<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
différentes reprises dans la littérature chimique
(voir à ce sujet, par- exemple, G. Schrader, "Die
<EMI ID=3.1> <EMI ID=4.1>
tion dans la lutte contre les parasites des plantes.
L'inconvénient inhérent aux esters précités du phosphore, qui entrave et bien souvent rend même impossible leur application pratique comme agents antiparasitaires ou agents de protection de végétaux, est la toxicité relativement élevée de ces composée à l'égard des animaux à sang chaud et le danger qui en résulte également pour les êtres humains et les animaux domestiques.
On a tenté à diverses reprises de réduire la toxicité
<EMI ID=5.1>
l'introduction de substituants supplémentaires appropries dans le radical 4-nitrophénylique, sans que la bonne activité pesticide y perde rien. C'est ainsi que l'on connaît par exemple par le brevet français no. 1 076 507 du 28 avril 1953, l'ester 0,0-diméthyl-0-(3-chloro-4nitrophényl)-thionophosphorique qui ne possède qu'une <EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
radical méthyle ou méthoxy occupant la position 2 ou 3, tandis que dans le cas où R représente un groupe méthyle
<EMI ID=10.1>
être un radical alcoyle, ' *
se signalent par d'excellentes propriétés insecticides tout en possédant une toxicité extrêmement réduite vis-à-vis des êtres vivants à sang chaud. Ainsi, par exemple, la
<EMI ID=11.1>
vé que les composés du phosphore suivant l'invention conviennent plus spécialement pour combattre les parasites du riz, par exemple la Pyrale rouillée (Chilo suppressalis).
La modification ci-dessus décrite des propriétés biolo-
<EMI ID=12.1>
ditionnée par l'introduction d'un groupe méthyle ou méthoxy dans la position 2 ou 3 du radical 4-nitrophénylique, est surprenante et n'était pas à prévoir.
Lea esters (thio)-phosphoriques, -phosphoniques et -phosphiniques du 2- et 3-méthyl- ou.méthoxy-4-nitrophénol, suivant l'invention, peuvent être préparés d'après des méthodes connues en principe, c'est-à-dire par réaction
<EMI ID=13.1>
ou -phosphiniques correspondants avec des 2- et 3-mét�ylou -méthoxy-4-nitrophénols en présence d'agents fixant les acides (par exemple de carbonates alcalins) ou avec les sels (de préférence les sels alcalins) des 2- et 3-méthyl- ou -méthoxy-4-nitrophénols. On conduit la réaction avantageusement dans des solvants organiques inertes, tels que des hydrocarbures ou des cétones aliphatiques inférieures. Parmi les solvants, ce sont surtout le ohlorobenzène, le toluène, le xylène et la méthyléthylcétone qui ont donné satisfaction pour le but envisagé.
L'application des produits du procédé peut avoir lieu de la manière courante pour les agents antiparasitaires
<EMI ID=14.1>
phore, à savoir de préférence en combinaison avec des agents appropriés de dilution ou de charge, solides ou liquides. Comme agents de charge solides ont fait leur preuve surtout la craie, le talc, la bentonite, la vermiculite et analogues, tandis que pour la préparation des formulations liquides intervient surtout l'eau,celle-ci éventuellement avec l'emploi conjoint d'un adjuvant de dissolution (par exemple l'acétone ou la diméthylformamide)
et d'un agent émulsifiant non ionogène.
Les exemples ci-après donnent un aperçu du procédé revendiqué.
