BE644164A

BE644164A -

Info

Publication number: BE644164A
Authority: BE
Priority date: 1963-02-21
Filing date: 1964-02-21
Publication date: 1964-06-15

Description


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  Prooédé de préparation d'esters thiolph08phor1qu", -phosphoniquee, -phosphiniquea ou raapaoimen thionothiolphosphoriqu9s. -pnosphon1que.. -phoeph1nique,. 
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  La présente invention sa rapporte à un procédé de prépara.- . tion d'esters (thiono)thiolphosphor1ques phoaphoniue, phoaphiniquee) de formule générale t 
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 dans laquelle R et R2 représentent des restée alooyle, alooxy ou aryle, de priféren e phényle. éventuellement haloeubatitues, ainsi que des groupes i-alaey,a,ar.na ou N,N.Q,axoaylamina! tandis que X signifie une liaison direoto 3P-13 ou un groupe 

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 alcoylène-morcapto intérieur* On ot trouvé que les composée de composition donné$ cim dessus sont obtenue par une réaction très <dL<<< en faisait réagir le 4-m'thrl-,-meroapto-l,2,4-tr1a.ol avec des halol'nu- res dtacides thiol-ou respectivement thionothiolphosphoriquss (-phosphoniquoo# -phoeph1niqu8.)

   de formula général* t 
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 Sans cette dernière formule les pente$ Ri et R2 ont la signification indique plus haut, tandis que Mal désigne un atome d'halogène et ! une liaison directe phoeptMhalotM ou un groupe alco11n. mereapto inférieur* 
La réaction conforme à   l'invention   est de préférence effectuée en présence d'agents fixateurs d'acide. Comme tell 
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 sont envisagés surtout les carbonates ou alcoolates alcalines   Ils'et   en outre avère avantageux d'effectuer le procédé con- forme à l'invention en présence de solvants organiques inertes, ainsi qu'à des températures faiblement à modérément élevées. 



  Comme solvants donnent satisfaction particulièrement les alcools aliphatiques inférieurs, les   cétones   ou les nitriles, 
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 comme par exemple l**méthanol, l'éthanol, l'acétone, la Méthyl- 4thylcton., la méthylisopropylcétone, la .'thylieobutyloétone, , ainsi que l'acétone et le   propionitrile.   



   Finalement il est avantageux pour l'obtention de bons rendements d'agiter encore pendant un certain temps par la suite le mélange de réaction après réunion des constituante initiaux en vue de parfaire la réaction, éventuellement en 
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 continuant à chauffer à une température de 30 à 100*C et de préférence de 50 4 9000# Les nouveaux esters (thiono)-thiolpholphor1qu..,(-px.- phoniques, -ph08phinique.) obtenables selon l'invention constim 

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 tuent des huiles le plue souvent   Incolore$   à   jaunes,   qui ne e   laissent   pas distiller sans se   décomposer      aime     $Que   un   vide   
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 poussé,

   qui sont insolublsi dans l'eau  mais sautent le dÎ$001- vent dans les aoîdeos les produits du procédé possèdent des propriétés înmocti- otdes reinarquabloo et  en raison de oolle.-a1, ils trouvent un débouché comme agents antïparaeitaïreel surtout pour la protec- tion des   plantes    
Les exemples suivants donnent un aperçu du procédé reven- diqué Exemple 1 
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 On met en suspension 36 8 (0" mole) de 4méthyl.5-m.roap. tO-l,2,4-ttiazol conjointement avec 42 9 (0,3 mole) de carbonate de potassium dans 100 om3 de méthvldthyloétonte On chauffe cette suspension durant 1/2 heure à 5000 et on y ajoute à cette température 57 g (0" mole) de chlorure d'acide O,O-diéthyl-th1ono phosphorique.

     Apres   trois   heures   de chauffage du mélange à reflux, on agite   oelui-oi   pendant quelques heures à froid, on le verse dans 100 om3 d'eau, on le reprend dans 200 om3 de benzène et l'on sèche la solution benzénique sur du sulfate de sodiu Finalement on élimine le solvant sous vide et on dis- tille le résidu.

