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Procédé de préparation d'esters thiophosphoniques ou thiophosphiniques.
Dans la monographie de G. Schrader : "Die Entwicklung neuer Insektizide auf Grundlage organiacher Fluor- und Phosphorverbindungen" (2e éd. [1952], Verlag Chemie, Weinheim, Bergstrasse), on décrit déjà à la page 59 l'ester diéthylthiophosphorique de 4-cyano-l-phénol, de formule suivante :
EMI1.1
EMI1.2
Suivant les indications de l'auteur, l'0,0-diéthyl-0-(4-cyano- phényl)-ester d'acide thionophosphorique possède, pour une toxicité modérée envers les animaux à sang chaud, une certaine
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activité insecticide, à la condition de l'employer à de :.;;:'l.te concentrations; cette activité n'est toutefois pas suffisante pour qu'une utilisation du cyano-composé cité s'avère payante en pratique.
Contrairement à ceci, on vient de découvrir présentement, d'une part, que les esters thiophosphoriques, -phosphoniques on -phosphiniques du type récité, qui possèdent dans le noyau aromatique, en plus du groupe cyano, également de l'halogène (par exemple du chlore) comme substituants supplémentaires, se distinguent par des propriétés insecticides remarquables, sans être pour cela particulièrement toxiques.
D'autres part, comme on l'a également établi, la substitution du reste cyanophényle par des groupes alcoyle inférieurs (par exemple méthyle) produit un fort abaissement de la toxicité envers les animaux à sang chaud pour une activité biologique presque identique.
La préparation des halogéno-4-cyanophényl- ou alcoyle inferieur-4-cyanophényl-esters t'acides thionophosphoriques, -phos- phoniques ou -phosphiniques a lieu suivant des méthodes connues en principe par réaction d'halogénures d'0,0-dialcoyl-thiono- phosphoryle ou d'halogénures d'O-alcoyl-ester-alcoylthionophosphonyle ou respectivement d'halogénures de dialcoylthionophosphinyle avec des halogéno-4-cyano- ou alcoyle inférieur-4-cyanophénolates ou avec les phénols libres correspondants en présence d'agents fixateurs d'acide.
Pour l'examen de l'activité insecticide des esters thiophosphoriques, -phosphoniques ou -phosphiniques préparables conformément à l'invention, on dissout au préalable la substance active considérée avec un agent auxiliaire de disaolution tel que de l'acétone ou de la diméthylformamide avec utilisation conjointe d'un émulsifiant du commerce, surtout d'un type non ionogène à base d'aryloxypolyglycoléther, et l'on dilue alors
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le mélange préliminaire obtenu avec de l'eau .4--s la csucen- tration active désirée.
En vue de démontrer les propriétés techniques supérieures des composés conformes à l'invention, on a étudié les produits du procédé quant à leur activité contre les pucerons, cochenilles et cochenilles farineuses ("Schmierläuse"), en outre contre les mites fileuses et les insectes dévoreurs (chenilles).
L'exécution des tests sur le puceron se fait de manière connue avec l'espèce aphis fabae sur des haricots nains (Vicia faba) par pulvérisation des plantes infestées avec l'émulsion active jusqu'à formation d'une rosée et l'on évalue les essais après 2 ou 4 jours.
Les examens avec les cochenilles et cochenilles farineuses sefont de même de manière connue.
Le test pour les mites fileuses est effectué comme décrit plus haut avec l'espèce tetranychus altaenae Hanst sur des haricots en buisson (phaseolus vulgaris).
La détermination de l'activité systémique pour les pucerons a été effectuée de même avec l'espèce aphis fabae sur le vicia faba ; en l'occurrence l'émulsion active contenant comme substance active l'ester thiophosphorique, -phosphonique ou-phosphinique considéré conforme à l'invention est versée sur les plantes cultivées dans des pots de fleurs.
