BE609802A - - Google Patents

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Description


   <EMI ID=1.1> 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
différentes reprises dans la littérature chimique
(voir à ce sujet, par- exemple, G. Schrader, "Die

  
 <EMI ID=3.1>   <EMI ID=4.1> 

  
tion dans la lutte contre les parasites des plantes.

  
L'inconvénient inhérent aux esters précités du phosphore, qui entrave et bien souvent rend même impossible leur application pratique comme agents antiparasitaires ou agents de protection de végétaux, est la toxicité relativement élevée de ces composée à l'égard des animaux à sang chaud et le danger qui en résulte également pour les êtres humains et les animaux domestiques.

  
On a tenté à diverses reprises de réduire la toxicité

  
 <EMI ID=5.1> 

  
l'introduction de substituants supplémentaires appropries dans le radical 4-nitrophénylique, sans que la bonne activité pesticide y perde rien. C'est ainsi que l'on connaît par exemple par le brevet français no. 1 076 507 du 28 avril 1953, l'ester 0,0-diméthyl-0-(3-chloro-4nitrophényl)-thionophosphorique qui ne possède qu'une  <EMI ID=6.1> 

  

 <EMI ID=7.1> 


  
 <EMI ID=8.1> 

  
 <EMI ID=9.1> 

  
radical méthyle ou méthoxy occupant la position 2 ou 3, tandis que dans le cas où R représente un groupe méthyle

  
 <EMI ID=10.1> 

  
être un radical alcoyle, ' *

  
se signalent par d'excellentes propriétés insecticides tout en possédant une toxicité extrêmement réduite vis-à-vis des êtres vivants à sang chaud. Ainsi, par exemple, la

  
 <EMI ID=11.1> 

  
vé que les composés du phosphore suivant l'invention conviennent plus spécialement pour combattre les parasites  du riz, par exemple la Pyrale rouillée (Chilo suppressalis).

  
La modification ci-dessus décrite des propriétés biolo-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
ditionnée par l'introduction d'un groupe méthyle ou méthoxy dans la position 2 ou 3 du radical 4-nitrophénylique, est surprenante et n'était pas à prévoir.

  
Lea esters (thio)-phosphoriques, -phosphoniques et -phosphiniques du 2- et 3-méthyl- ou.méthoxy-4-nitrophénol, suivant l'invention, peuvent être préparés d'après des méthodes connues en principe, c'est-à-dire par réaction

  
 <EMI ID=13.1> 

  
ou -phosphiniques correspondants avec des 2- et 3-mét&#65533;ylou -méthoxy-4-nitrophénols en présence d'agents fixant les acides (par exemple de carbonates alcalins) ou avec les sels (de préférence les sels alcalins) des 2- et 3-méthyl- ou -méthoxy-4-nitrophénols. On conduit la réaction avantageusement dans des solvants organiques inertes, tels que des hydrocarbures ou des cétones aliphatiques inférieures. Parmi les solvants, ce sont surtout le ohlorobenzène, le toluène, le xylène et la méthyléthylcétone qui ont donné satisfaction pour le but envisagé. 

  
L'application des produits du procédé peut avoir lieu de la manière courante pour les agents antiparasitaires

  
 <EMI ID=14.1> 

  
phore, à savoir de préférence en combinaison avec des agents appropriés de dilution ou de charge, solides ou liquides. Comme agents de charge solides ont fait leur preuve surtout la craie, le talc, la bentonite, la vermiculite et analogues, tandis que pour la préparation des formulations liquides intervient surtout l'eau,celle-ci éventuellement avec l'emploi conjoint d'un adjuvant de dissolution (par exemple l'acétone ou la diméthylformamide)

  
et d'un agent émulsifiant non ionogène.

  
Les exemples ci-après donnent un aperçu du procédé revendiqué. 

Exemple 1

  

 <EMI ID=15.1> 


  
On mélange 84 g (0,6 mole) de carbonate de potassium en poudre avec une solution de 46 g (0,3 mole) de 2-méthyl4-nitrophénol dans 500 cc de chlorobenzène, et on chauffe la solution sous agitation pendant une demi-heure à 80 -

  
 <EMI ID=16.1> 

  
(0,33 mole) de chlorure d'acide diméthylphosphorique; il se produit une réaction exothermique que l'on doit éventuellement modérer quelque peu par refroidissement extérieur. Une fois l'addition du chlorure d'acide terminée, on agite le mélange réactionnel durant deux heures à
80 - 90[deg.]C, on sépare par succion les sels précipités, et on élimine du filtrat le solvant par distillation sous vide. Le résidu est repris par du benzène et lavé tout d'abord à l'eau, par la suite avec de la lessive de soude 2N pour éliminer le 2-méthyl-4-nitrophénol n'ayant pas réagi, et puis de nouveau à l'eau jusqu'à réaction neutre. Après le séchage de la couche benzénique sur du sulfate de sodium, on élimine le solvant par distillation et on obtient 60 g (76,6 % de la théorie) d'un ester

  
 <EMI ID=17.1>   <EMI ID=18.1> 

  
La toxicité moyenne (DL50) chez le rat, par administration buccale est de 100 mg/kg.

