NOUVEAUX ACIDES IMINODICARBOXYLIQUES, LEURS DERIVES FONCTIONNELS, ET
PROCEDE POUR LEUR PREPARATION.
La présente invention concerne notamment un procédé de préparation de nouveaux acides iminodicarboxyliques de formule générales
<EMI ID=1.1>
dans laquelle R représente un reste aromatique, comportant le cas échéant
<EMI ID=2.1>
tels acides, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé aromatique de formule générales
<EMI ID=3.1>
dans laquelle R et y ont la signification donnée ci-dessus^, sur un acide iminodicarboxylique de formule générales
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
acide
Suivant une variante du procédé de préparation des corps ci-
<EMI ID=6.1>
les
<EMI ID=7.1>
dans laquelle R et y ont la signification donnée ci-dessus., sur deux mols d'un acide halogénocarboxylique de formule générales
<EMI ID=8.1>
dans laquelle x est égal à 1 ou 2, ou sur un sel ou sur un dérivé d'un tel acide
Elle concerne également un procédé de préparation d'acides de la première formule indiquée ci-dessus ou de leurs dérivés fonctionnels, dans lesquels R est substitué en outre par au moins 1 groupe hydroxyle à caractère phénolique et qui correspondent donc à la formule générales
<EMI ID=9.1>
dans laquelle R, x et y ont la signification indiquée ci-dessus et z ,un
<EMI ID=10.1>
réagir dans n'importe quel ordre un composé aromatique de formule générales
<EMI ID=11.1>
dans laquelle z est un nombre entier qui n'est pas supérieur à 3.,.dans laquelle les groupes hydroxyles ont un caractère phénolique et dans 'laquelle il y a un atome d'hydrogène présent dans au moins une des positions ortho
<EMI ID=12.1>
formaldéhyde ou sur un composé fournissant du formaldéhyde et sur un acide iminodicarboxylique de formule générales
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
fectuer ce genre de condensation en partant de composés aromatiques dépourvus de groupes hydroxyles libres, mais possédant, par suite de la présence de substituants appropriés, au moins un atome d'hydrogène du noyau ayant une
<EMI ID=15.1>
ne.
Suivant un autre mode de réalisation du procédé de l'invention., on obtient aussi les acides de la formule générale indiquées
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
ou leurs dérivés fonctionnels, en faisant réagir les composés aromatiques de formule générales
<EMI ID=18.1>
dans laquelle R représente le reste d'un composé aromatique dans lequel les groupes hydroxyles ont un caractère phénolique.9 et dans laquelle existe au moins un groupe méthylolique en position ortho-ou para par rapport à au moins un hydroxyle et dans laquelle y est un nombre entier compris entre 1
<EMI ID=19.1>
xylique de formule générale indiquée plus haut ou sur un sel ou un dérivé d'un tel acideo
Les composés aromatiques utilisés comme matières premières, de formule générale
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
noyau benzénique dérivent du chlorure ou du bromure de benzyle. Gomme autres substituants., on peut envisager des groupes alcoyles, qui peuvent être à
<EMI ID=22.1> être préparés suivant des procédés connus Parmi les composés appropriés pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention., on peut citer les suivants chlorure de benzyle, bromure de benzyle, chlorure de 2-méthylbenzyle, bromure de 4-méthylbenzyle, chlorure de 4-nitrobenzyle, chlorure
<EMI ID=23.1>
Les aminés araliphatiques de formule générales
<EMI ID=24.1>
qui peuvent servir de matière première pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, dérivent de préférence de la benzylamine. On citera
<EMI ID=25.1>
Les composés aromatiques de formule générales
<EMI ID=26.1>
qu'on emploie comme matières premières sont des phénols ou des composés analogues au phénol. Ils peuvent comporter un ou plusieurs groupes hydroxyles phénoliques et peuvent être substitués ou non, mais ils doivent posséder un atome d'hydrogène dans au moins une des positions ortho ou en position para par rapport à au moins un des groupes hydroxyles phénoliques.
Parmi les composés de ce type convenant à la mise en oeuvre de
<EMI ID=27.1>
phénolique, on citeras la pyrocatéchine� la résorcine, l'hydroquinone, le pyrogallol.
