BE608380A - - Google Patents

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BE608380A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/653—Five-membered rings
    • C07F9/65324—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6536—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6539—Five-membered rings
    • C07F9/6541—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
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  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
 <EMI ID=2.1> 
- facilement accessibles. La réaction de ces composés halogé- <EMI ID=3.1> 
- est une chose connue. 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
; formule générale: 

  

 <EMI ID=6.1> 


  
 <EMI ID=7.1> 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
atome d'oxygène ou,un atome de soufre et Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, le groupe nitro ou un radical alkyle inférieur, si l'on fait réagir d'une

  
 <EMI ID=9.1> 

  
ayant pour formule générale:

  

 <EMI ID=10.1> 


  
avec des sels d'acides dialkyl-thiol- ou dialkyl-thionothiolphosphoriques, -phcsphoniques ou -phosphiniques.

  
Des composés halométhylés qui conviennent au procédé de l'invention peuvent être obtenus de façon connue, par exemple en'* faisant réagir les composés N-méthyloliques de

  
 <EMI ID=11.1> 

  
 <EMI ID=12.1> 

  
concentré. 

  
La réaction des composés N-halométhylés avec les sels

  
 <EMI ID=13.1> 

  
ou -thiophosphiniques s'effectue avantageusement à température légèrement élevée, par exemple dans l'intervalle de 20 à 60[deg.]C.

  
On conduit le procédé avantageusement dans un solvant inerte. Comme solvants conviennent un milieu aqueux alcoolique ou des solvants organiques (par exemple des cétones comme l'acétone ou la méthyléthylcétone).

  
Les partenaires de la réaction s'appliquent en proportions environ molaires, mais il est parfois avantageux d'utiliser le sel de l'acide dialkylthiophosphorique en quantité excédentaire.

  
Les nouveaux esters thiophosphoriques, thiophosphoniques

  
ou thiophosphiniques sont en majeure partie des composés cristallisant bien et à peine solubles dans l'eau, qui se laissent aisément purifier par recristallisation dans des solvants appropriés. Dans le cas des produits du procédé

  
il s'agit en partie d'huiles visqueuses qu'il est impossible de distiller même sous vide poussé sans qu'elles se décomposent.

  
Ils se distinguent par une bonne activité insecticide par contact et en partie aussi par une activité systémique tout  <EMI ID=14.1> 

  
 <EMI ID=15.1> 

  

 <EMI ID=16.1> 


  
 <EMI ID=17.1> 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
, &#65533;&#65533;&#65533;gétauz. \ . 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
 <EMI ID=23.1>  

Exemple 1 

  

 <EMI ID=24.1> 


  
 <EMI ID=25.1> 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
 <EMI ID=28.1> 

  

 <EMI ID=29.1> 
 

  
On met en suspension 15,6 g du sel de potassium de l'acide

  
 <EMI ID=30.1> 

  
on porte la température à 50[deg.]C et on ajoute goutte à goutte

  
 <EMI ID=31.1> 

  
méthyléthylcétone. On maintient la température pendant 2 heures à 50[deg.]C et on agite le mélange une nuit à la température ambiante. le chlorure de potassium précipité est séparé par filtration et le filtrat est concentré sous vide; le résidu est repris dans du benzène, la couche benzénique est lavée à l'eau et séchée sur du sulfate de sodium. Après élimination du solvant on obtient 20 g d'une huile jaune

  
 <EMI ID=32.1> 

  
Analyse:

  

 <EMI ID=33.1> 

Exemple 3

  

 <EMI ID=34.1> 


  
Comme décrit dans l'exemple 2, on fait réagir 13,7 g de 3-chlorméthylbenzoxazolone avec 12,3 g du sel sodique de  <EMI ID=35.1> 

  
 <EMI ID=36.1> 

  

 <EMI ID=37.1> 


  
réagir, comme décrit dans l'exemple 2, 20,1 g de

  
 <EMI ID=38.1> 

  
On obtient 19,7 g de l'ester fondant 104,5 -

  
 <EMI ID=39.1>  

  
, il- Exemple 5

  

 <EMI ID=40.1> 


  
 <EMI ID=41.1> 

  
 <EMI ID=42.1> 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
partir d'un mélange de benzène et de ligroïne, l'ester fond à 90 - 92[deg.]C.

  
 <EMI ID=44.1> 

  
 <EMI ID=45.1> 

Exemple 6

  

 <EMI ID=46.1> 


  
-On fait réagir comme dans l'exemple 2, 17,1 g de 3-chlorméthyl-5-nitrobenzoxazolone avec 15,2 g du sel d'ammonium de l'acide diêthyldithiophosphorique. Après avoir séparé par succion le chlorure d'ammonium et éliminé la méthyléthylcétone, le résidu se solidifie sous forme cristalline.