  

 <EMI ID=19.1> 


  
On dissout 61 g (0,4 mole) de 2-méthyl-4-nitrophénol dans

  
250 ce de, méthyléthylcétone. On ajoute à cette solution 112 g
(0,8 mole) de carbonate de potassium pulvérulent et on la chauffe pendant une demi-heure à 60-70[deg.]C,en agitant. Ceci fait, on ajoute goutte à goutte,à ladite température, 92 g (0,4 mole)

  
 <EMI ID=20.1> 

  
phosphorique dans du xylène. Pour parachever la réaction on chauffe le mélange réactionnel encore deux heures à

  
 <EMI ID=21.1> 

  
succion les sels précipités, et on les épuise par lavage

  
 <EMI ID=22.1> 

  
eau, jusqu'à ce que la solution benzénique.soit devenue incolore. Ensuite,;on sèche la couche benzénique sur

  
du sulfate de sodium et on sépare le solvant par distil- 

  
 <EMI ID=23.1>   <EMI ID=24.1> 

  

 <EMI ID=25.1> 


  
 <EMI ID=26.1>  

  
 <EMI ID=27.1> 

  

 <EMI ID=28.1> 


  
 <EMI ID=29.1>  

  
 <EMI ID=30.1> 

  

 <EMI ID=31.1> 


  
 <EMI ID=32.1>   <EMI ID=33.1> 

  

 <EMI ID=34.1> 


  
 <EMI ID=35.1>   <EMI ID=36.1> 

  
méthyl-4-nitrophénylique de l'acide éthylthionophosphonique sous la forme d'une poudre cristalline, jaunâtre sableuse.

  
Rendement: 72,5 % de la théorie.

  
 <EMI ID=37.1> 

  
Administré au rat par voie buccale, l'ester possède une toxicité moyenne de 50 mg/kg.

  

 <EMI ID=38.1> 


  
Tout en agitant on chauffe pendant une demi-heure à 50 -

  
 <EMI ID=39.1> 

  
(0,33 mole) de carbonate de potassium pulvérulent dans

  
300 ce de méthyléthylcétone. Ensuite, on ajoute au mélange goutte à goutte, à cette température, 52 g (0,3 mole) de chlorure d'ester éthylique d'acide éthylthionophosphonique; il se produit une réaction faiblement exothermique. Pour parachever la réaction on chauffe le mélange réactionnel pendant encore deux heures à 50 - 60[deg.]C et on le traite alors comme décrit dans l'exemple précédent. On obtient

  
 <EMI ID=40.1> 

  
4-nitrophénylique de l'acide éthylthionophosphonique sous la forme d'une huile de couleur orangé,insoluble dans   <EMI ID=41.1> 

  
 <EMI ID=42.1> 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
administration buccale, est de 25 mg/kg.

  

 <EMI ID=45.1> 


  
 <EMI ID=46.1> 

  
oxy-4-nitrophénate de potassium de couleur vermillon. Dans

  
 <EMI ID=47.1> 

  
19 g (0,16 mole) de chlorure d'acide diméthylthionophosphinique et on agite le mélange réactionnel pendant encore deux heures à la température ambiante. La couleur du mélange a viré au jaune pâle. Après refroidissement, on sépare par succion les sels précipités, et on les lave avec 300 co de benzène. Le filtrat est lavé d'abord à l'eau, puis avec

  
de la lessive de soude 2N diluée, et finalement de nouveau  <EMI ID=48.1> 

  
 <EMI ID=49.1> 

  

 <EMI ID=50.1> 


  
 <EMI ID=51.1> 

  
400 ce d'acétonitrile. Dans la solution obtenue, on introduit
45 g de carbonate de potassium, on ajoute ensuite goutte à goutte, sous agitation, à 40[deg.]C, 51 g de chlorure d'acide

  
 <EMI ID=52.1> 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
mélange 400 ce de benzène. La solution benzénique est lavée à trois reprises chaque fois avec 150 ce d'eau, puis séchée sur du sulfate de sodium et le solvant est séparé par distillation. Il subsiste 74 g (84 &#65533; de la théorie) de l'ester 0-2-méthoxy-4-nitrophénylique de l'acide 0,0- <EMI ID=54.1> 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
 <EMI ID=57.1> 

  

