BE558209A - - Google Patents

Description

  La présente invention concerne une nouvelle classe de

  
composés organiques de l'étain et leur préparation.

  
Ces composés sont caractérisés par la présence d'au

  
moins un radical vinyle non substitué relié directement à un atome

  
d'étain dans une molécule monomère.

  
Ils peuvent être représentés par la formule générale:

  

 <EMI ID=1.1> 


  
 <EMI ID=2.1>   <EMI ID=3.1> 

  
à b.

  
 <EMI ID=4.1> 

  
alicycliques, hétérocycliques, saturés ou non, ou aromatiques et

  
 <EMI ID=5.1> 

  
dicaux peuvent être identiques ou différents.

  
Le radical organique R" peut être aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique, renfermer éventuellement des groupements hydroxyle ou carboxyle estérifié . 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
polyacide aliphatique ou aromatique, saturé ou non, et dont les autres groupes acides éventuels peuvent être estérifiés.

  
Suivant les valeurs de a et b, les nouveaux composés de l'étain peuvent renfermer:
- soit uniquement des radicaux vinyle : le tétravinylétain soit à la fois des radicaux vinyle et des radicaux organiques .autres que vinyle, par exemple le monovinyltriéthylétain, le <EMI ID=7.1> 
(lauroyloxy) étain,
- soit à la fois des radicaux vinyle, des radicaux organiques autres que vinyle et des atomes d'halogènes ou des radicaux oxygénés ou <EMI ID=8.1> 

  
étain, le monovinyldiéthyllaurylthioétain.

  
Les nouveaux composés sont obtenus par action d'un halogénure de vinylmagnésium sur un halogénure d'étain qui peut être substitué par des radicaux organiques, suivant la réaction générale:

  
 <EMI ID=9.1> 

  
suivie éventuellement de toute opération connue permettant de remplacer totalement ou en partie les atomes d'halogène par les radicaux oxygénés ou soufrés définis plus haut.

  
Quand on fait réagir l'halogénure de vinylmagnésium sur un halogénure d'étain non substitué par des radicaux organiques, on

  
 <EMI ID=10.1> 

  
et de l'halogénure d'étain, soit le tétravinylétain, soit un vinylétain plus ou moins halogène.

  
Les halogénures d'étain substitués par des radicaux organiques fournissent les vinylétains mixtes substitués par d'autres radicaux et contenant éventuellement encore des halogènes.

  
L'halogénure de vinylmagnésium utilisé pour ces réactions est de préférence le chlorure ou le bromure; on le prépare par les méthod-es connues, par exemple par action d'un halogénure de vinyle sur le magnésium au sein d'un éther cyclique, comme le tétrahydrofurane, ou d'un éther de polyéthylèneglycol.

  
La réaction du vinylmagnésien avec l'halogénure d'étain 'peut se faire soit en coulant le dérivé halogéné (ou une solution de celui-ci) dans la solution de dérivé magnésien, soit au contraire, en coulant la solution de magnésien dans une solution du dérivé halogéné. Dans certains cas, on peut'avoir avantage à opérer d'une façon plutôt que d'une autre et il est facile de déterminer par des essais simples les conditions qui permettent de tirer le meilleur parti du procédé selon l'invention. Ainsi, dans le cas de l'emploi du tétrachlorure d'étain, la technique qui consiste à ajouter ce tétrachlorure dans une solution du magnésien vinylique dans le <EMI ID=11.1>  sel double volumineux de l'halogénure de magnésium et de tétrahydrofurane, qui entrave la réaction.

   Il a été trouvé qu'on peut éviter cet inconvénient en coulant la solution du vinylmagnésien dans une suspension d'un complexe tétrachlorure d'étain-éther dans de l'éther Ce complexe est obtenu en agitant le tétrachlorure d'étain avec de

  
3.'éther. Il se forme un composé cristallin blanc insoluble dans l'éther qui a la composition de 1 mol. de tétrachlorure d'étain pour 2 mol. éther et qui réagit comme le tétrachlorure d'étain.

  
Le produit de réaction du magnésien vinylique sur le dérivé halogène de l'étain peut être isolé de différentes façons si par exemple on a préparé un dérivé non halogène (a = b dans la formule générale) on peut traiter la bouillie par de l'eau acidulée glacée puis décanter, sécher et distiller la couche organique qui renferme le dérivé désiré* Si l'on a préparé un dérivé halogène, on sépare par filtration l'halogénure du magnésium et isole ensuite le produit par distillation du filtrat* Les exemples donnés plus loin à titre non limitatif illustrent d'ailleurs l'invention.