   On obtient 35 g (43,7% de la théorie) de 
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 0#0-dïéthylthionothiolphosphate de 8--mothyl-l,2,4-tiazolyle- (5) sous forme d'huile insoluble dans l'eau et soluble dans les acides Analyes 
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 Calculé pour un poids moléculaire de 267 s 3 15#73%; P llt6%; S 23t9l trouvé 1 15.2, J 11,2S1 8 22t45%, 

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 âzm3mlt a,* 
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 On met en suspension 46 9 (0,4 mole) de 4'-aéthyl"!i-'meroap*' to-l,2,4-'triazol et 56 g (0,4 mole) de carbonate de potassium dans 150 em3 de mêthyléthyloétont et on ajoute à cette suspen- sion à environ 5000 68 g (0,4 mole) de chlorure d'acide bïe- (Ili'.1-dimdthylamido)-phosphoriquet Apres déclin de la réaction exothermique qui intervient on chauffe le mélange pendant encore 
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 4 à 5 heures à 65000 puis on agite durant plusieurs heures à la température ordinaire, on filtre,

   on lave le filtrat avec 
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 100 em3 de benzène et on sache sur du sulfate de sodium. Après avoir   chassé   le solvant   sous   pression réduite on distille le 
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 résidu et l'on obtient 70 g (70,5 de la théorie) de bie-(N,N- diéthylam1do)-thiolpho.phate de 8--méthyl-l,2,4-triaaolyle    (5}/bous   forme d'une huile soluble dans l'eau et dans les aci   des.   



    Analyse   : calcule pour un poids moléculaire de 249 : 
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 2S,S#j   12,45?Sï 18,890) trouvé N 28,5Î?ê} P 11,85} 5 1,,16'. 



  Dans des conditions de réaction analogues on obtient 20   (19,6 de la théorie) de bio-(N,N-dïmdthylamido)-thionothiôl- phosphate de S--méthyl-l,2,4-tr1a;01yle-('li de constitution suivante sous forme d'une huile jaune insoluble dans l'eau mais soluble dans les acides 
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 Analyse : calcula pour un poids   moléculaire   de 265 : 
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 lit7go x 26$40 trouvé 2 11 r 06| h'24,54{<. 

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 CAtn .9 
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 A une solution de 24 (0,2 mole) de 4"!Rethyl'-5'-aeroapto-' 1#294-trîazol dans 200 om3 d'éthanol anhydre on ajoute la quan- tité equimolaire d'une solution d'éthvlate de sodium et on ajoute ensuite goutte à goutte k 40'0 32'g (0$2 mole) de chlo- rure de l'ester 0-éthylique dtacide m4thyl-th1onopholphon1qu. au mélange de réaction.

   On agite encore oe dernier pendant 1 heure à 30 C puis on le verne dans environ 50 cm3   d'eau    on extrait avec 200 cm3 de benzène, on sèche la solution benzénique sur du sulfate de sodium et finalement on distille le solvant sous vide. Le produit de   réaction   reste   loua   la forme de cris- 
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 taux jaunes fondant à 62 - 6300. Le môthylth1onothiolpholphon&tt d'O-èthyle insoluble dane   l'eau   et se dissout toutefois dans les   acides.   Le rendement s'élève à 20 g (43% de la théorie). 



  Exemple 4.- 
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 On dissout 35 g (0,3 mole) de 4-mthyl-5.m.roapto-l,2,4- triazol dans 100 cme de méthanol, on ajoute à cette solution 71 g d'une solution à   lots%   de méthylate de sodium, on ajoute 
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 ensuite zoutte à goutte à 4000 71 g (0,4 mol<t) dttoter 0-ohloro-ii méthylé d'acide 0,:

  0-aiéthyl-thlonothiolphosplioriqu9 au mélange de réaction et on agite encore ce dernier pendant quelques heu- j rea 4 le. température umbïantet iu1s on sépare par filtration la , traction insoluble,   on   verse le filtrat dans environ 50 cm3 d'eau et on extrait avec 250 cm3 de   benzène*     Après     léchage   de 

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 la couche benzénique sur du sulfate de sodium on élimine le solvant sous vide et on distille le   résidu,   qui est une huile jaune, insoluble dans l'eau maïs toutefois soluble dans   le%   
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 acides. Le rendement s'élève à 40 s (32,5?<! de la théorie). 



  Analyse ! 1 oalo. pour un pde mol. de 309 s S 29 8#j P lOpO2%1 trouvé S 30063%$ P 11,2. 



  De manière analogue on peut obtenir les composes   suivant.   