 <EMI ID=58.1> 


  
On ajoute 45 g de carbonate de potassium à une solution de

  
 <EMI ID=59.1> 

  
20 heures à 40[deg.]0 et on ajoute alors goutte à goutte sous agitation et à 4000, 60 g de chlorure d'acide 0,0-diethyl-

  
 <EMI ID=60.1> 

  
encore une heure à 7000 et on le traite finalement comme décrit dans l'exemple 9. On obtient 90 g (93 % de la théo-

  
 <EMI ID=61.1> 

  

 <EMI ID=62.1> 
 

  
 <EMI ID=63.1> 

  

 <EMI ID=64.1> 


  
 <EMI ID=65.1>   <EMI ID=66.1> 

  

 <EMI ID=67.1> 


  
 <EMI ID=68.1> 
 <EMI ID=69.1> 
  <EMI ID=70.1> 

  

 <EMI ID=71.1> 


  
 <EMI ID=72.1>  

  
 <EMI ID=73.1> 

  

 <EMI ID=74.1> 


  
 <EMI ID=75.1> 

  
on introduit ensuite goutte à goutte noue agitation

  
 <EMI ID=76.1> 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
laisse refroidi*" on sépare par eueoion les sels précipités  <EMI ID=78.1> 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
 <EMI ID=80.1> 

  
réaction neutre. On sèche alors la phase organique sur du sulfate de sodium et on chasse le eolvant par distil-

  
 <EMI ID=81.1> 

  
thionophoaphonique nous la forme d'une huile visqueuse, brun-rouge.

  
Administré au rat par voie buccale, l'ester possède une toxicité moyenne de 5 mg/kg. Les pucerons des feuilles et les tétranyques tisserande sont tués à 100 % avec des solu-

  
 <EMI ID=82.1> 

  
de cet ester.

Exemple 17

  

 <EMI ID=83.1> 


  
On chauffe un mélange de 30,5 g (0,2 mole) de 3-méthyl-4nitrophénol, 56 g (0,4 mole) de carbonate de potassium et

  
 <EMI ID=84.1> 

  
On ajoute ensuite goutte à goutte à cette température,
26 g (0,2 mole) de chlorure d'ester 0-méthylique d'acide méthylphosphonique et on chauffe le mélange réactionnel pendant encore deux heures à 90[deg.]C. Après refroidissement

A 

  
du mélange, on sépare par succion les sels précipités, et on sépare le solvant du filtrat par distillation sous vide. On reprend par du benzène l'huile qui reste, on lave la solution benzénique d'abord à l'eau, puis avec une solution de bicarbonate de sodium, et finalement de nouveau à l'eau jusqu'à réaction neutre, on la sèche sur du sulfate de sodium et on élimine le solvant par distillation. On obtient ainsi 27 g (55 &#65533; de la théorie)

  
 <EMI ID=85.1> 

  
de consistance épaisse.

  
La toxicité moyenne du composé chez le rat par administration buccale est de 2,5 mg/kg. Les pucerons des feuilles sont tués à 100 % avec des solutions à 0,01 &#65533; de cet ester, et les tétranyques tisserands sont encore détruits

  
 <EMI ID=86.1> 

Exemple 18

  

 <EMI ID=87.1> 


  
On dissout 76 g (0,5 mole) de 3-méthyl-4-nitrophénol ensemble avec 45 g de carbonate de potassium finement pulvérisé, dans 250 ce de méthyléthyleétone. A cette solution on ajoute à 6000 et en agitant 65 g (0,5 mole) de chlorure d'acide diméthylthionophosphinique, on agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore une heure à 60 - 70[deg.]C et on le verse alors dans 300 ce d'eau glacée. On reprend dans du benzène le produit huileux qui s'est séparé, on sépare la solution benzénique et on la sèche sur du sulfate de sodium. Après élimination du solvant par distilla-

  
 <EMI ID=88.1> 

  
diméthylthionophosphinique se solidifie sous la forme de cristaux incolores, fondant à 68[deg.]C. Rendement:60 g
(49 % de la théorie).

  
La toxicité moyenne du composé chez le rat, par administration buccale, est de 1000 mg/kg. Les pucerons des

  
 <EMI ID=89.1> 

  
et les tétranyquee tisserands et les chenilles avec des solutions à 0,1 % de cet ester.