  
Par recristallisation dans un peu de méthanol on obtient des cristaux grossiers jaunes au point de fusion de 54-56[deg.]C. 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
Analyse!

  

 <EMI ID=48.1> 

Exemple 7

  

 <EMI ID=49.1> 


  
 <EMI ID=50.1> 

  
de N-chlorméthylbenzoxazolone-(2) (P.F. 153[deg.]C) et 67 g

  
(0,33 mole) du sel d'ammonium de l'acide diéthyldithiophosphorique dans 200 ce d'alcool n-propylique; après refroidissement, on verse le mélange dans 500 ce d'eau. L'huile qui précipite initialement cristallise rapidement. On la dissout à froid dans de l'éther, on sèche sur du sulfate de sodium et on chasse le solvant par distillation. L'huile qui reste se solidifie et est séparée par expression sur argile. Point de fusion: 36 - 37[deg.]C. Rendement: 71 g (71 % de la théorie).

  
 <EMI ID=51.1> 

  
pucerons des feuilles: 0,01 &#65533; 100 %;

  
 <EMI ID=52.1> 

Exemple 8

  

 <EMI ID=53.1> 
 

  
On chauffe pendant une heure à 60 - 70[deg.]C, 40 g (0,2 mole)

  
de N-chlorméthylbenzoxazol-2-thione (P.F. 143[deg.]C) et 38,5 g
(0,22 mole) de diméthyldithiophosphate d'ammonium dans 200 ce d'alcool propylique normal. La réaction démarre rapidement après séparation de chlorure d'ammonium. Après refroidissement, on verse dans de l'eau, on sépare par succion le produit cristallisé, on le sèche à l'air et on le recristallise dans quatre fois la quantité de benzène. Point de fusion: 124[deg.]C. Rendement: 53 g (82,8 % de la théorie). Analyse:

  
 <EMI ID=54.1> 

  
poids moléculaire: 321,4

  
trouvé: N 4,41 &#65533; S 30,07 % P 9,28 % Chez le rat per os, 1 g/kg ne produit aucun effet. pucerons des feuilles: 0,1 % 95 %;

  
 <EMI ID=55.1> 

Exemple 9

  

 <EMI ID=56.1> 


  
On chauffe pendant une demi-heure à 60 - 70[deg.]C, 40 g (0,2 mole) de N-chlorméthylbenzoxazol-2-thione (P.F. 143[deg.]C) et

  
di

  
 <EMI ID=57.1> 

  
phosphorique dans 200 ce de propanol normal. Après l'élaboration habituelle, on obtient de petites aiguilles fondant à 73[deg.]C (après recristallisation dans quatre fois la quantité de méthanol). Rendement: 62 g (88,6 &#65533; de la théorie). 

  
 <EMI ID=58.1> 

  

 <EMI ID=59.1> 


  
 <EMI ID=60.1> 

  

 <EMI ID=61.1> 


  
On dissout 40 g (0,2 mole) de N-chlorméthylbenzoxazol-2-

  
 <EMI ID=62.1> 

  
de l'acide diéthylthiolphosphorique dans 200 ce d'alcool propylique normal et on chauffe le mélange pendant une

  
 <EMI ID=63.1> 

  
l'huile qui précipite initialement se solidifie. On la recristallise dans un mélange éther/éther de pétrole. Point

  
 <EMI ID=64.1> 

  
Analyse.- 

  
 <EMI ID=65.1> 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
 <EMI ID=67.1> 

  
 <EMI ID=68.1>  

  

 <EMI ID=69.1> 


  
Exemple' 11 

  

 <EMI ID=70.1> 


  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
 <EMI ID=73.1>  

Exemple 12

  

 <EMI ID=74.1> 


  
On chauffe pendant 2 heures à 70 - 75[deg.]C, 30 g (0,15 mole)

  
 <EMI ID=75.1> 

  
 <EMI ID=76.1> 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
on versé le'mélange dans de l'eau. L'huile qui précipite se solidifie,en cristallisant. Par recristallisation à partir d'éther de pétrole on obtient l'ester sous la forme de fines aiguilles au point de fusion de 66[deg.]C. Rendement:

  
 <EMI ID=78.1> 

  
Analyse:

  

 <EMI ID=79.1> 


  

 <EMI ID=80.1> 

Exemple 13

  

 <EMI ID=81.1> 
 

  
On agite pendant 2 heures à la température ambiante une suspension de 39 g (0,15 mole) de N-bromométhylbenzothia-

  
 <EMI ID=82.1> 

  
diméthylthionothiolphosphate d'ammonium dans 200 ce d'acétone. On verse ensuite le mélange de réaction dans de l'eau et on reprend par du benzène l'huile qui a précipité. On lave la solution benzénique à l'eau, on la sèche sur du sulfate de sodium et on chasse le solvant par distillation. Il reste comme résidu 45 g (88,8 % de la théorie) de l'ester sous la forme d'une huile jaune à jaune orangé de consistance épaisse.