Les composés de type phénol ci-dessus indiqués peuvent aussi servir de matières premières dans la préparation des composés halogénométhylés ou méthyloliques correspondants, de formule générales
<EMI ID=28.1>
préparés par des procédés en eux-mêmes connus Parmi les composés méthyloliques qui conviennent à la mise en oeuvre de la présente invention, il faut citer entre autres le mono-, le di- ou le triméthylol-phénol., le 4-
<EMI ID=29.1>
Parmi les composés halogénométhylés des phénols à employer suivant l'invention, on citera le 2,6-dichlorométhyl-4-méthylphénol et le 2-
<EMI ID=30.1>
Comme acides iminodicarboxyliques de formule générales
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
vient d'utiliser les acides iminodipropioniques de formules
<EMI ID=33.1>
et surtout l'acide iminodiacétique de formule:
<EMI ID=34.1>
Au lieu de ces acides libres, on peut employer aussi des dérivés de ces acides tels que les nitriles, les esters comme par exemple les esters méthyliques ou éthyliques ou les sels solubles dans l'eau comme les sels alcalins ou alcalino-terreuxo Lorsqu'on emploie comme matières de départ des dérivés des acides iminodiearboxyliques tels que les esters ou les nitriles on peut, lorsque la condensation est terminée, obtenir les acides libres correspondants par saponification réalisée suivant des procédés connus avec des alcalis ou des acides.
<EMI ID=35.1>
et répondant à la formule générales
<EMI ID=36.1>
on emploiera surtout les acides chloro- et bromo-acétique ainsi que les acides chloro- et bromo-propioniques.
La réaction des composés halogénométhylés de formule générales
<EMI ID=37.1>
avec 1-'acide iminodicarboxylique ou ses sels ou dérivés, est réalisé avantageusement par chauffage des composants, préférablement avec adjonction de solvants organiques appropries, comme le benzène, le toluène, le xylène,
<EMI ID=38.1>
pour 1 mol de composé halogénométhylé, 1 mol étant utilisé pour la fixation de l'hydracyde halogène formé.
Si on utilise pour la condensation, au lieu de l'acide iminodicarboxylique un de ses dérivés on peut.\' lorsque la condensation est terminée, procéder à une saponification pour obtenir l'acide libre.
Lorsqu'on prépare les composés de la formule générale indiquée au début à partir d'amines araliphatiques et d'acides halogénocarboxyliqués, on doit faire régir 2 mois de ces derniers sur 1 mol des premiers. La réaction est préférablement conduite à température élevée, avantageusement en présence de solvants organiques inertes.
La réaction de composés du genre phénol, de formule générale:
R-(OH) , avec du formaldéhyde et de l'acide iminodicarboxylique est conduite avantageusement en présence d'une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin, à laquelle peuvent être ajoutés, le cas échéant, des solvants organiques solubles dans l'eau, comme l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'acétone ou le dioxaneo La réaction est conduite à température ambiante ou à température plus élevée, par exemple 50 - 70[deg.]Co Si l'on emploie comme matière première un composé méthylolique du type phénol, on peut le condenser avec un acide iminodicarboxylique en solution alcaline aqueuse, "ou bien on fait réagir le composé méthylolique sur un dérivé, par exemple un ester de l'acide iminodicarboxylique., en présence d'un acide, par exemple de l'acide acétique et., le cas échéant,
on saponifie l'ester formé,
En préparant les composés de formule générale indiquée au début, suivant le procédé de l'invention que l'on vient de décrire, à partir d'un.. composé du type phénol, du formaldéhyde et d'un acide iminodicarboxylique tel que défini plus haut, on obtient, suivant le rapport de quantités des différents composants employés et suivant le degré de substitution du composé phénolique utilisé., des produits différents. Lorsqu'on emploie pour 1 mol d'un phénol, 1 mol de formaldéhyde et 1 mol d'acide iminodicarboxylique,on obtient des composés de formule générales
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
qu'on condense, au contraire, 1 mol d'un phénol, qui contient dans les 2 positions ortho ou dans l'une des positions ortho et dans la position para par rapport à au moins un groupe hydroxyle phénolique, des atomes d'hydro-
<EMI ID=41.1>
on obtient des composés de formule générales
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
Dans la mise en oeuvre du procédé de condensation, les différents composants peuvent être mélangés dans l'ordre que l'on veut. Lorsqu'on mélange d'abord le composé du type phénolique avec le formaldéhyde, il se former comme produit intermédiaire, le composé méthylolique correspondant qui réagit ensuite avec l'acide iminodicarboxylique 0 Lorsqu'on mé-
<EMI ID=44.1> peuvent pas être isolés et qui réagissent ensuite avec le composé phénolique
Les produits nouveaux, conformes à l'invention, répondant à la formule générale indiquée au début, sont caractérisés en ce qu'ils formentavec différents ions métalliques des composés complexes. Les composés obtenus à partir du phénol ou à partir de phénols substitués par-des restes al-
<EMI ID=45.1>
des composés complexes solubles dans l'eau" Ils peuvent, par suite, être employés comme agents pour la dissolution des savons de calcium et comme agents s'opposant àl a formation de savons de calcium. Les composés contenant des radicaux alcoyles supérieurs, comme les radicaux butyle ou amyle, conviennent comme agents mouillants de mercerisation. Les composés obtenus en partant par exemple du dodécylphénol ou de l'octadéeylphénol peuvent être employés comme savons et plastifiants stables en présence d'acides faibles comme l'acide acétique
Les composés substitués appropriés., en particulier ceux qui
<EMI ID=46.1>
dans la lutte contre les champignons et les bactéries sous forme de préparations contenant leurs sels complexes, de cuivre, de zinc ou de mercure.