Exemple 1
<EMI ID=15.1>
On mélange 84 g (0,6 mole) de carbonate de potassium en poudre avec une solution de 46 g (0,3 mole) de 2-méthyl4-nitrophénol dans 500 cc de chlorobenzène, et on chauffe la solution sous agitation pendant une demi-heure à 80 -
<EMI ID=16.1>
(0,33 mole) de chlorure d'acide diméthylphosphorique; il se produit une réaction exothermique que l'on doit éventuellement modérer quelque peu par refroidissement extérieur. Une fois l'addition du chlorure d'acide terminée, on agite le mélange réactionnel durant deux heures à
80 - 90[deg.]C, on sépare par succion les sels précipités, et on élimine du filtrat le solvant par distillation sous vide. Le résidu est repris par du benzène et lavé tout d'abord à l'eau, par la suite avec de la lessive de soude 2N pour éliminer le 2-méthyl-4-nitrophénol n'ayant pas réagi, et puis de nouveau à l'eau jusqu'à réaction neutre. Après le séchage de la couche benzénique sur du sulfate de sodium, on élimine le solvant par distillation et on obtient 60 g (76,6 % de la théorie) d'un ester
<EMI ID=17.1> <EMI ID=18.1>
La toxicité moyenne (DL50) chez le rat, par administration buccale est de 100 mg/kg.
<EMI ID=19.1>
On dissout 61 g (0,4 mole) de 2-méthyl-4-nitrophénol dans
250 ce de, méthyléthylcétone. On ajoute à cette solution 112 g
(0,8 mole) de carbonate de potassium pulvérulent et on la chauffe pendant une demi-heure à 60-70[deg.]C,en agitant. Ceci fait, on ajoute goutte à goutte,à ladite température, 92 g (0,4 mole)
<EMI ID=20.1>
phosphorique dans du xylène. Pour parachever la réaction on chauffe le mélange réactionnel encore deux heures à
<EMI ID=21.1>
succion les sels précipités, et on les épuise par lavage
<EMI ID=22.1>
eau, jusqu'à ce que la solution benzénique.soit devenue incolore. Ensuite,;on sèche la couche benzénique sur
du sulfate de sodium et on sépare le solvant par distil-
<EMI ID=23.1> <EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1> <EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1> <EMI ID=36.1>
méthyl-4-nitrophénylique de l'acide éthylthionophosphonique sous la forme d'une poudre cristalline, jaunâtre sableuse.
Rendement: 72,5 % de la théorie.
<EMI ID=37.1>
Administré au rat par voie buccale, l'ester possède une toxicité moyenne de 50 mg/kg.
<EMI ID=38.1>
Tout en agitant on chauffe pendant une demi-heure à 50 -
<EMI ID=39.1>
(0,33 mole) de carbonate de potassium pulvérulent dans
300 ce de méthyléthylcétone. Ensuite, on ajoute au mélange goutte à goutte, à cette température, 52 g (0,3 mole) de chlorure d'ester éthylique d'acide éthylthionophosphonique; il se produit une réaction faiblement exothermique. Pour parachever la réaction on chauffe le mélange réactionnel pendant encore deux heures à 50 - 60[deg.]C et on le traite alors comme décrit dans l'exemple précédent. On obtient
<EMI ID=40.1>
4-nitrophénylique de l'acide éthylthionophosphonique sous la forme d'une huile de couleur orangé,insoluble dans <EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
administration buccale, est de 25 mg/kg.