  
Analyse:

  

 <EMI ID=83.1> 

Exemple 14

  

 <EMI ID=84.1> 


  
On met en suspension 39 g (0,15 mole) de N-bromométhylbenzothiazol-2-thione et 29 g (0,18 mole) du sel d'ammonium de l'acide 0,0-diméthyl-thiolphosphorique dans 200 ce d' acétone. On agite la suspension pendant 2 heures à la température ambiante; on verse alors le mélange de réaction dans de l'eau et on reprend par du benzène l'huile qui a

  
 <EMI ID=85.1>   <EMI ID=86.1> 

  

 <EMI ID=87.1> 


  
 <EMI ID=88.1> 

  

 <EMI ID=89.1> 


  
 <EMI ID=90.1> 

  
 <EMI ID=91.1> 

  
 <EMI ID=92.1>   <EMI ID=93.1> 

  
 <EMI ID=94.1> 

  

 <EMI ID=95.1> 


  
 <EMI ID=96.1> 

Exemple 16

  

 <EMI ID=97.1> 


  
 <EMI ID=98.1>  } eau et on reprend par^du' benzène l'huile qui a précipité. ' Ensuite, on traite le mélange de réaction comme décrit  dans les exemples précédents. On obtient l'ester sous la

  
 <EMI ID=99.1>  

  
de la théorie).

  
Analyse: 

  
Le calcul donne pour un poids moléculaire de 349,4:

  

 <EMI ID=100.1> 


  
 <EMI ID=101.1> 

  
 <EMI ID=102.1> 

Exemple 17

  

 <EMI ID=103.1> 


  
Une suspension de 46 g (0,2 mole) de N-bromométhylbenzoxazolone-(2) (P.P. 158[deg.]C) et 46 g (0,22 mole) du sel de potassium de l'ester éthylique d'acide éthylthionothiol-

  
 <EMI ID=104.1> 

  
dant une demi-heure à 50[deg.]C. Après le refroidissement, on mélange de l'eau au mélange réactionnel. L'huile qui a précipite se solidifie après un court laps de temps sous forme cristalline. La masse cristalline est séparée par filtration sous vide et puis recristallisée dans quatre

  
 <EMI ID=105.1> 

  
 <EMI ID=106.1> 

  
 <EMI ID=107.1>  

  
Analyse:

  

 <EMI ID=108.1> 


  
Administré au rat par voie buccale le composé présente une

  
 <EMI ID=109.1> 

Exemple 18

  

 <EMI ID=110.1> 


  
On met en suspension, 87 g (0,55 mole) du sel d'ammonium de l'ester éthylique de l'acide méthylthiolphosphonique et 99 g (0,43 mole) de N-bromométhylbenzoxazolone-(2)
(P.F. 158[deg.]C) dans 200 ce d'acétonitrile; il se produit une réaction faiblement exothermique. On maintient la température du mélange à 40[deg.]C en refroidissant. On agite le mélange réactionnel durant la nuit suivante à la température ambiante; on le verse alors dans de l'eau et on reprend l'huile qui a précipité dans du benzène. La solution benzénique est lavée d'abord avec de l'eau, puis avec une solution de bicarbonate de sodium et finalement de nouveau avec de l'eau. Après séchage de la solution benzénique sur du sulfate de sodium et après élimination du solvant par distillation, il reste 100 g (80,5 % de la théorie) de l'ester sous la forme d'une huile verdâtre de consistance épaisse. 

  
 <EMI ID=111.1> 

  

 <EMI ID=112.1> 


  
Exemple,

  

 <EMI ID=113.1> 


  
 <EMI ID=114.1>  &#65533;,e, 

  
 <EMI ID=115.1> 

  

 <EMI ID=116.1> 


  
 <EMI ID=117.1> 

  

 <EMI ID=118.1> 


  
 <EMI ID=119.1> 

  

 <EMI ID=120.1> 


  
 <EMI ID=121.1>   <EMI ID=122.1> 

  
d'eau au mélange réactionnel, il se précipite une huile.  Cette dernière est reprise par du benzine et la solution 

  
 <EMI ID=123.1> 

  
pies précédents.- Après avoir éliminé le solvant par distil-  lation, on obtient une huile jaune clair qui, triturée avec 

  
 <EMI ID=124.1> 

  
'Exemple 22. 