On peut préparer également des complexes métalliques à partir des composés de la formule générale indiquée au début et qui possèdent le caractère d'une matière colorante. Les complexes de cuivre et de chrome sont particulièrement avantageux, sous ce rapport.
Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties s'entendent$) sauf indication contraire, en poids; le rapport des parties en poids aux parties en volume est celui du kilogramme au litre. Les températures sont données en degrés centigrades.
Exemple 1.
<EMI ID=47.1>
et 3 parties, en volume, d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium, on ajoute, en agitant à la température ambiante, une solution de 8,0 parties
<EMI ID=48.1>
tion à 37 % de formaldéhyde. Il se sépare une huile qui se redissout au bout de peu de temps. On complète la réaction par chauffage pendant 1 heure à 60 - 70[deg.] C. Comme le produit de la réaction ne peut être séparé ni à partir de sa solution neutre, ni à partir de sa solution acide, la solution
<EMI ID=49.1>
lent jaunâtre qui est très facilement soluble dans 1-'eau. Ce produit répond à la formules
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
d'une dispersion de savon de calcium, préparée par mélange de 5 cm3 d'une solution de 111 g de chlorure de calcium dans 5 litres d'eau, avec 5 cm3 d'une solution de 282 g d'acide oléique et 56 g d'hydroxyde de potassium
<EMI ID=52.1>
doit ajouter au mélange ci-dessus 18 cm3 d'une solution de 2 g du produit de réaction dans 100 cm3 d'eau"
Exemple 2.
<EMI ID=53.1> <EMI ID=54.1>
on évapore la solution à sec sous vide On obtient 15 parties d'un produit solide faiblement jaunâtre, qui est très facilement soluble dans l'eau. La quantité nécessaire pour obtenir une solution claire de la dispersion de
<EMI ID=55.1>
produit.
Exemple_3..
<EMI ID=56.1>
se par addition diacide chlorhydrique et se redissout dans un excès de cet acide. Le produit obtenu répond à la formules
<EMI ID=57.1>
La quantité nécessaire à la dissolution de la dispersion de savon de cal-
<EMI ID=58.1>
2 g du produit pour 100 cm3o Le produit obtenu donne avec une solution d'acétate de cuivre un sel complexe de cuivre vert-jaunâtre, soluble dans l'eau. A partir de la solution aqueuse de ce derniers le cuivre ne peut plus être précipité par le carbonate de sodium.
<EMI ID=59.1>
une prise d'essai donne une solution claire dans l'eau" La solution mousse fortement et reste claire après addition diacide acétique. Après évaporation sous vide, on malaxe le produit avec de l'éther pour en extraire les petites quantités de corps insolubles dans l'eauo
<EMI ID=60.1>
et évaporation sous vide, on obtient un produit quij, en ce qui concerne le pouvoir de dissolution des savons de calcium, donne le même résultat que le <EMI ID=61.1>
ties d'eau et 38 parties, en volume, d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. On y ajoute une solution de 30 parties de p-acétylaminophénol dans 20 parties d'eau et 20 parties, en volume, d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium, et ensuite, en agitant, 18 parties d'une solution à 37 % de formal-déhydeo Après agitation pendant 5 heures à 60 - 70[deg.] C, on acidifie le mélan-
<EMI ID=62.1>
malaxe le résidu à chaud, avec 100 parties d'acide chlorhydrique à 20 %. Le produit se dissout, mais une grande partie du chlorure de sodium reste nondissous. Après filtration et lavage du résidu avec de l'acide chlorhydrique, on porte le filtrat à l'ébullition sous reflux., pendant 1 heure;, et évapore ensuite à sec sous vide. Le résidu est le dichlorhydrate du produit de condensation. On l'obtient sous forme d'un solide jaune clair.
<EMI ID=63.1>
On dissout 33 parties de o-acétylamino-p-crésol dans 50 parties d'eau et 20 parties;, en volume, d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium.