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
oxy-4-nitrophénate de potassium de couleur vermillon. Dans
<EMI ID=47.1>
19 g (0,16 mole) de chlorure d'acide diméthylthionophosphinique et on agite le mélange réactionnel pendant encore deux heures à la température ambiante. La couleur du mélange a viré au jaune pâle. Après refroidissement, on sépare par succion les sels précipités, et on les lave avec 300 co de benzène. Le filtrat est lavé d'abord à l'eau, puis avec
de la lessive de soude 2N diluée, et finalement de nouveau <EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
400 ce d'acétonitrile. Dans la solution obtenue, on introduit
45 g de carbonate de potassium, on ajoute ensuite goutte à goutte, sous agitation, à 40[deg.]C, 51 g de chlorure d'acide
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
mélange 400 ce de benzène. La solution benzénique est lavée à trois reprises chaque fois avec 150 ce d'eau, puis séchée sur du sulfate de sodium et le solvant est séparé par distillation. Il subsiste 74 g (84 � de la théorie) de l'ester 0-2-méthoxy-4-nitrophénylique de l'acide 0,0- <EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
On ajoute 45 g de carbonate de potassium à une solution de
<EMI ID=59.1>
20 heures à 40[deg.]0 et on ajoute alors goutte à goutte sous agitation et à 4000, 60 g de chlorure d'acide 0,0-diethyl-
<EMI ID=60.1>
encore une heure à 7000 et on le traite finalement comme décrit dans l'exemple 9. On obtient 90 g (93 % de la théo-
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1> <EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
on introduit ensuite goutte à goutte noue agitation
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
laisse refroidi*" on sépare par eueoion les sels précipités <EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
réaction neutre. On sèche alors la phase organique sur du sulfate de sodium et on chasse le eolvant par distil-
<EMI ID=81.1>
thionophoaphonique nous la forme d'une huile visqueuse, brun-rouge.
Administré au rat par voie buccale, l'ester possède une toxicité moyenne de 5 mg/kg. Les pucerons des feuilles et les tétranyques tisserande sont tués à 100 % avec des solu-
<EMI ID=82.1>
de cet ester.
Exemple 17
<EMI ID=83.1>
On chauffe un mélange de 30,5 g (0,2 mole) de 3-méthyl-4nitrophénol, 56 g (0,4 mole) de carbonate de potassium et
<EMI ID=84.1>
On ajoute ensuite goutte à goutte à cette température,
26 g (0,2 mole) de chlorure d'ester 0-méthylique d'acide méthylphosphonique et on chauffe le mélange réactionnel pendant encore deux heures à 90[deg.]C. Après refroidissement
A
du mélange, on sépare par succion les sels précipités, et on sépare le solvant du filtrat par distillation sous vide. On reprend par du benzène l'huile qui reste, on lave la solution benzénique d'abord à l'eau, puis avec une solution de bicarbonate de sodium, et finalement de nouveau à l'eau jusqu'à réaction neutre, on la sèche sur du sulfate de sodium et on élimine le solvant par distillation. On obtient ainsi 27 g (55 � de la théorie)
<EMI ID=85.1>
de consistance épaisse.
La toxicité moyenne du composé chez le rat par administration buccale est de 2,5 mg/kg. Les pucerons des feuilles sont tués à 100 % avec des solutions à 0,01 � de cet ester, et les tétranyques tisserands sont encore détruits
<EMI ID=86.1>
Exemple 18
<EMI ID=87.1>
On dissout 76 g (0,5 mole) de 3-méthyl-4-nitrophénol ensemble avec 45 g de carbonate de potassium finement pulvérisé, dans 250 ce de méthyléthyleétone. A cette solution on ajoute à 6000 et en agitant 65 g (0,5 mole) de chlorure d'acide diméthylthionophosphinique, on agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore une heure à 60 - 70[deg.]C et on le verse alors dans 300 ce d'eau glacée. On reprend dans du benzène le produit huileux qui s'est séparé, on sépare la solution benzénique et on la sèche sur du sulfate de sodium. Après élimination du solvant par distilla-
<EMI ID=88.1>
diméthylthionophosphinique se solidifie sous la forme de cristaux incolores, fondant à 68[deg.]C. Rendement:60 g
(49 % de la théorie).
La toxicité moyenne du composé chez le rat, par administration buccale, est de 1000 mg/kg. Les pucerons des
<EMI ID=89.1>
et les tétranyquee tisserands et les chenilles avec des solutions à 0,1 % de cet ester.