  

 <EMI ID=125.1> 


  
 <EMI ID=126.1> 

  
 <EMI ID=127.1> 

  
de potassium et 200 ce d'acétonitrile est agité pendant une nuit à la température ambiante; il se produit au début une réaction faiblement exothermique; du bromure de potas- 

  
 <EMI ID=128.1> 

  
2 ou 3  <EMI ID=129.1>  

Exemple 23

  

 <EMI ID=130.1> 


  
On met en suspension 49 g (0,2 mole) de N-bromométhylbenzoxazol-2-thione et 46 g (0,22 mole) du sel de potassium de l'ester éthylique- d'acide éthylthionothiolphosphonique dans
200 ce d'acétonitrile. On agite la suspension pendant une nuit à la température ambiante; il se produit au début une réaction faiblement exothermique et il se sépare du bromure de potassium. Après addition d'eau au mélange réactionnel, l'ester précipite sous forme cristalline. On sépare par succion la masse cristalline, on la sèche et on la recristallise dans un mélange éther/éther de pétrole. L'ester se présente sous la forme d'une poudre cristalline

  
 <EMI ID=131.1> 

Exemple 24

  

 <EMI ID=132.1> 


  
On agite pendant une demi-heure un mélange de 52 g (0,2

  
 <EMI ID=133.1> 

  
mole) du sel de potassium de l'ester éthylique d'acide isopropylthionothiolphosphonique dans 300 ce d'acétoni- <EMI ID=134.1> 

  

 <EMI ID=135.1> 


  
 <EMI ID=136.1> 

  

 <EMI ID=137.1> 


  
 <EMI ID=138.1> 

  
 <EMI ID=139.1> 

  
,.'dissout alors par addition d'eau le bromure de potassium

  
 <EMI ID=140.1> 

  
"&#65533;&#65533;&#65533; &#65533; 

  
 <EMI ID=141.1> 

  
:, on obtient l'ester sous la 'forme de cristaux jaune pâle, <EMI ID=142.1>  <EMI ID=143.1> 

Exemple 26 

  

 <EMI ID=144.1> 


  
 <EMI ID=145.1> 

  
 <EMI ID=146.1> 

  
de sodium contenant 0,1 mole de sodium dissous. Ensuite, on agite le mélange encore peu de temps et on ajoute alors
19,95 g (0,1 mole) de N-chlorméthylbenzothiazolone-(2);

  
la température intérieure monte d'elle-même à environ 35[deg.]C.

  
Pour parachever la réaction, on chauffe le mélange réac-

  
 <EMI ID=147.1> 

  
froidit ensuite à la température ambiante. Ceci fait, on sépare par succion le chlorure de sodium qui s'est séparé,

  
 <EMI ID=148.1> 

  
dans du benzène. On lave la solution benzénique à l'eau, : ; on la sèche avec du sulfate de sodium et on élimine le benzène par distillation sous vide. On obtient comme résidu
19,9 g (62,5 % de la théorie) de l'ester sous la forme d' une huile brune. 

  
 <EMI ID=149.1> 

  
 <EMI ID=150.1> 

  
et des solutions à 0,001 % tuent encore les mites fileuses

  
 <EMI ID=151.1> 

  
est actif aussi vis-à-vis des oeufs des mites fileuses, tandis que l'action systémique d'une solution à 0,1 &#65533; vis-

  
 <EMI ID=152.1> 

Exemple 27

  

 <EMI ID=153.1> 


  
On fait réagir, comme dans l'exemple précédent, 18,35 g
(0,1 mole) de N-chlorméthyloxazolone-(2) avec 17,8 g (0,1 mole) du sel sodique de l'ester éthylique d'acide méthylthionothiolphosphonique. Après avoir achevé le traitement de la façon décrite dans l'exemple 26, on obtient 18,8 g
(62 % de la théorie) de l'ester sous la forme d'huile brun clair.

  
Des solutions à 0,001 &#65533; du composé détruisent les pucerons des feuilles et les mites fileuses respectivement à raison

  
 <EMI ID=154.1> 

  
 <EMI ID=155.1> 

  
de 0,1 %, l'ester exerce aussi une action ovicide envers les mites fileuses.

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS <EMI ID=156.1>
    phoriques, thiophosphoniques et thiophosphiniquea, carac-
    <EMI ID=157.1>
    <EMI ID=158.1>
    <EMI ID=159.1>
    de la formule générale:
    <EMI ID=160.1>
    dans laquelle X-représente de l'oxygène ou du soufre et Y
    signifie de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe nitro ou
    un radical alkyle inférieur.
    <EMI ID=161.1>
    <EMI ID=162.1>
    niques ayant pour formule générale:
    <EMI ID=163.1>
    dans laquelle 8.et R' représentent un reste alkyle ou alk-
    <EMI ID=164.1>
    oxygène ou du soufre et Y de l'hydrogène, de l'halogène, .
    un groupe nitro ou un radical alkylè inférieur. <EMI ID=165.1>
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