<EMI ID=64.1>
diacétique dans 25 parties d'eau et 41 parties en volume., d'une solution à
30 % d'hydroxyde de sodium, puis 18 parties d'une solution à 37 % de formaldéhydeo Par addition de 45 parties., en volume, d'alcool, on redissout le pré-
<EMI ID=65.1>
porée presqu'à sec sous vide, puis diluée, avec de l'eau, à 200 parties en volume, et acidifiée faiblement avec de l'acide chlorhydrique concentré. Le produit de condensation cristallise lentement. La cristallisation est achevée par refroidissement et le produit est jsolé par filtration. Le gâteau encore humide, qui est soluble aussi bien dans les alcalis que dans les acides dilués, est porté à l'ébullition, sous reflux, pendant 1 heure, avec 150 par-
<EMI ID=66.1>
le chlorhydrate de l'acide 2-oxy-3-amino-5-méthyl-benzyl-aminodiacétiquesous forme d'une poudre jaune clair.
<EMI ID=67.1>
bout de peu de temps, le chlorure de l'iminodiacétate de méthyle commence à se séparer sous forme cristalline Une fois la réaction terminée, on filtre le sel séparé sous vide et lave le résidu avec du benzène. Le filtrat est débarrassé, sous vide, du benzène, et on obtient alors 18,0 parties d'une huile visqueuse incolore. On dissout cette huile dans de l'alcool et on mélange cette solution à chaud avec une solution aqueuse d'hydroxyde de baryum, jusqu'à réaction alcaline persistante. Après chauffage pendant 1
<EMI ID=68.1>
prise d'essai filtrée, on ne puisse déceler ni les ions baryum, ni les ions sulfuriques. Ensuite, on élimine le sulfate de baryum par filtration et on évapore le filtrat à sec sous vide. On obtient 16 parties d'un produit solide blanc., qui est très facilement soluble dans l'eau et que l'on peut recristalliser dans 1' alcool Ce produit répond à la formule.-
<EMI ID=69.1>
Pour obtenir une solution claire la dispersion de savon de calcium indiquée dans l'exemple 1 et obtenir une clarification complète;, il faut y ajou-
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
goutte? en agitant et en refroidissant avec de la glace, une solution de 107 parties d�iminodiacétate de méthyle dans de l'acétate d'éthyle. Au bout de peu de temps, un précipité cristallin de chlorhydrate de l'iminodiacétate de méthyle commence à se séparer. Après chauffage du mélange réactionnel pen-
<EMI ID=72.1>
cétate d'éthyle et évapore le filtrat à sec. On obtient le 3-nitro-6-oxybenzylaminediacétate de méthyle,\) avec un rendement théorique, sous forme de cristaux jaunes. Après recristallisation dans l'alcool" il a un point de fusion de 96,5 - 97,5[deg.] C.
Une solution de ce produit dans de l'alcool absolu est soumise
à une réduction par 1-'hydrogène, dans un autoclave à agitation maintenu à
<EMI ID=73.1>
kel comme catalyseur,, Après 2 heuresa la quantité d'hydrogène nécessaire a été absorbée et la pression reste constante.
Etant donné que le composé réduit est facilement oxydable, on acidifie, après filtration, la solution alcoolique avec de l'acide chlorhydrique et 1'évapore à sec. Le produit obtenu est une poudre verte. La solution aqueuse contenant 35 parties du chlorhydrate ainsi préparé;, est neutralisée avec du carbonate de sodium, ce qui précipite la base sous forme d'un précipité résineux vert jaune. On décante la liqueur-mère et recouvre le résidu avec une solution chaude de 35 parties d'hydroxyde de baryum dans 200 parties d'eau.. Presque toute la résine., sauf une faible quantité, se dissout. On chauffe la solution pendant 10 minutes., au bain de vapeur., sous
<EMI ID=74.1>
cide sulfurique jusqu'à ce qu'une prise d'essai filtrée ne donne plus de trouble ni avec l'acide sulfurique., ni avec le chlorure de baryum. Après filtration et évaporation sous vide, on obtient l'acide 3-amino-6-oxy-benzylamine-diacétique sous forme d9un corps solide coloré faiblement en brun,_ très facilement soluble dans l'eauo
<EMI ID=75.1>
thyle dans 20 parties, en volume, d'acide acétique glacial. Tandis que les composants de cette solution ne possèdent pas la propriété de dissoudre les savons de calcium.\) cette propriété croît dans la solution avec la durée de
<EMI ID=76.1>
Pour arriver à une solution claire, on utilises.
