<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
- facilement accessibles. La réaction de ces composés halogé- <EMI ID=3.1>
- est une chose connue.
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
; formule générale:
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
atome d'oxygène ou,un atome de soufre et Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, le groupe nitro ou un radical alkyle inférieur, si l'on fait réagir d'une
<EMI ID=9.1>
ayant pour formule générale:
<EMI ID=10.1>
avec des sels d'acides dialkyl-thiol- ou dialkyl-thionothiolphosphoriques, -phcsphoniques ou -phosphiniques.
Des composés halométhylés qui conviennent au procédé de l'invention peuvent être obtenus de façon connue, par exemple en'* faisant réagir les composés N-méthyloliques de
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
concentré.
La réaction des composés N-halométhylés avec les sels
<EMI ID=13.1>
ou -thiophosphiniques s'effectue avantageusement à température légèrement élevée, par exemple dans l'intervalle de 20 à 60[deg.]C.
On conduit le procédé avantageusement dans un solvant inerte. Comme solvants conviennent un milieu aqueux alcoolique ou des solvants organiques (par exemple des cétones comme l'acétone ou la méthyléthylcétone).
Les partenaires de la réaction s'appliquent en proportions environ molaires, mais il est parfois avantageux d'utiliser le sel de l'acide dialkylthiophosphorique en quantité excédentaire.
Les nouveaux esters thiophosphoriques, thiophosphoniques
ou thiophosphiniques sont en majeure partie des composés cristallisant bien et à peine solubles dans l'eau, qui se laissent aisément purifier par recristallisation dans des solvants appropriés. Dans le cas des produits du procédé
il s'agit en partie d'huiles visqueuses qu'il est impossible de distiller même sous vide poussé sans qu'elles se décomposent.
Ils se distinguent par une bonne activité insecticide par contact et en partie aussi par une activité systémique tout <EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
, ���gétauz. \ .
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
Exemple 1
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
On met en suspension 15,6 g du sel de potassium de l'acide
<EMI ID=30.1>
on porte la température à 50[deg.]C et on ajoute goutte à goutte
<EMI ID=31.1>
méthyléthylcétone. On maintient la température pendant 2 heures à 50[deg.]C et on agite le mélange une nuit à la température ambiante. le chlorure de potassium précipité est séparé par filtration et le filtrat est concentré sous vide; le résidu est repris dans du benzène, la couche benzénique est lavée à l'eau et séchée sur du sulfate de sodium. Après élimination du solvant on obtient 20 g d'une huile jaune
<EMI ID=32.1>
Analyse:
<EMI ID=33.1>
Exemple 3
<EMI ID=34.1>
Comme décrit dans l'exemple 2, on fait réagir 13,7 g de 3-chlorméthylbenzoxazolone avec 12,3 g du sel sodique de <EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
réagir, comme décrit dans l'exemple 2, 20,1 g de
<EMI ID=38.1>
On obtient 19,7 g de l'ester fondant 104,5 -
<EMI ID=39.1>
, il- Exemple 5
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
partir d'un mélange de benzène et de ligroïne, l'ester fond à 90 - 92[deg.]C.
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
Exemple 6
<EMI ID=46.1>
-On fait réagir comme dans l'exemple 2, 17,1 g de 3-chlorméthyl-5-nitrobenzoxazolone avec 15,2 g du sel d'ammonium de l'acide diêthyldithiophosphorique. Après avoir séparé par succion le chlorure d'ammonium et éliminé la méthyléthylcétone, le résidu se solidifie sous forme cristalline.
Par recristallisation dans un peu de méthanol on obtient des cristaux grossiers jaunes au point de fusion de 54-56[deg.]C.
<EMI ID=47.1>
Analyse!
<EMI ID=48.1>
Exemple 7
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
de N-chlorméthylbenzoxazolone-(2) (P.F. 153[deg.]C) et 67 g
(0,33 mole) du sel d'ammonium de l'acide diéthyldithiophosphorique dans 200 ce d'alcool n-propylique; après refroidissement, on verse le mélange dans 500 ce d'eau. L'huile qui précipite initialement cristallise rapidement. On la dissout à froid dans de l'éther, on sèche sur du sulfate de sodium et on chasse le solvant par distillation. L'huile qui reste se solidifie et est séparée par expression sur argile. Point de fusion: 36 - 37[deg.]C. Rendement: 71 g (71 % de la théorie).