L'activité insecticide meilleure des produits de l'invention comparativement aux 0,0-diéthyl-0-(4-cyanophényl)-esters d'acides thionophosphoriques connus cités plus haut ressort du tableau suivant :
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Composé toxicité pour les Activité biologique animaux à sang
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chaud (rat per os ..##"######'""'######################## en !=c/''kg) ner tili8ht10n contre Concentration extermination des ce substance paraaites en % #¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ active en oc
EMI4.2
c2H50 S )-CN 50 10 pcron8 0,05 C 2HS >X?¯ -\ /¯CN L'L5O pucerons 0,05 C2HSO S /C1 2 H 5 0 p s m 0-C CN DL 50 25 pucerons 0,002 100 C2HSO DL 95 50 :::
1 tes fileuses 0,0008 100
EMI4.3
<tb> chenilles <SEP> 0,00016 <SEP> 100
<tb> cochenilles <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb> activité <SEP> permanente <SEP> 0,05 <SEP> 100 <SEP> (après
<tb> (pucerons) <SEP> 6 <SEP> jours) <SEP>
<tb>
EMI4.4
ctivité pea.nente 0,05 100 (après
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<tb> (rites <SEP> fileases) <SEP> 21 <SEP> jours)
<tb>
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<tb> Composé <SEP> toxicité <SEP> pour <SEP> les <SEP> Activité <SEP> biologique
<tb>
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animaux à sang .¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI5.3
<tb> chaud <SEP> (rat <SEP> per <SEP> os <SEP> utilisation <SEP> contre <SEP> Concentration <SEP> extermination <SEP> des
<tb> en <SEP> mg/kg) <SEP> de <SEP> substance <SEP> parasites <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb> active <SEP> en <SEP> %
<tb>
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CH,0 JSR, CH30 .3 CH3o\ P-0 H3 CI' DL 50 25 pucerons 0,
004 60
EMI5.5
<tb> CH3O <SEP> DL95 <SEP> 50 <SEP> mites <SEP> fileuses <SEP> 0,02 <SEP> 98
<tb> chenilles <SEP> 0,004 <SEP> 100
<tb> @ <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb> C2H5O# <SEP> #CH3
<tb>
EMI5.6
P-0-( .-CH DL 50 20 pucerons 0,1 95
EMI5.7
<tb> C2H5O# <SEP> sites <SEP> fileuses <SEP> 0,01 <SEP> 98 <SEP> (activité
<tb> chenilles <SEP> 0,0008 <SEP> 100 <SEP> ovicide)
<tb>
EMI5.8
CHjO .
S CH3 #--# 0 , l 100 CH30 P-0 S b DL5Q 1000 pucerons 0,02 95 (activité
EMI5.9
<tb> CH3O# <SEP> # <SEP> chenilles <SEP> 0,02 <SEP> 100 <SEP> ovicide)
<tb> c2H <SEP> CH
<tb> C2H5O# <SEP> #
<tb> C2H5O#P-O-#-CH <SEP> DL <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> rites <SEP> fileuses <SEP> 0,1 <SEP> 90
<tb>
EMI5.10
C2H50 \=i/ c:en111et 1 , roi.# 100
EMI5.11
<tb> @
<tb>
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Les exemples suivants donnent un aperçu sur le procédé revendiqué : Exemple 1.
EMI6.1
On met en suspension 15,35 g (0,5 mole) de 3-chloro-4- cyanophénol dans 75 cm3 de benzine et on y ajoute une quantité équimolaire d'une solution éthanolique d'éthylato do sodium. ensuite on chasse par distillation le mélange benzene-éthanol, on mot en ouapension le nol aodique restant de j-cnloro-4- cyanophnol dans 100 cm3 de méthyléthylcétone et on introduit goutte à goutte à 50 C 18,85 g (0,1 mole) de chlorure de diethylthionophoephoryle.
Pour achever la réaction on chauffe le mélange pendant encore une heure à l'ébullition .\ reflux, on dilue avec du benzène apres refroidissement à la température orlinaire, on lave jusqu'à réaction neutre avec de l'eau ut l'on sèche la solution benzénique sur du sulfate de sodium.
Finalement on chasse le solvant par distillation sous vide et l'on fractionne le résidu sous vide poussé.
On obtient 22,5 g, Boit 75% de la théorie, d'une huile jaune bouillant sous 0,001 mm à 150-160 C.
Exemple 2.
EMI6.2
A une solution de 13,3 g de 2-méthyl-4-cyano-phénol dans 75 cm3 de benzène on ajoute une solution alcoolique d'éthylate de sodium qui contient en solution 0,1 mole de sodium.