<EMI ID=77.1>
Inefficacité du produit former comme agent de dissolution de savon de calciums est donc du même ordre de grandeur que celle du produit <EMI ID=78.1>
40 % d'hydroxyde de potassium. En agitant, on chauffe- à 80 - 90[deg.] C La propriété du mélange réactionnel de dissoudre le savon de calcium apparaît alors rapidement, et peut être suivie par titrmétrie. Après 12 heures, en opérant comme on l'a décrit dans l'exemple 10, on a utilisé, pour obtenir la clarification totale de 100 cm3 de la dispersion de savon de calcium,
<EMI ID=79.1>
l'iminodiacétate de méthyle,\) obtenu sous forme d'un précipité cristallin avec un rendement théorique, est recueilli par filtration et lavé à fond avec de l'alcool. On chauffe le filtrat avec addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce qu'il présente une réaction alcaline persistan-
<EMI ID=80.1>
nodiacétique sous forme d'une poudre faiblement jaunâtre qui se dissout facilement dans l'eau. L'acide libre, lui aussi, est facilement soluble dans l'eau et répond à la formules
<EMI ID=81.1>
sont dissoutes dans 50 parties;, en volume, de benzène sec. On y ajoute lente-
<EMI ID=82.1>
dans 50 parties, en volume, de benzène puis la réaction se déclanche, avec un faible échauffement et avec séparation du bromure de l'iminodiacétate de méthyle. Après 5 heures de chauffage à 70 - 800 la réaction est terminée. On sépare la solution du bromhydrate de l'iminodiacétate de méthyle;, formé comme produit secondaire;, par filtration, et lave le résidu à fond avec du benzène. La solution benzénique est ensuite évaporée à sec.
On dissout 40 parties de l'huile épaisse résiduelle dans 80 par-
<EMI ID=83.1>
peu, 75 parties, en volume, d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium en maintenant la température à 50 - 60[deg.] par un léger refroidissement. A la fin on chauffe rapidement à 1-'ébullition, ce qui achève la saponification et une prise d'essai prélevée à ce moment donne une solution claire dans l'eau. Après refroidissement à la température ambiante;, on mélange avec 53
<EMI ID=84.1>
thyl)-amine de formules
NEW IMINODICARBOXYLIC ACIDS, THEIR FUNCTIONAL DERIVATIVES, AND
PROCESS FOR THEIR PREPARATION.
The present invention relates in particular to a process for the preparation of novel iminodicarboxylic acids of general formula
<EMI ID = 1.1>
in which R represents an aromatic residue, optionally comprising
<EMI ID = 2.1>
such acids, characterized in that an aromatic compound of general formula is reacted
<EMI ID = 3.1>
in which R and y have the meaning given above ^, on an iminodicarboxylic acid of general formula
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
acid
According to a variant of the process for preparing the bodies below
<EMI ID = 6.1>
the
<EMI ID = 7.1>
in which R and y have the meaning given above., on two mols of a halocarboxylic acid of general formula
<EMI ID = 8.1>
in which x is equal to 1 or 2, or on a salt or on a derivative of such an acid
It also relates to a process for preparing acids of the first formula indicated above or of their functional derivatives, in which R is further substituted by at least 1 hydroxyl group of phenolic character and which therefore correspond to the general formula
<EMI ID = 9.1>
where R, x and y have the meanings given above and z, a
<EMI ID = 10.1>
react in any order an aromatic compound of general formula
<EMI ID = 11.1>
in which z is an integer which is not greater than 3.,. in which the hydroxyl groups have a phenolic character and in which there is a hydrogen atom present in at least one of the ortho positions
<EMI ID = 12.1>
formaldehyde or on a compound providing formaldehyde and on an iminodicarboxylic acid of general formula
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
to carry out this kind of condensation starting from aromatic compounds devoid of free hydroxyl groups, but having, due to the presence of suitable substituents, at least one hydrogen atom of the ring having a
<EMI ID = 15.1>
born.
According to another embodiment of the process of the invention, the acids of the general formula indicated are also obtained.
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
or their functional derivatives, by reacting the aromatic compounds of general formula
<EMI ID = 18.1>
in which R represents the residue of an aromatic compound in which the hydroxyl groups have a phenolic character. 9 and in which there is at least one methylol group in the ortho- or para position with respect to at least one hydroxyl and in which y is a whole number between 1
<EMI ID = 19.1>
xyl of the general formula indicated above or on a salt or a derivative of such an acido
Aromatic compounds used as raw materials, of general formula
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
benzene ring derive from benzyl chloride or bromide. As other substituents, it is possible to envisage alkyl groups, which can be
<EMI ID = 22.1> be prepared according to known processes Among the compounds suitable for carrying out the process of the present invention, the following may be mentioned: benzyl chloride, benzyl bromide, 2-methylbenzyl chloride, 4-methylbenzyl, 4-nitrobenzyl chloride, chloride
<EMI ID = 23.1>
The araliphatic amines of general formula
<EMI ID = 24.1>
which can serve as raw material for carrying out the process of the present invention, are preferably derived from benzylamine. We will quote
<EMI ID = 25.1>
Aromatic compounds of general formula
<EMI ID = 26.1>
which are used as raw materials are phenols or compounds analogous to phenol. They may contain one or more phenolic hydroxyl groups and may or may not be substituted, but they must have a hydrogen atom in at least one of the ortho positions or in the para position relative to at least one of the phenolic hydroxyl groups.