  
Les composés de la formule générale dans laquelle X est un hydroxyle, s'obtiennent par hydrolyse du dérivé organo-étain halogéné correspondant, par exemple par des bases* Ils se déshydratent facilement pour donner des oxydes. Dans le cas de l'hydroxyde de monovinyldiéthylétain, par exemple la réaction s'écrit: 

  

 <EMI ID=12.1> 


  
Les composés où X représente un radical acyloxy peuvent *être préparés par application des méthodes connues, soit à partir des dérivés hydroxylés, soit directement par action des sels alcalins des acides organiques sur le dérivé halogène.

  
Les produits soufrés peuvent être obtenus soit par action

  
 <EMI ID=13.1> 

  
dant, soit par action d'un mercaptan sur le dérivé halogène, en particulier en présence de bases organiques telles que la pyridine.

  
Les produits suivant l'invention peuvent être utilisés entre autres comme stabilisants de matières plastiques halogénées ou de caoutchouc, colonie catalyseurs de polymérisation, comme insecticides et fongicides, et comme intermédiaires pour des synthèses organiques.

  
EXEMPLE 1.-

  
On prépare une solution de bromure de vinylmagnésium dans le tétrahydrofurane en faisant réagir 175 g de bromure de vinyle avec 39 g de magnésium dans 375 g de tétrahydrofurane.

  
D'autre part on prépare une suspens ion du complexe de

  
 <EMI ID=14.1> 

  
dégagement de chaleur le complexe tétrachlorure d'étain-éther qui reste en suspension dans l'éther.

  
On coule alors en agitant et en refroidissant vers 35[deg.] la solution du vinylmagnésien décantée à chaud; l'éther reflue.

  
La masse s'épaissit. S'.il y a lieu on dilue avec un peu d'éther. L'addition terminée, on chauffe à reflux pendant encore une heure.

  
La bouillie refroidie vers 25[deg.] est coulée sur de la glace et acidulée au rouge Congo par de l'acide chlorhydrique pour neutraliser la magnésie. La couche éthérée est lavée, neutralisée, puis séchée sur chlorure de calcium. On distille l'éther qui renferme un peu de tétrahydrofurane, puis rectifie le résidu sous un vide

  
 <EMI ID=15.1> 

  
qui correspond à un rendement en tétravinylétain de 70% de la théorie par rapport au tétrachlorure d'étain.

  

 <EMI ID=16.1> 


  
EXEMPLE 2.-

  
 <EMI ID=17.1> 

  
rée à partir de 16 g de magnésium et 70 g de bromure de vinyle dans
200 g de tétrahydrofurane, dans une solution de 100 g. de triéthyl-

  
 <EMI ID=18.1> 

  
chlorobromure de magnésium. On achève la réaction par chauffage d'un, heure à reflux. On coule dans de l'eau glacée, ,acidule par l'acide

  
 <EMI ID=19.1> 

  
Avec un rendement de 80%'on obtient le monovinyltriêthyl-.

  
étain sous forme d'un liquide incolore, presque inodore, bouillant

  
os
 <EMI ID=20.1> 
 
 <EMI ID=21.1> 
 EXEMPLE 3.-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
triét hylchlorétain par le dibutyldichlorétain.

  
On obtient du divinyldibutylétain avec un rendement de

  
 <EMI ID=23.1> 

  

 <EMI ID=24.1> 


  
EXEMPLE 4. -

  
 <EMI ID=25.1> 

  
précipite du chlorobromure de magnésium. On coule dans de l'eau glacée, acidulé par l'acide chlorhydrique et traite la couche

  
 <EMI ID=26.1> 

  

 <EMI ID=27.1> 


  
EXEMPLE 5.-

  
Dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux, on charge
80 g de tétrachlorure d'étain (théorie 78) et 22,6 g de tétravinylétain (1/10 mole). On chauffe sur bain d'huile pendant 4 heures et demie vers 100 - 110[deg.], puis on rectifie sous 5 mm* On obtient 77 g d'une fraction de coeur (Eb 49-53[deg.]) qui, rectifiée à nouveau, donne

  
 <EMI ID=28.1>  
 <EMI ID=29.1> 
 <EMI ID=30.1> 

  
Dans un ballon muni d'un système d'agitation on charge
43 g de tétrachlorure d'étain dissous dans 200 cm3 de benzène et on y coule en une heure environ vers 60[deg.] la solution de bromure

  
 <EMI ID=31.1> 

  
12 g de magnésium et 123,5 g de tétrahydrofurane. On dilue ensuite par du benzène pour précipiter la plus grande partie de chlorobromure de magnésium. On filtre, lave au benzène et distille. On obtient entre 60-63[deg.] sous 2 mm de pression le divinyldichlorétain assez soluble dans l'eau, soluble dans les solvants organiques.

  

 <EMI ID=32.1> 


  
EXEMPLE 7. -

  
On coule une solution de bromure de vinylmagnésium obte-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
dit ensuite, dilue avec du benzène, filtre et distille.