Après départ du solvant par distillation on met le résidu en suspension dans 100 cm3 de méthyléthylcétone et l'on ajoute
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goutte à goutte à 50'C 18,85 g de chlorure d '0 ,0-aiéthyl-taicno- phosphoryle. Ensuite on chauffe encore le mélange rendantune heure à l'ébullition pour terminer la réaction et après refroi- dissement à la température ambiante on concentre sous vide. Gn reprend le résidu dans du benzène, on le lave tout d'abord avec
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de la soude caustique diluée, puis avec de l'eau :UBqU 1 fi refic- tion neutre, on sépare la phase organique et on la seche sur du sulfate de sodium.
Après distillation du benzène, il reste 20 g d'une nulle incolore qui se solidifie en cristaux après quoique temps.
Analyse :
EMI7.3
calcule P : 10,3a> soufre aéparable, calculé : 11, .-:i,.
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<tb>
<tb> trouvé <SEP> P <SEP> : <SEP> 1C,85.' <SEP> trouvé <SEP> : <SEP> 10,95.
<tb>
Exemple <SEP> 3.
<tb>
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De la manière décrite à l'exemple 2, on convertit tout d'abord 9,4 g de 2-méthyl-4-cyanophénol avec une solution d'éthylate de sodium en le sel correspondant. Puin on estérifle le phénclate obtenu de la manière donnée à l'exemple 2 avec la
EMI7.6
quantité équimolaire de chlorure d'0,0-diméthyl-thionophospho- ryle. Le résidu huileux qui reste après distillation du uolvant à partir de la solution benzénique cristallise au refroidissement. On obtient 10,1 g d'0,0-diméthyl-0-(2-méthyl-4-cyano- phényl)-ester d'acide thionophosphorique, P.E. 60 - 60,5 C.
Exemple 4.
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On convertit de la manière décrite à l'exemple 1 ou 2
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13,3 g de 3-méthyl-4-cyanophénol avec une solution d'éthylate de sodium en le phénolate correspondant et on le fait réagir ensuite avec 18,85 g de chlorure d'0,0-diéthyl-thionophosphoryle.
Après traitement de la manière indiques à l'exemple 1 on fractionne le produit obtenu sous vide poussé. On obtient 16 g d'une huile brun jaune, P.E. 0,005 132-136 C.
Analyse : calculé : P : 10,88% soufre séparable : Il,25% trouvé : P : 10,95% 11,2% Exemple 5.
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On convertit 13,3 g de 3-méthyl-4-cyanophénol de la manière décrite à l'exemple 1 en le phénolate correspondant et on fait réagir ce dernier comme à l'exemple 1 avec 16,05 g de chlorure d'0,0-diméthyl-thionophosphoryle. Par distillation fractionnée du résidu restant après évaporation du solvant on obtient 10,05g d'une huile jaune qui bout sous 0,05 mm de Hg à 124-128 0.
Exemple 6.
EMI8.2
On dissout 66 g (0,5 mole) de 2-méthyl-4-cyanophénol dans 300 cm3 d'acétonitrile. A la solution obtenue on ajoute 80 g de carbonate de potassium finement pulvérisé, on ajoute alors goutte à goutte tout en agitant à 60 C 87 g (0,5 mole) de chlorure d'0-éthyl-ester d'éthyl-thionophosphonyle au mélange de réaction, que l'on chauffe ensuite pendant une heure à 80 C et que l'on verse ensuite dans 300 cm3 d'eau glacée. On reprend l'huile qui se sépare dans 400 cm3 de benzène, on lave la phase
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benzénique avec de l'eau jusqu'à réaction neutre et on la sèche finalement sur du sulfate de sodium.
Par distillation fractionnée de la solution benzénique on obtient après évaporation du
EMI9.1
solvant 112 g (83% de la théorie) d'O-éthyl-G-(2-méthyl-4-cYW1U- phényl)-ester d'acide éthyl-thionophosphonique, P.E.0,01 109 C.