Among the compounds of this type suitable for the use of
<EMI ID = 27.1>
phenolic, we will mention pyrocatechin � resorcinol, hydroquinone, pyrogallol.
The compounds of phenol type indicated above can also be used as starting materials in the preparation of the corresponding halomethyl or methylol compounds, of general formula
<EMI ID = 28.1>
prepared by processes known per se Among the methylol compounds which are suitable for the implementation of the present invention, mention should be made, inter alia, of mono-, di- or trimethylol-phenol., 4-
<EMI ID = 29.1>
Among the halogenomethyl compounds of the phenols to be used according to the invention, mention will be made of 2,6-dichloromethyl-4-methylphenol and 2-
<EMI ID = 30.1>
As iminodicarboxylic acids of general formula
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
just used iminodipropionic acids of formulas
<EMI ID = 33.1>
and especially iminodiacetic acid of formula:
<EMI ID = 34.1>
Instead of these free acids, it is also possible to use derivatives of these acids such as nitriles, esters such as, for example, methyl or ethyl esters or water-soluble salts, such as alkali or alkaline earth salts. As starting materials, derivatives of iminodiearboxylic acids such as esters or nitriles are employed, when the condensation is complete, the corresponding free acids can be obtained by saponification carried out according to known methods with alkalis or acids.
<EMI ID = 35.1>
and responding to the general formula
<EMI ID = 36.1>
especially chloro- and bromo-acetic acids as well as chloro- and bromo-propionic acids will be used.
The reaction of halogenomethyl compounds of general formula
<EMI ID = 37.1>
with 1-iminodicarboxylic acid or its salts or derivatives, is carried out advantageously by heating the components, preferably with the addition of suitable organic solvents, such as benzene, toluene, xylene,
<EMI ID = 38.1>
per 1 mol of halogenomethyl compound, 1 mol being used for fixing the halogenated hydracyde formed.
If one uses for the condensation, instead of the iminodicarboxylic acid one of its derivatives it is possible. When the condensation is completed, a saponification can be carried out to obtain the free acid.
When the compounds of the general formula indicated at the beginning are prepared from araliphatic amines and halocarboxylic acids, 2 months of the latter should be left on 1 mol of the former. The reaction is preferably carried out at elevated temperature, advantageously in the presence of inert organic solvents.
The reaction of compounds of the phenol genus, of general formula:
R- (OH), with formaldehyde and iminodicarboxylic acid is advantageously carried out in the presence of an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, to which can be added, where appropriate, organic solvents soluble in water, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone or dioxane The reaction is carried out at room temperature or at a higher temperature, for example 50 - 70 [deg.] Co If a compound is used as starting material methylol of the phenol type, it can be condensed with an iminodicarboxylic acid in aqueous alkaline solution, "or the methylol compound is reacted with a derivative, for example an ester of iminodicarboxylic acid, in the presence of an acid, by example of acetic acid and., where appropriate,
the ester formed is saponified,
By preparing the compounds of general formula indicated at the start, according to the process of the invention which has just been described, from a compound of the phenol type, formaldehyde and an iminodicarboxylic acid as defined more above, different products are obtained, depending on the ratio of the quantities of the different components used and depending on the degree of substitution of the phenolic compound used. When one uses for 1 mol of a phenol, 1 mol of formaldehyde and 1 mol of iminodicarboxylic acid, compounds of general formula are obtained
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
that, on the contrary, 1 mol of a phenol, which contains in the 2 ortho positions or in one of the ortho positions and in the para position with respect to at least one phenolic hydroxyl group, is condensed, hydro atoms -
<EMI ID = 41.1>
compounds of general formula are obtained
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
In carrying out the condensation process, the different components can be mixed in any order. When the phenolic-type compound is first mixed with formaldehyde, the corresponding methylol compound is formed as an intermediate product which then reacts with iminodicarboxylic acid.