<EMI ID=51.1>
pucerons des feuilles: 0,01 � 100 %;
<EMI ID=52.1>
Exemple 8
<EMI ID=53.1>
On chauffe pendant une heure à 60 - 70[deg.]C, 40 g (0,2 mole)
de N-chlorméthylbenzoxazol-2-thione (P.F. 143[deg.]C) et 38,5 g
(0,22 mole) de diméthyldithiophosphate d'ammonium dans 200 ce d'alcool propylique normal. La réaction démarre rapidement après séparation de chlorure d'ammonium. Après refroidissement, on verse dans de l'eau, on sépare par succion le produit cristallisé, on le sèche à l'air et on le recristallise dans quatre fois la quantité de benzène. Point de fusion: 124[deg.]C. Rendement: 53 g (82,8 % de la théorie). Analyse:
<EMI ID=54.1>
poids moléculaire: 321,4
trouvé: N 4,41 � S 30,07 % P 9,28 % Chez le rat per os, 1 g/kg ne produit aucun effet. pucerons des feuilles: 0,1 % 95 %;
<EMI ID=55.1>
Exemple 9
<EMI ID=56.1>
On chauffe pendant une demi-heure à 60 - 70[deg.]C, 40 g (0,2 mole) de N-chlorméthylbenzoxazol-2-thione (P.F. 143[deg.]C) et
di
<EMI ID=57.1>
phosphorique dans 200 ce de propanol normal. Après l'élaboration habituelle, on obtient de petites aiguilles fondant à 73[deg.]C (après recristallisation dans quatre fois la quantité de méthanol). Rendement: 62 g (88,6 � de la théorie).
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
On dissout 40 g (0,2 mole) de N-chlorméthylbenzoxazol-2-
<EMI ID=62.1>
de l'acide diéthylthiolphosphorique dans 200 ce d'alcool propylique normal et on chauffe le mélange pendant une
<EMI ID=63.1>
l'huile qui précipite initialement se solidifie. On la recristallise dans un mélange éther/éther de pétrole. Point
<EMI ID=64.1>
Analyse.-
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
Exemple' 11
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
Exemple 12
<EMI ID=74.1>
On chauffe pendant 2 heures à 70 - 75[deg.]C, 30 g (0,15 mole)
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
on versé le'mélange dans de l'eau. L'huile qui précipite se solidifie,en cristallisant. Par recristallisation à partir d'éther de pétrole on obtient l'ester sous la forme de fines aiguilles au point de fusion de 66[deg.]C. Rendement:
<EMI ID=78.1>
Analyse:
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
Exemple 13
<EMI ID=81.1>
On agite pendant 2 heures à la température ambiante une suspension de 39 g (0,15 mole) de N-bromométhylbenzothia-
<EMI ID=82.1>
diméthylthionothiolphosphate d'ammonium dans 200 ce d'acétone. On verse ensuite le mélange de réaction dans de l'eau et on reprend par du benzène l'huile qui a précipité. On lave la solution benzénique à l'eau, on la sèche sur du sulfate de sodium et on chasse le solvant par distillation. Il reste comme résidu 45 g (88,8 % de la théorie) de l'ester sous la forme d'une huile jaune à jaune orangé de consistance épaisse.
Analyse:
<EMI ID=83.1>
Exemple 14
<EMI ID=84.1>
On met en suspension 39 g (0,15 mole) de N-bromométhylbenzothiazol-2-thione et 29 g (0,18 mole) du sel d'ammonium de l'acide 0,0-diméthyl-thiolphosphorique dans 200 ce d' acétone. On agite la suspension pendant 2 heures à la température ambiante; on verse alors le mélange de réaction dans de l'eau et on reprend par du benzène l'huile qui a
<EMI ID=85.1> <EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1> <EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
Exemple 16
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1> } eau et on reprend par^du' benzène l'huile qui a précipité. ' Ensuite, on traite le mélange de réaction comme décrit dans les exemples précédents. On obtient l'ester sous la
<EMI ID=99.1>
de la théorie).