Exemple 19
<EMI ID=90.1>
Dans un mélange de 76 g (0,5 mole) de 3-méthyl-4-nitrophénol, 75 g de carbonate de potassium, finement pulvérisé
<EMI ID=91.1>
sous agitation et à 50[deg.]C, 79 g (0,5 mole) de chlorure d' ester 0-éthylique d'acide éthylphosphonique. On chauffe le
<EMI ID=92.1> sépare alors par succion les sels précipités et on verse le mélange dans 400 ce d'eau glacée. Le produit huileux qui s'est séparé est repris dans 200 co de benzène, la solution benzénique est lavée plusieurs fois à l'eau et séchée sur du sulfate de sodium. Dans la distillation fractionnée consécutive, on obtient après évaporation du sol-
<EMI ID=93.1>
méthyl-4-nitrophénylique de 1''acide éthylphosphonique, bouillant nous 0,01 mm à 118[deg.]C.
Administré au rat par voie buccale, l'ester présente une
<EMI ID=94.1>
Exemple 20
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
carbonate de potassium. A cette suspension on ajoute goutte à goutte sous agitation à 60[deg.]C, 87 g (0,5 mole) de chlorure d'ester 0-éthylique d'acide éthylthionophosphonique;
<EMI ID=97.1>
et on le traite alors comme décrit dans l'exemple précédent. Rendement: 65 g d'ester 0-éthyl-0-3-méthyl-4-nitrophénylique de l'acide éthylthionophosphonique.
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
oh mèche la phase Organique sur du sulfate de sodium et on élimine finalement le solvant par distillation. Le
<EMI ID=104.1>
phosphorique s'obtient sous la forme de paillettes jaune
<EMI ID=105.1>
�i
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
alors 45 g de carbonate de potassium et on l'agite ensuite
<EMI ID=111.1>
et on dilue alors le mélange avec 400 ce de benzène. On
lave la solution benzénique à trois reprises avec chaque fois 150 ce d'eau, on la sèche sur du sulfate de sodium
et on fait évaporer le solvant. Lors de la distillation fractionnée subséquente" on obtient 76 g (87 � de la théorie) <EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
on agite le mélange réactionnel pendant encore une heure à 6000 et on le traite alors comme décrit dans l'exemple
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
sation dans un mélange de ligroïne et d'acétate d'ethyle.
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
Une solution de 51 g (0,33 mole) de 3-méthoxy-4-nitrophénol
<EMI ID=119.1>
carbonate de potassium et puis agitée pendant 20 minutes à 40[deg.]C. On ajoute alors 40 g de chlorure d'acide diméthylthionophosphinique (P.E. 1 : 46[deg.]C) au mélange réactionnel, on agite ce dernier pendant encore une heure
à 60[deg.]C et on le traite ensuite comme décrit dans l'exemple
23. On obtient 40 g (51 � de la théorie) de l'ester 0-3méthoxy-4-nitrophénylique de l'acide diméthylthionophosphinique sous la forme d'un produit se solidifiant rapidement sous forme cristalline. Après recristallisation dans un mélange ligroïne/acétate d'éthyle, le composé fond à
73[deg.]C.
REVENDICATIONS
L'invention concernes
10 A titre de produits industriels nouveaux, des esters
<EMI ID=120.1>
ayant pour formule générale:
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
dans le cas où R représente un groupe méthyle en position 3,
<EMI ID=123.1>
alcoyle.
2[deg.] Procédé de préparation des esters (thio)-phoaphoriquea,
-phoephoniques et -phosphiniques de formule suivant la
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
various references in the chemical literature
(see on this subject, for example, G. Schrader, "Die
<EMI ID = 3.1> <EMI ID = 4.1>
tion in the control of plant pests.
The disadvantage inherent in the abovementioned esters of phosphorus, which hinders and very often makes even impossible their practical application as antiparasitic agents or plant protection agents, is the relatively high toxicity of these compounds with regard to warm-blooded animals and the danger which also results from it for human beings and domestic animals.