Exemple 19

  

 <EMI ID=90.1> 


  
Dans un mélange de 76 g (0,5 mole) de 3-méthyl-4-nitrophénol, 75 g de carbonate de potassium, finement pulvérisé

  
 <EMI ID=91.1> 

  
sous agitation et à 50[deg.]C, 79 g (0,5 mole) de chlorure d' ester 0-éthylique d'acide éthylphosphonique. On chauffe le

  
 <EMI ID=92.1>  sépare alors par succion les sels précipités et on verse le mélange dans 400 ce d'eau glacée. Le produit huileux qui s'est séparé est repris dans 200 co de benzène, la solution benzénique est lavée plusieurs fois à l'eau et séchée sur du sulfate de sodium. Dans la distillation fractionnée consécutive, on obtient après évaporation du sol-

  
 <EMI ID=93.1> 

  
méthyl-4-nitrophénylique de 1''acide éthylphosphonique, bouillant nous 0,01 mm à 118[deg.]C.

  
Administré au rat par voie buccale, l'ester présente une

  
 <EMI ID=94.1> 

Exemple 20

  

 <EMI ID=95.1> 


  
 <EMI ID=96.1> 

  
carbonate de potassium. A cette suspension on ajoute goutte à goutte sous agitation à 60[deg.]C, 87 g (0,5 mole) de chlorure d'ester 0-éthylique d'acide éthylthionophosphonique;

  
 <EMI ID=97.1> 

  
et on le traite alors comme décrit dans l'exemple précédent. Rendement: 65 g d'ester 0-éthyl-0-3-méthyl-4-nitrophénylique de l'acide éthylthionophosphonique. 

  
 <EMI ID=98.1> 

  

 <EMI ID=99.1> 


  
 <EMI ID=100.1>  

  
 <EMI ID=101.1> 

  

 <EMI ID=102.1> 


  
 <EMI ID=103.1> 

  
oh mèche la phase Organique sur du sulfate de sodium et on élimine finalement le solvant par distillation. Le

  
 <EMI ID=104.1> 

  
phosphorique s'obtient sous la forme de paillettes jaune

  
 <EMI ID=105.1>  

  
&#65533;i

  
 <EMI ID=106.1> 

  

 <EMI ID=107.1> 


  
 <EMI ID=108.1> 

  

 <EMI ID=109.1> 


  
 <EMI ID=110.1> 

  
alors 45 g de carbonate de potassium et on l'agite ensuite

  
 <EMI ID=111.1> 

  
et on dilue alors le mélange avec 400 ce de benzène. On

  
lave la solution benzénique à trois reprises avec chaque fois 150 ce d'eau, on la sèche sur du sulfate de sodium

  
et on fait évaporer le solvant. Lors de la distillation fractionnée subséquente" on obtient 76 g (87 &#65533; de la théorie)  <EMI ID=112.1> 

  

 <EMI ID=113.1> 


  
 <EMI ID=114.1> 

  
on agite le mélange réactionnel pendant encore une heure à 6000 et on le traite alors comme décrit dans l'exemple

  
 <EMI ID=115.1> 

  
 <EMI ID=116.1> 

  
sation dans un mélange de ligroïne et d'acétate d'ethyle. 

  
 <EMI ID=117.1> 

  

 <EMI ID=118.1> 


  
Une solution de 51 g (0,33 mole) de 3-méthoxy-4-nitrophénol

  
 <EMI ID=119.1> 

  
carbonate de potassium et puis agitée pendant 20 minutes à 40[deg.]C. On ajoute alors 40 g de chlorure d'acide diméthylthionophosphinique (P.E. 1 : 46[deg.]C) au mélange réactionnel, on agite ce dernier pendant encore une heure

  
à 60[deg.]C et on le traite ensuite comme décrit dans l'exemple

  
23. On obtient 40 g (51 &#65533; de la théorie) de l'ester 0-3méthoxy-4-nitrophénylique de l'acide diméthylthionophosphinique sous la forme d'un produit se solidifiant rapidement sous forme cristalline. Après recristallisation dans un mélange ligroïne/acétate d'éthyle, le composé fond à
73[deg.]C. 

REVENDICATIONS

  
L'invention concernes

  
10 A titre de produits industriels nouveaux, des esters

  
 <EMI ID=120.1> 

  
ayant pour formule générale:

  

 <EMI ID=121.1> 


  
 <EMI ID=122.1> 

  
dans le cas où R représente un groupe méthyle en position 3,

  
 <EMI ID=123.1> 

  
alcoyle.

  
2[deg.] Procédé de préparation des esters (thio)-phoaphoriquea,
-phoephoniques et -phosphiniques de formule suivant la

Claims (1)

  1. <EMI ID=124.1>
    réagir, d'une manière connue en elle-même, des halogénures
    <EMI ID=125.1>
    présence d'un agent fixant les acides.
    3[deg.] Procédé de lutte antiparasitaire, caractérisé par le fait que l'on applique des composés de formule suivant la
    <EMI ID=126.1> 4[deg.] Parasitioides agricoles, constitués par ou oontenant des composée de formule suivant la revendication 1[deg.].
BE609802D 1961-10-31 BE609802A (fr)

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