Analyse:
Le calcul donne pour un poids moléculaire de 349,4:
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
Exemple 17
<EMI ID=103.1>
Une suspension de 46 g (0,2 mole) de N-bromométhylbenzoxazolone-(2) (P.P. 158[deg.]C) et 46 g (0,22 mole) du sel de potassium de l'ester éthylique d'acide éthylthionothiol-
<EMI ID=104.1>
dant une demi-heure à 50[deg.]C. Après le refroidissement, on mélange de l'eau au mélange réactionnel. L'huile qui a précipite se solidifie après un court laps de temps sous forme cristalline. La masse cristalline est séparée par filtration sous vide et puis recristallisée dans quatre
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
Analyse:
<EMI ID=108.1>
Administré au rat par voie buccale le composé présente une
<EMI ID=109.1>
Exemple 18
<EMI ID=110.1>
On met en suspension, 87 g (0,55 mole) du sel d'ammonium de l'ester éthylique de l'acide méthylthiolphosphonique et 99 g (0,43 mole) de N-bromométhylbenzoxazolone-(2)
(P.F. 158[deg.]C) dans 200 ce d'acétonitrile; il se produit une réaction faiblement exothermique. On maintient la température du mélange à 40[deg.]C en refroidissant. On agite le mélange réactionnel durant la nuit suivante à la température ambiante; on le verse alors dans de l'eau et on reprend l'huile qui a précipité dans du benzène. La solution benzénique est lavée d'abord avec de l'eau, puis avec une solution de bicarbonate de sodium et finalement de nouveau avec de l'eau. Après séchage de la solution benzénique sur du sulfate de sodium et après élimination du solvant par distillation, il reste 100 g (80,5 % de la théorie) de l'ester sous la forme d'une huile verdâtre de consistance épaisse.
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
Exemple,
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1> �,e,
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1> <EMI ID=122.1>
d'eau au mélange réactionnel, il se précipite une huile. Cette dernière est reprise par du benzine et la solution
<EMI ID=123.1>
pies précédents.- Après avoir éliminé le solvant par distil- lation, on obtient une huile jaune clair qui, triturée avec
<EMI ID=124.1>
'Exemple 22.
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
de potassium et 200 ce d'acétonitrile est agité pendant une nuit à la température ambiante; il se produit au début une réaction faiblement exothermique; du bromure de potas-
<EMI ID=128.1>
2 ou 3 <EMI ID=129.1>
Exemple 23
<EMI ID=130.1>
On met en suspension 49 g (0,2 mole) de N-bromométhylbenzoxazol-2-thione et 46 g (0,22 mole) du sel de potassium de l'ester éthylique- d'acide éthylthionothiolphosphonique dans
200 ce d'acétonitrile. On agite la suspension pendant une nuit à la température ambiante; il se produit au début une réaction faiblement exothermique et il se sépare du bromure de potassium. Après addition d'eau au mélange réactionnel, l'ester précipite sous forme cristalline. On sépare par succion la masse cristalline, on la sèche et on la recristallise dans un mélange éther/éther de pétrole. L'ester se présente sous la forme d'une poudre cristalline
<EMI ID=131.1>
Exemple 24
<EMI ID=132.1>
On agite pendant une demi-heure un mélange de 52 g (0,2
<EMI ID=133.1>
mole) du sel de potassium de l'ester éthylique d'acide isopropylthionothiolphosphonique dans 300 ce d'acétoni- <EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
,.'dissout alors par addition d'eau le bromure de potassium
<EMI ID=140.1>
"��� �
<EMI ID=141.1>
:, on obtient l'ester sous la 'forme de cristaux jaune pâle, <EMI ID=142.1> <EMI ID=143.1>
Exemple 26
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
de sodium contenant 0,1 mole de sodium dissous. Ensuite, on agite le mélange encore peu de temps et on ajoute alors
19,95 g (0,1 mole) de N-chlorméthylbenzothiazolone-(2);
la température intérieure monte d'elle-même à environ 35[deg.]C.
Pour parachever la réaction, on chauffe le mélange réac-
<EMI ID=147.1>
froidit ensuite à la température ambiante. Ceci fait, on sépare par succion le chlorure de sodium qui s'est séparé,
<EMI ID=148.1>
dans du benzène. On lave la solution benzénique à l'eau, : ; on la sèche avec du sulfate de sodium et on élimine le benzène par distillation sous vide. On obtient comme résidu
19,9 g (62,5 % de la théorie) de l'ester sous la forme d' une huile brune.