Several attempts have been made to reduce the toxicity
<EMI ID = 5.1>
the introduction of additional suitable substituents in the 4-nitrophenyl radical, without the good pesticidal activity losing anything. This is how we know for example from French patent no. 1,076,507 of April 28, 1953, the 0,0-dimethyl-0- (3-chloro-4nitrophenyl) -thionophosphoric ester which has only one <EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
methyl or methoxy radical occupying position 2 or 3, while in the case where R represents a methyl group
<EMI ID = 10.1>
be an alkyl radical, '*
are characterized by excellent insecticidal properties while possessing extremely low toxicity to warm-blooded living beings. So, for example, the
<EMI ID = 11.1>
vé that the phosphorus compounds according to the invention are more especially suitable for combating rice pests, for example the rusty moth (Chilo suppressalis).
The above-described modification of the biological properties
<EMI ID = 12.1>
ditioned by the introduction of a methyl or methoxy group in position 2 or 3 of the 4-nitrophenyl radical, is surprising and was not to be expected.
The (thio) -phosphoric, -phosphonic and -phosphine esters of 2- and 3-methyl- or. Methoxy-4-nitrophenol, according to the invention, can be prepared according to methods known in principle, ie i.e. by reaction
<EMI ID = 13.1>
or -phosphines corresponding with 2- and 3-met � ylou -methoxy-4-nitrophenols in the presence of acid-binding agents (for example alkali carbonates) or with the salts (preferably alkali salts) of the 2 - and 3-methyl- or -methoxy-4-nitrophenols. The reaction is preferably carried out in inert organic solvents, such as hydrocarbons or lower aliphatic ketones. Among the solvents, it is especially ohlorobenzene, toluene, xylene and methyl ethyl ketone which have given satisfaction for the intended purpose.
Application of the products of the process can take place in the usual manner for pest control agents.
<EMI ID = 14.1>
phore, namely preferably in combination with suitable diluting or bulking agents, solid or liquid. As solid fillers, chalk, talc, bentonite, vermiculite and the like have proved their worth above all, while for the preparation of liquid formulations mainly water is used, this possibly with the combined use of a dissolving aid (e.g. acetone or dimethylformamide)
and a nonionogenic emulsifying agent.
The examples below give an overview of the claimed process.
Example 1
<EMI ID = 15.1>
84 g (0.6 mol) of powdered potassium carbonate are mixed with a solution of 46 g (0.3 mol) of 2-methyl4-nitrophenol in 500 cc of chlorobenzene, and the solution is heated with stirring for half - hour at 80 -
<EMI ID = 16.1>
(0.33 mol) of dimethylphosphoric acid chloride; an exothermic reaction takes place which may have to be moderated somewhat by external cooling. When the addition of the acid chloride is complete, the reaction mixture is stirred for two hours at
80-90 [deg.] C, the precipitated salts are removed with suction, and the solvent is removed from the filtrate by vacuum distillation. The residue is taken up in benzene and washed first with water, then with 2N sodium hydroxide solution to remove unreacted 2-methyl-4-nitrophenol, and then again with l water until neutral reaction. After drying the benzene layer over sodium sulfate, the solvent is removed by distillation and 60 g (76.6% of theory) of an ester are obtained.
<EMI ID = 17.1> <EMI ID = 18.1>
The mean toxicity (LD50) in rats, by oral administration is 100 mg / kg.
<EMI ID = 19.1>
61 g (0.4 mol) of 2-methyl-4-nitrophenol are dissolved in
250 cc of, methyl ethyl ketone. To this solution is added 112 g
(0.8 mole) of powdered potassium carbonate and heated for half an hour at 60-70 [deg.] C, with stirring. This being done, 92 g (0.4 mol) are added dropwise at said temperature.
<EMI ID = 20.1>
phosphoric acid in xylene. To complete the reaction, the reaction mixture is heated for two more hours at
<EMI ID = 21.1>
sucking off the precipitated salts, and washing them out
<EMI ID = 22.1>
water, until the benzene solution has become colorless. Then, the benzene layer is dried on
sodium sulfate and the solvent is separated by distillation
<EMI ID = 23.1> <EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1> <EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1> <EMI ID = 36.1>
4-methyl-nitrophenyl ethylthionophosphonic acid in the form of a crystalline, yellowish sandy powder.