<EMI ID = 44.1> cannot be isolated and then react with the phenolic compound
The new products, in accordance with the invention, corresponding to the general formula indicated at the start, are characterized in that they form complex compounds with different metal ions. The compounds obtained from phenol or from phenols substituted with al- radicals
<EMI ID = 45.1>
complex compounds soluble in water "They can, therefore, be employed as agents for dissolving calcium soaps and as agents preventing the formation of calcium soaps. Compounds containing higher alkyl radicals, such as butyl or amyl radicals are suitable as wetting agents for mercerization The compounds obtained by starting, for example, from dodecylphenol or octadeylphenol can be used as stable soaps and plasticizers in the presence of weak acids such as acetic acid
Suitable substituted compounds, especially those which
<EMI ID = 46.1>
in the fight against fungi and bacteria in the form of preparations containing their complex salts, copper, zinc or mercury.
Metal complexes can also be prepared from the compounds of the general formula indicated at the beginning and which have the character of a coloring material. The complexes of copper and chromium are particularly advantageous in this respect.
In the non-limiting examples below, the parties are understood to mean ($) unless otherwise indicated, by weight; the ratio of parts by weight to parts by volume is that of the kilogram to the liter. Temperatures are given in degrees centigrade.
Example 1.
<EMI ID = 47.1>
and 3 parts by volume of a 30% sodium hydroxide solution, a solution of 8.0 parts is added with stirring at room temperature
<EMI ID = 48.1>
tion at 37% formaldehyde. An oil separates which redissolves after a short time. The reaction is completed by heating for 1 hour at 60-70 [deg.] C. As the reaction product can not be separated either from its neutral solution or from its acid solution, the solution
<EMI ID = 49.1>
slow yellowish which is very easily soluble in water. This product meets the formulas
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
a dispersion of calcium soap, prepared by mixing 5 cm3 of a solution of 111 g of calcium chloride in 5 liters of water, with 5 cm3 of a solution of 282 g of oleic acid and 56 g potassium hydroxide
<EMI ID = 52.1>
must add to the above mixture 18 cm3 of a solution of 2 g of the reaction product in 100 cm3 of water "
Example 2.
<EMI ID = 53.1> <EMI ID = 54.1>
the solution is evaporated to dryness in vacuo. 15 parts of a weakly yellowish solid product are obtained which is very easily soluble in water. The amount needed to obtain a clear solution of the dispersion of
<EMI ID = 55.1>
product.
Example_3 ..
<EMI ID = 56.1>
is by addition of hydrochloric acid and is redissolved in an excess of this acid. The product obtained meets the formulas
<EMI ID = 57.1>
The amount needed to dissolve the calcium soap dispersion
<EMI ID = 58.1>
2 g of the product per 100 cm3o The product obtained gives, with a solution of copper acetate, a complex salt of yellowish-green copper, soluble in water. From the aqueous solution of the latter, copper can no longer be precipitated by sodium carbonate.
<EMI ID = 59.1>
a test portion gives a clear solution in water "The solution foams strongly and remains clear after addition of acetic acid. After evaporation under vacuum, the product is kneaded with ether to extract the small quantities of insoluble substances in water
<EMI ID = 60.1>
and vacuum evaporation, a product is obtained which, with regard to the dissolving power of calcium soaps, gives the same result as <EMI ID = 61.1>
tbsp of water and 38 parts, by volume, of a 30% solution of sodium hydroxide. To this is added a solution of 30 parts of p-acetylaminophenol in 20 parts of water and 20 parts by volume of a 30% solution of sodium hydroxide, and then, with stirring, 18 parts of a solution. 37% formaldehydeo After stirring for 5 hours at 60-70 [deg.] C, the mixture is acidified.
<EMI ID = 62.1>
knead the residue while hot with 100 parts of 20% hydrochloric acid. The product dissolves, but much of the sodium chloride remains undissolved. After filtration and washing of the residue with hydrochloric acid, the filtrate is brought to the boil under reflux for 1 hour, and then evaporated to dryness under vacuum. The residue is the dihydrochloride of the condensation product. It is obtained in the form of a light yellow solid.
<EMI ID = 63.1>
33 parts of o-acetylamino-p-cresol are dissolved in 50 parts of water and 20 parts by volume of a 30% solution of sodium hydroxide.
<EMI ID = 64.1>
diacetic in 25 parts of water and 41 parts by volume., from a solution to
30% sodium hydroxide, then 18 parts of a 37% solution of formaldehyde By adding 45 parts, by volume, of alcohol, the pre-
<EMI ID = 65.1>
porée almost to dryness under vacuum, then diluted with water, to 200 parts by volume, and weakly acidified with concentrated hydrochloric acid. The condensation product slowly crystallizes. Crystallization is completed by cooling and the product is isolated by filtration. The still wet cake, which is soluble in both alkalis and dilute acids, is brought to the boil, under reflux, for 1 hour, with 150 per-
<EMI ID = 66.1>
2-Oxy-3-amino-5-methyl-benzyl-aminodiacetic acid hydrochloride as a light yellow powder.