  
Le trivinylmonochlorétain distille à 50 - 53[deg.] sous 1 mm de mercure; il est assez soluble dans l'eau, soluble dans les

  
 <EMI ID=34.1> 

  

 <EMI ID=35.1> 


  
EXEMPLE 8.-

  
On coule une solution de bromure de vinylmagnésium obtenue à partir de 14 g de magnésium et 70 g de bromure de vinyle dans

  
 <EMI ID=36.1> 

  
Le chlorobromure de magnésium précipite. On refroidit, coule sur glace, acidule au rouge Congo et extrait au benzène. Après décan-tation, le benzène est séché sur chlorure de calcium et distillé. On distille ensuite sous un vide de 3 mm de mercure à 70 - 75[deg.] le monovinyldiéthylchlorétain, avec un rendement d'environ 60%.

  

 <EMI ID=37.1> 


  
EXEMPLE 9. -

  
 <EMI ID=38.1> 

  
monovinyldiéthylchlorétain dans 25 cm<3> d'éthanol. Il précipite du chlorure de potassium. Le milieu doit être très faiblement alcalin en fin de réaction. On filtre au vide, concentre le filtrat à basse température, essore la masse solide obtenue, lave le gâteau à l'éther pour enlever une petite quantité d'huile malodorante

  
 <EMI ID=39.1> 

  
l'eau, l'alcool, l'acétone, le benzène, le chloroforme, l'éther et le tétrahydrofurane, assez soluble dans l'oxyde d'amyle et le tétras hydropyrane* Elle se dissout lentement dans les acides.

  
EXEMPLE 10.-

  
On dissout, en agitant, dans un ballon, 64 g de laurate de potassium dans 1200 cm d'éthanol à 60[deg.]. On refroidit à 10[deg.] et coule en une heure et demie 21 g (1/12 mole) de monovinyltrichlorétain

  
 <EMI ID=40.1> 

  
tion d'un peu de laurate.

  
On laisse reposer 2 heures, filtre le chlorure de potassium et distille l'alcool sous vide vers 30[deg.]. Le monovinyltri

  
 <EMI ID=41.1> 

  
peu de produit malodorant que l'on enlève par lavage à l'alcool
20%, et un peu d'acide laurique libre que l'on enlève en traitant au bicarbonate de sodium la solution éthérée de trilaurate' Après

  
 <EMI ID=42.1>  de cristaux blancs. Point de fusion : 36 - 38[deg.]. Insoluble dans l'eau soluble dans les solvants organiques courants. Il est facilement saponifié par la soude alcoolique.

  

 <EMI ID=43.1> 


  
EXEMPLE 11. --

  
 <EMI ID=44.1> 

  
d'un système d'agitation et coule vers 25[deg.] en 30 minutes la solution du dérivé de l'étain. Il se produit un léger échauffement. Le chlorure de potassium précipite. On essore, puis concentre la solution au vide. Par refroidissement, le produit cristallise on essore, lave à l'alcool froid à 50% et on sèche. On obtient le

  
 <EMI ID=45.1> 

  
Chloroforme et l'éther et insoluble dans l'eau.

  

 <EMI ID=46.1> 


  
EXEMPLE 12.-

  
Dans un ballon, avec réfrigérant à reflux, on charge

  
 <EMI ID=47.1> 

  
dodécanethiol et 10 g de pyridine* On chauffe au bain-marié à 50[deg.]..

  
 <EMI ID=48.1> 

  
50[deg.], dilue par 100 cm<3> de benzène, refroidit, filtre le chlorhydra-

  
 <EMI ID=49.1> 

  
séchée sur chlorure de calcium. On distille le benzène et élimine

  
 <EMI ID=50.1> 

  
dans les solvants organiques* Pratiquement insoluble dans l'eau*

Claims (1)

1. <EMI ID=51.1>

   RESUME

   L'invention concerne:

   1[deg.]) A titre de produits industriels nouveaux, les dérivés organiques de l'étain monomères caractérisés par la présence d'au moins un radical vinyle non substitué relié directement à un atome d'étain, représentés par la formule générale: <EMI ID=52.1>

   où R désigne un radical vinyle non substitué,

   R' un radical organique autre que vinyle,

   X un atome d'halogène

   ou un atome d'oxygène relié par son autre valence, soit à un atome d'hydrogène <EMI ID=53.1>

   a et b sont des nombres entiers au plus égaux à 4, a étant.,au

   plus égal à b.

   <EMI ID=54.1>

   <EMI ID=55.1>

   b un nombre entier au plus égal à 4, et que l'on transforme éventuellement ensuite le dérivé obtenu pour introduire les groupements oxygénés et/ou.soufrés définis en 1[deg.].