<EMI ID=149.1>
<EMI ID=150.1>
et des solutions à 0,001 % tuent encore les mites fileuses
<EMI ID=151.1>
est actif aussi vis-à-vis des oeufs des mites fileuses, tandis que l'action systémique d'une solution à 0,1 � vis-
<EMI ID=152.1>
Exemple 27
<EMI ID=153.1>
On fait réagir, comme dans l'exemple précédent, 18,35 g
(0,1 mole) de N-chlorméthyloxazolone-(2) avec 17,8 g (0,1 mole) du sel sodique de l'ester éthylique d'acide méthylthionothiolphosphonique. Après avoir achevé le traitement de la façon décrite dans l'exemple 26, on obtient 18,8 g
(62 % de la théorie) de l'ester sous la forme d'huile brun clair.
Des solutions à 0,001 � du composé détruisent les pucerons des feuilles et les mites fileuses respectivement à raison
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
de 0,1 %, l'ester exerce aussi une action ovicide envers les mites fileuses.
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
- easily accessible. The reaction of these halogen compounds - <EMI ID = 3.1>
- is a known thing.
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
; general formula:
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
oxygen atom or, a sulfur atom and Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, the nitro group or a lower alkyl radical, if one reacts with a
<EMI ID = 9.1>
having for general formula:
<EMI ID = 10.1>
with salts of dialkyl-thiol- or dialkyl-thionothiolphosphoric, -phcsphonic or -phosphinic acids.
Halogenated compounds which are suitable for the process of the invention can be obtained in a known manner, for example by reacting the N-methylol compounds of
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
concentrated.
The reaction of N-halomethyl compounds with salts
<EMI ID = 13.1>
or -thiophosphine is advantageously carried out at slightly elevated temperature, for example in the range of 20 to 60 [deg.] C.
The process is advantageously carried out in an inert solvent. Suitable solvents are an alcoholic aqueous medium or organic solvents (for example ketones such as acetone or methyl ethyl ketone).
The reaction partners apply in approximately molar proportions, but it is sometimes advantageous to use the salt of dialkylthiophosphoric acid in an excess amount.
New thiophosphoric and thiophosphonic esters
or thiophosphines are for the most part well crystallizing compounds which are hardly soluble in water, which can easily be purified by recrystallization from suitable solvents. In the case of the products of the process
these are partly viscous oils which it is impossible to distill even under high vacuum without decomposing.
They are distinguished by a good insecticidal activity by contact and partly also by a whole systemic activity <EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
, � � � gétauz. \.
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
Example 1
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
15.6 g of the potassium salt of the acid are suspended
<EMI ID = 30.1>
the temperature is brought to 50 [deg.] C and added dropwise
<EMI ID = 31.1>
methyl ethyl ketone. The temperature is maintained for 2 hours at 50.degree. C. and the mixture is stirred overnight at room temperature. the precipitated potassium chloride is filtered off and the filtrate is concentrated in vacuo; the residue is taken up in benzene, the benzene layer is washed with water and dried over sodium sulfate. After removing the solvent, 20 g of a yellow oil are obtained.
<EMI ID = 32.1>
Analysis:
<EMI ID = 33.1>
Example 3
<EMI ID = 34.1>
As described in Example 2, 13.7 g of 3-chlormethylbenzoxazolone are reacted with 12.3 g of the sodium salt of <EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
react, as described in Example 2, 20.1 g of
<EMI ID = 38.1>
19.7 g of the melting ester 104.5 are obtained -
<EMI ID = 39.1>
, il- Example 5
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
from a mixture of benzene and ligroin, the ester melts at 90 - 92 [deg.] C.
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
Example 6
<EMI ID = 46.1>
- As in Example 2, 17.1 g of 3-chlormethyl-5-nitrobenzoxazolone are reacted with 15.2 g of the ammonium salt of diethyldithiophosphoric acid. After removing the ammonium chloride with suction and removing the methyl ethyl ketone, the residue solidifies in crystalline form.
By recrystallization from a little methanol, coarse yellow crystals with a melting point of 54-56 [deg.] C are obtained.
<EMI ID = 47.1>
Analysis!
<EMI ID = 48.1>
Example 7
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
of N-chlormethylbenzoxazolone- (2) (M.P. 153 [deg.] C) and 67 g
(0.33 mol) of the ammonium salt of diethyldithiophosphoric acid in 200 cc of n-propyl alcohol; after cooling, the mixture is poured into 500 cc of water. The oil which initially precipitates crystallizes rapidly. It is dissolved cold in ether, dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off. The oil which remains solidifies and is separated by expression on clay. Melting point: 36 - 37 [deg.] C. Yield: 71 g (71% of theory).