<EMI ID = 67.1>
After a short time, the chloride of the methyl iminodiacetate begins to separate in crystalline form. When the reaction is complete, the separated salt is filtered off in vacuo and the residue washed with benzene. The filtrate is freed, in vacuo, from benzene, and 18.0 parts of a colorless viscous oil are then obtained. This oil is dissolved in alcohol and this solution is mixed while hot with an aqueous solution of barium hydroxide, until an alkaline reaction persists. After heating for 1
<EMI ID = 68.1>
filtered test portion, neither barium nor sulfuric ions can be detected. Then, the barium sulfate is removed by filtration and the filtrate is evaporated to dryness in vacuo. 16 parts of a white solid product are obtained, which is very easily soluble in water and which can be recrystallized from alcohol. This product corresponds to the formula.
<EMI ID = 69.1>
To obtain a clear solution, the dispersion of calcium soap indicated in Example 1 and obtain complete clarification ;, it is necessary to add
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
drop? with stirring and cooling with ice, a solution of 107 parts of methyl iminodiacetate in ethyl acetate. After a short time, a crystalline precipitate of methyl iminodiacetate hydrochloride begins to separate. After heating the reaction mixture for
<EMI ID = 72.1>
ethyl ketate and evaporate the filtrate to dryness. Methyl 3-nitro-6-oxybenzylaminediacetate, \) is obtained in a theoretical yield, in the form of yellow crystals. After recrystallization from alcohol "it has a melting point of 96.5 - 97.5 [deg.] C.
A solution of this product in absolute alcohol is subject
reduction with 1-hydrogen, in a stirred autoclave maintained at
<EMI ID = 73.1>
kel as catalyst ,, After 2 hours the necessary quantity of hydrogen has been absorbed and the pressure remains constant.
Since the reduced compound is easily oxidizable, the alcoholic solution is acidified after filtration with hydrochloric acid and evaporated to dryness. The product obtained is a green powder. The aqueous solution containing 35 parts of the hydrochloride thus prepared is neutralized with sodium carbonate, which precipitates the base in the form of a yellow green resinous precipitate. The mother liquor is decanted and the residue covered with a hot solution of 35 parts of barium hydroxide in 200 parts of water. Almost all of the resin, except a small amount, dissolves. The solution is heated for 10 minutes., In a steam bath., Under
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sulfuric acid until a filtered test portion no longer gives cloudiness with either sulfuric acid or barium chloride. After filtration and evaporation in vacuo, 3-amino-6-oxy-benzylamine-diacetic acid is obtained as a solid, slightly brown colored, very easily soluble in water.
<EMI ID = 75.1>
thyl in 20 parts, by volume, of glacial acetic acid. While the components of this solution do not have the property of dissolving calcium soaps. \) This property increases in the solution with the duration of
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To arrive at a clear solution, we use.
<EMI ID = 77.1>
The ineffectiveness of the product formed as a calcium soap dissolving agent is therefore of the same order of magnitude as that of the product <EMI ID = 78.1>
40% potassium hydroxide. With stirring, the mixture is heated to 80-90 [deg.] C. The property of the reaction mixture to dissolve calcium soap then appears quickly, and can be followed by titrometry. After 12 hours, operating as described in Example 10, to obtain the total clarification of 100 cm3 of the dispersion of calcium soap was used,
<EMI ID = 79.1>
Methyl iminodiacetate, \) obtained in the form of a crystalline precipitate with a theoretical yield, is collected by filtration and washed thoroughly with alcohol. The filtrate is heated with the addition of dilute sodium hydroxide solution until it shows a persistent alkaline reaction.
<EMI ID = 80.1>
nodiacetic as a faint yellowish powder which dissolves easily in water. Free acid, too, is easily soluble in water and meets the formulas
<EMI ID = 81.1>
are dissolved in 50 parts ;, by volume, of dry benzene. We add slowly-
<EMI ID = 82.1>
in 50 parts, by volume, of benzene, then the reaction starts, with slight heating and with separation of the bromide of methyl iminodiacetate. After 5 hours of heating at 70-800 the reaction is complete. The hydrobromide solution of methyl iminodiacetate, formed as a side product, is separated by filtration, and the residue is washed thoroughly with benzene. The benzene solution is then evaporated to dryness.
40 parts of the residual thick oil are dissolved in 80 parts.
<EMI ID = 83.1>
little, 75 parts, by volume, of a 30% sodium hydroxide solution while maintaining the temperature at 50 - 60 [deg.] by gentle cooling. At the end it is heated rapidly to 1-boiling, which completes the saponification and a test sample taken at this time gives a clear solution in water. After cooling to room temperature, it is mixed with 53
<EMI ID = 84.1>
thyl) -amine of formulas