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  89P1W aai'9 BO 111181 T BU'ilp YStSTISp a n os "B& y B"00 S s # K sapais B91: 8 BS9,T:8Tf8p 81:qn1:oBtr: c¯  S Tm-cq-aTmr Tl'O -, /# v 09*6 66'8 ,,'LZ 8*2.2 q8ttnf t' !i'9!i s!i 1" -'! , g-sJ-x OH S N#& sapiez Ba1: sttap 81:qn1:09 TEQ <B1=!3,IST8p 81:Qn1:os OO >fI, 1:O1: L '1:T nad 91:-plt{ 593 5*68 56 'd:-9-S-D OH 11-00 0 a'4-t aAno.t *aiB3 aAno 8:>1.1J:) aAno -'010 917.:to?t{+ S 89 td 81: iII I'ep9 aS  G??1.:tdo sp10 .uanapa 1+n+1+sUOD 

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   Exemple   6 
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 On chauffe à 40 - 5060 une suspension de 24 z (0,2 mole) de 4-rthyl. 5.maraa,ptow,,2,*-tri$o3 et de 28 g (0,2 mole) de carbonate de potassium dans 100 om' de m4thylêthylo'ton. pendant environ 1/2 heure.

   Ensuite on ajoute goutte à goutte à cette température 56 g (0,2 mole) d'0,0-dléthyl-"thiol phosphate de S- (B-chlor6thyle) au mélange de réaction, on oliauffe oe dernier pendant encore 2 heures   à   40-50 c et on agite ensuite pendant plusieurs heures à la température ordinaire* Finalement on verte le mélange dans 30 cm3 d'eau, on extrait par agitation avec 250 om3 de chlorure de méthylène, on   sèche   la solution de chlo rure de méthylène sur du sulfate de sodium, on'évapore le sol- vant et on distille le résidu. On obtient 49 g   (79   de la théo- rie) du produit de composition ci-dessu sous forme d'une huile soluble dans l'eau.. 



    Analyse,    calculé   pour un   pde   mole de 311 : 
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 a 20fez; 2 9,99?.! N 13#5et trouvé S 19,68; ? 1,6g; .3,249;   Exemple 7.    
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  On dissout 46 g (0,4 mole) de 4-mbyl-'-m.roapto1,2,4- triazol dans 150 em5 de m'thyl'tbylo'tun, on ajoute à cette solution 86 g (0,4 wole) d'une solution de méthylate de sodium à 10,8% et on ajoute ensuite goutte à goutte à environ 30 c thiol 
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 88 g (0,4 mole) diéthyl-thionobhosphonate d'O-éthyle S'chloro- méthyle au mélange de réaction.   Apres 3   heures de chauffage à 

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 50 c on agite encore ce   dernier à   froid pendant quelques heures puis on le verbe dans un peu d'eau.

     Finalement   on extrait le 
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 mélange avec 200 om3 de benzène# on sécha la solution ben"ni- que eur du sulfate de sodium et on distille le résidu après A  voir chassé le solvant tous vide, te rendement s* élève à 70 9 (59% de la théorie) du produit de formule   ci-dessus*   Analyes:  calcula   pour un poids mol. de 297 : 
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 S 32#3%; P 10#4%; N 14 1$#J trouvé 8 3Ot9l%l P 10t3j N 14,84%. 



  It 3 V 9 M D 1 0 À T 1 0 N 5 1.- Procède de préparation d'esters thiolphomphoriqu*de .pholphoniques, -phoaph1nique. ou respectivement thlonothiol- phosphoriques  -phoephon1qu'8,  phosphinîquest caractérisé en et qu'on fait réagir du 4-m'thyl-,-m,rcapto-l,2,4-tr1&,ol avec des halogénures d'acides thiol- ou respectivement th1onoth1dP phosphoriques (-phosphonîques, -phosphinîques) de formule générale t 
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 dans laquelle R1 et R2 représentent des restes alcoyle, alcoys 
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 ou aryle, de préférence phényle, éventuellement haloeubstîtuà$î ainsi que des groupes N-aleoylamino ou K,K-41alcoylam1no,

   tandis que Hal   représente   un atome d'halogène et Y un groupe   alcoylène   mercapte intérieur ou une liaison direote   phosphore-halogène*   

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

EMI9.5 . Esters thiolpho phoriques, -phosphonîqueus phosphi niques ou respectivement thionothiolphosphoriques, phouphoniqueso-phosphiniques de formule générale EMI9.6 <Desc/Clms Page number 10> dans laquelle R1 et R2 représentent des restes alooyle, alcoyx ou aryle, de préférence phényle, éventuellement halosubstiutés ainsi que des groupes N-alooylamino ou N,N-dialocyamin tandis que X représente une liaison directe phosphore-soufre ou un groupe alooylène-meroapto intérieurs 3 Agents antiparastaires, qui Boni ou qui contiennent des composes de formule suivant la revendication 2.

4.- Procédé de préparation d'agents antiparastiries caractérisé en ce qu'on utilise des composes de formule suivant la revendication 2.