<EMI ID = 51.1>
leaf aphids: 0.01 �100%;
<EMI ID = 52.1>
Example 8
<EMI ID = 53.1>
Heated for one hour at 60-70 [deg.] C, 40 g (0.2 mol)
of N-chlormethylbenzoxazol-2-thione (M.P. 143 [deg.] C) and 38.5 g
(0.22 mol) of ammonium dimethyldithiophosphate in 200 cc of normal propyl alcohol. The reaction starts quickly after separation of ammonium chloride. After cooling, the mixture is poured into water, the crystallized product is separated off by suction, dried in air and recrystallized from four times the quantity of benzene. Melting point: 124 [deg.] C. Yield: 53 g (82.8% of theory). Analysis:
<EMI ID = 54.1>
molecular weight: 321.4
found: N 4.41 � S 30.07% P 9.28% In oral rats, 1 g / kg produced no effect. leaf aphids: 0.1% 95%;
<EMI ID = 55.1>
Example 9
<EMI ID = 56.1>
Heated for half an hour at 60-70 [deg.] C, 40 g (0.2 mol) of N-chlormethylbenzoxazol-2-thione (m.p. 143 [deg.] C) and
di
<EMI ID = 57.1>
phosphoric acid in 200 cc of normal propanol. After the usual preparation, small needles are obtained, melting at 73 [deg.] C (after recrystallization in four times the amount of methanol). Yield: 62 g (88.6% of theory).
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
40 g (0.2 mol) of N-chlormethylbenzoxazol-2- is dissolved
<EMI ID = 62.1>
of diethylthiolphosphoric acid in 200 cc of normal propyl alcohol and the mixture is heated for a period of
<EMI ID = 63.1>
the oil which initially precipitates solidifies. It is recrystallized from an ether / petroleum ether mixture. Point
<EMI ID = 64.1>
Analysis.-
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
Example '11
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
Example 12
<EMI ID = 74.1>
Heated for 2 hours at 70-75 [deg.] C, 30 g (0.15 mole)
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
the mixture is poured into water. The oil which precipitates solidifies, crystallizing. By recrystallization from petroleum ether, the ester is obtained in the form of fine needles with a melting point of 66 [deg.] C. Yield:
<EMI ID = 78.1>
Analysis:
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
Example 13
<EMI ID = 81.1>
A suspension of 39 g (0.15 mol) of N-bromomethylbenzothia- is stirred for 2 hours at room temperature.
<EMI ID = 82.1>
Ammonium dimethylthionothiolphosphate in 200 cc of acetone. The reaction mixture is then poured into water and the oil which has precipitated is taken up in benzene. The benzene solution is washed with water, dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off. 45 g (88.8% of theory) of the ester remained as a residue as a yellow to orange-yellow oil of thick consistency.
Analysis:
<EMI ID = 83.1>
Example 14
<EMI ID = 84.1>
39 g (0.15 mol) of N-bromomethylbenzothiazol-2-thione and 29 g (0.18 mole) of the ammonium salt of 0,0-dimethyl-thiolphosphoric acid are suspended in 200 cc of acetone. The suspension is stirred for 2 hours at room temperature; the reaction mixture is then poured into water and the oil which has
<EMI ID = 85.1> <EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1> <EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
Example 16
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>} water and the oil which has precipitated is taken up in benzene. Then, the reaction mixture is worked up as described in the previous examples. The ester is obtained under the
<EMI ID = 99.1>
theory).