Yield: 72.5% of theory.
<EMI ID = 37.1>
When administered to rats orally, the ester has an average toxicity of 50 mg / kg.
<EMI ID = 38.1>
While stirring we heat for half an hour at 50 -
<EMI ID = 39.1>
(0.33 mol) of powdered potassium carbonate in
300 cc of methyl ethyl ketone. Then 52 g (0.3 mol) of ethyl ester chloride of ethylthionophosphonic acid are added dropwise at this temperature; a weakly exothermic reaction takes place. To complete the reaction, the reaction mixture is heated for a further two hours at 50-60 [deg.] C and then treated as described in the previous example. We obtain
<EMI ID = 40.1>
Ethylthionophosphonic acid 4-nitrophenyl in the form of an orange-colored oil, insoluble in <EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
oral administration is 25 mg / kg.
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
Vermilion colored potassium oxy-4-nitrophenate. In
<EMI ID = 47.1>
19 g (0.16 mol) of dimethylthionophosphinic acid chloride and the reaction mixture is stirred for a further two hours at room temperature. The color of the mixture turned pale yellow. After cooling, the precipitated salts are separated by suction and washed with 300 μl of benzene. The filtrate is washed first with water, then with
diluted 2N sodium hydroxide solution, and finally again <EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
400 cc of acetonitrile. In the solution obtained, we introduce
45 g of potassium carbonate, then added dropwise, with stirring, at 40 [deg.] C, 51 g of acid chloride
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
mix 400 cc of benzene. The benzene solution is washed three times each time with 150 cc of water, then dried over sodium sulfate and the solvent is separated off by distillation. 74 g (theory 84) of 0-2-methoxy-4-nitrophenyl ester of 0,0- <EMI ID = 54.1> remain
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
45 g of potassium carbonate are added to a solution of
<EMI ID = 59.1>
20 hours at 40 [deg.] 0 and then added dropwise with stirring and to 4000, 60 g of 0,0-diethyl- acid chloride
<EMI ID = 60.1>
another hour at 7000 and finally treated as described in Example 9. 90 g (93% of the theo-
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1> <EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
then introduced drop by drop with agitation
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
left to cool * "the precipitated salts are separated by eueoion <EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
neutral reaction. The organic phase is then dried over sodium sulfate and the solvent is removed by distillation.
<EMI ID = 81.1>
thionophoaphonic form us a viscous, brown-red oil.
When administered to rats orally, the ester has an average toxicity of 5 mg / kg. Leaf aphids and weaver spider mites are killed 100% with solu-
<EMI ID = 82.1>
of this ester.
Example 17
<EMI ID = 83.1>
A mixture of 30.5 g (0.2 mol) of 3-methyl-4nitrophenol, 56 g (0.4 mol) of potassium carbonate and
<EMI ID = 84.1>
Then added dropwise at this temperature,
26 g (0.2 mole) of O-methyl ester chloride of methylphosphonic acid and the reaction mixture is heated for a further two hours at 90 [deg.] C. After cooling
AT
The precipitated salts are removed from the mixture by suction, and the solvent is separated from the filtrate by vacuum distillation. The remaining oil is taken up in benzene, the benzene solution is washed first with water, then with a sodium bicarbonate solution, and finally again with water until neutral reaction, it is dried. over sodium sulfate and the solvent was removed by distillation. This gives 27 g (55% of theory)
<EMI ID = 85.1>
of thick consistency.