EMI9.2
EMI9.3
A une solution de 66 g (0,5 mole) de 3-méthyl-4-cyanophénol dans 300 cm3 d'acétonitrile on ajoute 80 g de carbonate de potassium finement pulvérisé et l'on ajoute alors goutte à goutte à 60 C tout en agitant 87 g (0,5 mole) de chlorure d'O-éthylester d'éthyl-thionophosphonyle. Pour achever la réaction on chauffe le mélange de réaction pendant une heure à 80 C et l'on opère alors comme décrit à l'exemple 6. On obtient 102 g (76% de la théorie) d'0-éthyl-0-(3-méthyl-4-cyanophényl)-ester d'acide éthyl-thionophosphonique, P.E.0,01 112 C.
EMI9.4
On dissout 38 g (0,25 mole) de 3-chloro-4-cyanophénol dans 150 cm3 d'acétonitrile. A cette solution on ajoute 40 g de carbonate de potassium pulvérisé et l'on ajoute alors goutte à goutte à 60 C tout en agitant 44 g (0,25 mole) de chlorure d'O- éthyl-ester d'éthyl-thiophosphonyle. Ensuite on chauffe encore le mélange de réaction pendant une heure à 80 C puis en opère comme décrit à l'exemple 8. On obtient 56 g (77% de la théorie) d'0-éthyl-0-(3-chloro-4-cyanophényl)-ester d'acide éthyl-thiono-
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phosphonique bouillant sous C,01 mm à 105 C. Exemple 9.
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A une solution de 66 g (0,5 mole) de 2-méthyl-4-cyanophénol dans 300 cm3 d'acétonitrile on ajoute 80 g de carbonate de potassium finement pulvérisé. Tout en agitant on ajoute alors goutte à goutte à 40 C 65 g (0,5 mole) de chlorure de diméthylthionophosphinyle au mélange, on agite ensuite pendant deux heures à 40 C, on introduit alors le mélange de réaction dans 300 cm3 d'eau glacée et on reprend l'huile séparée dans 300 cm3 de benzène. On sèche la solution benzénique jusqu'à réaction neutre avec de l'eau et on la sèche sur du sulfate de sodium.
Après distillation du solvant, l'0-(2-méthyl-4-cyanophényl)- ester d'acide diméthyl-thionophosphinique se solidifie en cristaux. Recristallisé à partir de ligroine, il présente un point de fusion de 132 C. Rendement : 68 g, soit 60% de la théorie.
Exemple 10.
EMI10.2
On dissout 66 g (0,5 mule) de 3-méthyl-4-cyanophénol dans 300 cm3 d'acétonitrile, on ajoute à la solution obtenue 80 g de carbonate de potassium finement pulvérisé et l'on introduit alors goutte à goutte à 40 C tout en agitant 65 g (0,5 mole) de chlorure de diméthyl-thionophosphinyle. Ensuite on chauffe le mélange de réaction pendant 2 heures à 40 C et l'on opère alors comme à l'exemple 9. On obtient ainsi 91 g (81% de la théorie) d'0-(3-méthyl-4-cyanophényl)-ester d'acide diméthyl-thionophosphinique fondant à 91 C.
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Exemple 11.
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A une solution de 38 g (0,25 mole) de 3-chloro-4-cyanophénol dans 150 cm3 d'acétonitrile on ajoute 40 g de carbonate de potassium finement pulvérisé et l'on ajoute alors goutte à goutte à 40 C tout en agitant 33 g (0,25 mole) de chlorure de diméthyl-thionophosphinyle au mélange de réaction, on chauffe ensuite le mélange de réaction pendant 2 heures à 40 C puis on opère comme à l'exemple 9. On obtient ainsi 35 g (57 de la théorie) d'0-(3-chloro-4-cyano-phényl)-ester d'acide diméthyl-thionophosphinique fondant à 96 C.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation d'ester thiophosphoriques, -phosphoniques, -phosphiniques, caractérisé en ce qu'on fait réagir des halogénures d'0,0-dialcoyl-thionophosphoryle ou des halogénures d'0-alcoyl-ester-alcoylthionophosphonyle ou des halogénures de dialcoylthionophosphinyle avec des halogéno-4cyano- ou alcoyle inférieur-4-cyanophénolates ou avec les phénols libres correspondants en présence d'agents fixateurs d'acide de manière connue en soi.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.