Analysis:
The calculation gives for a molecular weight of 349.4:
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
Example 17
<EMI ID = 103.1>
A suspension of 46 g (0.2 mol) of N-bromomethylbenzoxazolone- (2) (PP 158 [deg.] C) and 46 g (0.22 mol) of the potassium salt of the ethyl ester of ethylthionothiol acid -
<EMI ID = 104.1>
for half an hour at 50 [deg.] C. After cooling, water is mixed with the reaction mixture. The oil which has precipitated solidifies after a short time in crystalline form. The crystalline mass is separated by vacuum filtration and then recrystallized from four
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
Analysis:
<EMI ID = 108.1>
When administered to rats orally, the compound exhibits
<EMI ID = 109.1>
Example 18
<EMI ID = 110.1>
Suspended, 87 g (0.55 mol) of the ammonium salt of the ethyl ester of methylthiolphosphonic acid and 99 g (0.43 mol) of N-bromomethylbenzoxazolone- (2)
(M.p. 158 [deg.] C) in 200 cc of acetonitrile; a weakly exothermic reaction takes place. The temperature of the mixture is maintained at 40 [deg.] C while cooling. The reaction mixture is stirred overnight at room temperature; it is then poured into water and the oil which has precipitated is taken up in benzene. The benzene solution is washed first with water, then with sodium bicarbonate solution and finally again with water. After drying the benzene solution over sodium sulfate and after removing the solvent by distillation, 100 g (80.5% of theory) of the ester remain in the form of a greenish oil of thick consistency.
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
Example,
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1> �, e,
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1> <EMI ID = 122.1>
of water to the reaction mixture, an oil precipitates. The latter is taken up by benzine and the solution
<EMI ID = 123.1>
previous pies.- After having removed the solvent by distillation, a light yellow oil is obtained which, triturated with
<EMI ID = 124.1>
'Example 22.
<EMI ID = 125.1>
<EMI ID = 126.1>
<EMI ID = 127.1>
potassium and 200 cc of acetonitrile is stirred overnight at room temperature; a weakly exothermic reaction occurs initially; potassium bromide
<EMI ID = 128.1>
2 or 3 <EMI ID = 129.1>
Example 23
<EMI ID = 130.1>
49 g (0.2 mole) of N-bromomethylbenzoxazol-2-thione and 46 g (0.22 mole) of the potassium salt of the ethyl ester of ethylthionothiolphosphonic acid are suspended in
200 cc of acetonitrile. The suspension is stirred overnight at room temperature; a weakly exothermic reaction initially takes place and it separates from the potassium bromide. After adding water to the reaction mixture, the ester precipitates in crystalline form. The crystalline mass is separated by suction, dried and recrystallized from an ether / petroleum ether mixture. The ester is in the form of a crystalline powder
<EMI ID = 131.1>
Example 24
<EMI ID = 132.1>
A mixture of 52 g (0.2
<EMI ID = 133.1>
mole) of the potassium salt of isopropylthionothiolphosphonic acid ethyl ester in 300 cc of acetoni- <EMI ID = 134.1>
<EMI ID = 135.1>
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
<EMI ID = 138.1>
<EMI ID = 139.1>
,. 'then dissolves the potassium bromide by adding water
<EMI ID = 140.1>
"� � � �
<EMI ID = 141.1>
:, the ester is obtained in the form of pale yellow crystals, <EMI ID = 142.1> <EMI ID = 143.1>
Example 26
<EMI ID = 144.1>
<EMI ID = 145.1>
<EMI ID = 146.1>
of sodium containing 0.1 mol of dissolved sodium. Then the mixture is stirred for a short time and then added
19.95 g (0.1 mol) of N-chlormethylbenzothiazolone- (2);
the interior temperature rises by itself to about 35 [deg.] C.
To complete the reaction, the reaction mixture is heated.
<EMI ID = 147.1>
then cooled to room temperature. This done, the sodium chloride which has separated is separated by suction,
<EMI ID = 148.1>
in benzene. The benzene solution is washed with water,:; it is dried with sodium sulfate and the benzene is removed by vacuum distillation. We obtain as residue
19.9 g (62.5% of theory) of the ester as a brown oil.
<EMI ID = 149.1>
<EMI ID = 150.1>
and 0.001% solutions still kill spinning moths
<EMI ID = 151.1>
is also active against the eggs of the spinning moths, while the systemic action of a solution of 0.1 � screw-
<EMI ID = 152.1>
Example 27
<EMI ID = 153.1>
We react, as in the previous example, 18.35 g
(0.1 mole) of N-chlormethyloxazolone- (2) with 17.8 g (0.1 mole) of the sodium salt of methylthionothiolphosphonic acid ethyl ester. After completing the treatment as described in Example 26, 18.8 g are obtained.
(62% of theory) of the ester as a light brown oil.
Solutions at 0.001 � of the compound destroy leaf aphids and spinning mites respectively
<EMI ID = 154.1>
<EMI ID = 155.1>
of 0.1%, the ester also exerts an ovicidal action against the spinning moths.