The mean toxicity of the compound in the rat by oral administration is 2.5 mg / kg. Leaf aphids are 100% killed with 0.01% solutions. of this ester, and the weaving spider mites are still destroyed
<EMI ID = 86.1>
Example 18
<EMI ID = 87.1>
76 g (0.5 mol) of 3-methyl-4-nitrophenol are dissolved together with 45 g of finely powdered potassium carbonate in 250 cc of methyl ethyl ketone. To this solution is added at 6000 and while stirring 65 g (0.5 mol) of dimethylthionophosphinic acid chloride, the reaction mixture is then stirred for a further hour at 60-70 [deg.] C and then poured into 300 cc of ice water. The oily product which has separated is taken up in benzene, the benzene solution is separated off and dried over sodium sulfate. After removal of the solvent by distillation
<EMI ID = 88.1>
dimethylthionophosphinique solidifies in the form of colorless crystals, melting at 68 [deg.] C. Yield: 60 g
(49% of theory).
The average toxicity of the compound in the rat, by oral administration, is 1000 mg / kg. Aphids
<EMI ID = 89.1>
and spider mites and caterpillars with 0.1% solutions of this ester.
Example 19
<EMI ID = 90.1>
In a mixture of 76 g (0.5 mol) of 3-methyl-4-nitrophenol, 75 g of potassium carbonate, finely powdered
<EMI ID = 91.1>
with stirring and at 50 [deg.] C, 79 g (0.5 mol) of 0-ethyl ester chloride of ethylphosphonic acid. We heat the
<EMI ID = 92.1> then separates the precipitated salts by suction and the mixture is poured into 400 cc of ice water. The oily product which separated is taken up in 200 co of benzene, the benzene solution is washed several times with water and dried over sodium sulfate. In the subsequent fractional distillation, after evaporation of the sol-
<EMI ID = 93.1>
4-methyl-nitrophenyl of ethylphosphonic acid, boiling us 0.01 mm at 118 [deg.] C.
When administered to rats orally, the ester exhibits
<EMI ID = 94.1>
Example 20
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
potassium carbonate. To this suspension is added dropwise with stirring at 60 [deg.] C, 87 g (0.5 mol) of 0-ethyl ester chloride of ethylthionophosphonic acid;
<EMI ID = 97.1>
and it is then processed as described in the previous example. Yield: 65 g of 0-ethyl-0-3-methyl-4-nitrophenyl ester of ethylthionophosphonic acid.
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
<EMI ID = 103.1>
oh wick the organic phase over sodium sulfate and the solvent is finally removed by distillation. The
<EMI ID = 104.1>
phosphoric is obtained in the form of yellow flakes
<EMI ID = 105.1>
� i
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
then 45 g of potassium carbonate and then stirred
<EMI ID = 111.1>
and the mixture is then diluted with 400 cc of benzene. We
washed the benzene solution three times with 150 cc of water each time, dried over sodium sulfate
and the solvent is evaporated off. In the subsequent fractional distillation "76 g (87% of theory) are obtained <EMI ID = 112.1>
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1>
the reaction mixture is stirred for a further hour at 6000 and then treated as described in Example
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
sation in a mixture of ligroin and ethyl acetate.
<EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1>
A solution of 51 g (0.33 mol) of 3-methoxy-4-nitrophenol
<EMI ID = 119.1>
potassium carbonate and then stirred for 20 minutes at 40 [deg.] C. 40 g of dimethylthionophosphinic acid chloride (m.p. 1:46 [deg.] C) are then added to the reaction mixture, the latter being stirred for a further hour.
at 60 [deg.] C and then treated as described in Example
23. 40 g (theory 51) of dimethylthionophosphinic acid 0-3methoxy-4-nitrophenyl ester were obtained as a rapidly solidifying product in crystalline form. After recrystallization from a ligroin / ethyl acetate mixture, the compound melts at
73 [deg.] C.
CLAIMS
The invention concerned
10 As new industrial products, esters
<EMI ID = 120.1>
having for general formula:
<EMI ID = 121.1>
<EMI ID = 122.1>
in the case where R represents a methyl group in position 3,
<EMI ID = 123.1>
alkyl.
2 [deg.] Process for the preparation of (thio) -phoaphoric esters,
-phoephonic and -phosphine of the formula according to