washed, neutralized, then dried over calcium chloride. The ether is distilled which contains a little tetrahydrofuran, then the residue is rectified under a vacuum.
<EMI ID = 15.1>
which corresponds to a yield of tetravinyltin of 70% of theory relative to tin tetrachloride.
<EMI ID = 16.1>
EXAMPLE 2.-
<EMI ID = 17.1>
produced from 16 g of magnesium and 70 g of vinyl bromide in
200 g of tetrahydrofuran, in a solution of 100 g. triethyl-
<EMI ID = 18.1>
magnesium chlorobromide. The reaction is completed by heating for one hour at reflux. We run in ice water, acidulate with acid
<EMI ID = 19.1>
With a yield of 80% ', monovinyltriethyl- is obtained.
tin as a colorless, almost odorless, boiling liquid
bone
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
EXAMPLE 3.-
<EMI ID = 22.1>
triethylchloretin by dibutyldichlortin.
Divinyldibutyltin is obtained with a yield of
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
EXAMPLE 4. -
<EMI ID = 25.1>
precipitates magnesium chlorobromide. We pour into ice water, acidified with hydrochloric acid and treat the layer
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
EXAMPLE 5.-
In a flask fitted with a reflux condenser, we charge
80 g of tin tetrachloride (theory 78) and 22.6 g of tetravinyltin (1/10 mole). Heated on an oil bath for 4 and a half hours at around 100-110 [deg.], Then rectified under 5 mm * 77 g of a core fraction (Bp 49-53 [deg.]) Are obtained which, rectified again, gives
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
In a flask fitted with a stirring system, we charge
43 g of tin tetrachloride dissolved in 200 cm3 of benzene and the bromide solution is poured into it in about an hour at around 60 [deg.]
<EMI ID = 31.1>
12 g of magnesium and 123.5 g of tetrahydrofuran. Then diluted with benzene to precipitate most of the magnesium chlorobromide. Filtered, washed with benzene and distilled. Is obtained between 60-63 [deg.] Under 2 mm of pressure divinyldichlortin fairly soluble in water, soluble in organic solvents.
<EMI ID = 32.1>
EXAMPLE 7. -
Pouring a solution of vinylmagnesium bromide obtained
<EMI ID = 33.1>
then said, dilute with benzene, filter and distill.
Trivinylmonochloretin distils at 50 - 53 [deg.] Under 1 mm of mercury; it is quite soluble in water, soluble in
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
EXAMPLE 8.-
A solution of vinylmagnesium bromide obtained from 14 g of magnesium and 70 g of vinyl bromide is poured into
<EMI ID = 36.1>
Magnesium chlorobromide precipitates. It is cooled, poured over ice, acidulated with Congo red and extracted with benzene. After decantation, the benzene is dried over calcium chloride and distilled. The monovinyldiethylchlorotin is then distilled under a vacuum of 3 mm of mercury at 70-75 [deg.], With a yield of about 60%.
<EMI ID = 37.1>
EXAMPLE 9. -
<EMI ID = 38.1>
monovinyldiethylchloretin in 25 cm <3> ethanol. It precipitates potassium chloride. The medium must be very weakly alkaline at the end of the reaction. Vacuum filtered, the filtrate is concentrated at low temperature, the solid mass obtained is filtered off, the cake is washed with ether to remove a small amount of smelly oil
<EMI ID = 39.1>
water, alcohol, acetone, benzene, chloroform, ether and tetrahydrofuran, fairly soluble in amyl oxide and hydropyran tetras * It dissolves slowly in acids.
EXAMPLE 10.-
64 g of potassium laurate are dissolved in a flask with stirring in 1200 cm 3 of ethanol at 60 [deg.]. Cooled to 10 [deg.] And poured in an hour and a half 21 g (1/12 mole) of monovinyltrichloretin
<EMI ID = 40.1>
tion of a little laurate.
It is left to stand for 2 hours, the potassium chloride is filtered off and the alcohol is distilled off under vacuum at around 30 [deg.]. The monovinyltri
<EMI ID = 41.1>
little smelly product that is removed by washing with alcohol
20%, and a little free lauric acid which is removed by treating the ethereal solution of trilaurate with sodium bicarbonate.
<EMI ID = 42.1> of white crystals. Melting point: 36 - 38 [deg.]. Insoluble in water soluble in common organic solvents. It is easily saponified by alcoholic soda.
<EMI ID = 43.1>
EXAMPLE 11. -
<EMI ID = 44.1>
of a stirring system and flows to 25 [deg.] in 30 minutes the solution of the tin derivative. There is a slight heating. Potassium chloride precipitates. The solution is filtered off and then concentrated in a vacuum. On cooling, the product crystallizes and is filtered off, washed with cold 50% alcohol and dried. We get the
<EMI ID = 45.1>
Chloroform and ether and insoluble in water.
<EMI ID = 46.1>
EXAMPLE 12.-
In a flask, with reflux condenser, we charge
<EMI ID = 47.1>
dodecanethiol and 10 g of pyridine * Heated in a water bath at 50 [deg.] ..
<EMI ID = 48.1>
50 [deg.], Diluted with 100 cm <3> of benzene, cooled, filters the hydrochloride
<EMI ID = 49.1>
dried over calcium chloride. The benzene is distilled and
<EMI ID = 50.1>
in organic solvents * Practically insoluble in water *