JOUISSANT DE PROPRIETES INSECTICIDE, NEMATOCIDE ET ACARICIDE
ET LEUR PROCECE DE PREPARATION
La présenté invention se rapporte à de nouveaux esters, dont la partie :
acide comporte du phosphore et qui dérivent des 5-hydroxy (ou mercapto)1,2,4-triazoles. Plus particulièrement, la présente invention a trait aux esters de phosphore pentavalent dérivant de nouveaux 5-hydroxy (ou mercapto)-
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de préparation et à leur utilisation dans la lutte contre les orthoptères, aphides, diptères, coléoptères, lépidoptères, acaris et nématodes.
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diversement substitués en positions 1 et 5 du cycle, il en existe un certain nombre qui présentent une activité insecticide. Entre autres, on trouve deux composés de ce type dans le commerce pour la lutte contre les insectes, à savoir:
- le "triazophos":
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décrit dans le brevet d'Allemagne Fédérale Mo. 2 260 015 et qui est efficace vis-à-vis des insectes au sein du sol.
On a prêté jusqu'à présent une moindre attention aux dérivé du 5-hydroxy1,2,4-triazole, tel que le diéthoxy-phosphoro-thioate de 1-méthyl-3-phényl5-hydroxy-1,2,4-triazole de formule:
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décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 689 500.
On a constaté, et ceci fait l'objet de la présente invention, que les es-
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présentent un large spectre d'activité insecticide, car ils sont particulièrement efficaces vis-â-vis des orthoptères, aphides, diptères, coléoptères, lépidoptères, tout en développant une action acaricide et nématocide et en manifestant une faible toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud. Pour certains des composés les plus actifs, cette toxicité est bien plus faible que celle des Triazophos et autres produits commerciaux analogues.
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R<3> est un phényle, à partir des a-chloro substituées, décrites dans le brevet d'Italie No. 998 314; par traitement à l'ammoniac suivi d'une condensation du dérivé aminé avec le phosgène ou le thiophosgëne, selon des équa-
tions:
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réactions bien connues de la chimie organique pour introduire d'autres grou-
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Les triazoles où R<3> est un radical alkyle se préparent par condensation d'un aldéhyde R"CHO avec une 2-alkyl-(thio)-semicarbazide suivie du traitement
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en vue d'obtenir le triazole que l'on traite à son tour en milieu alcalin, comme indiqué ci-dessus, selon les équations:
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tion par des atomes de brome au cours de la réaction de cyclisation, peut-être selon la séquence réactionnelle ci-après, donnée à titre purement indicatif:
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Selon les conditions de température, on peut orienter la réaction vers la formation prédominante d'un produit de cyclisation unique comportant le même groupement (halo)-vinylique que l'aldéhyde initial ou bien, vers la formation de produits ou de mélange de produits comportant du brome dans les groupements vinyliques du dérivé de triazole, comme cela apparaît à l'étude des Exemples 8 et 9.
Il est également possible d'introduire le groupement vinyle en position 3
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première séquence réactionnelle effectuée sur le groupement acétyle (page 5, Composé 6).
On a en outre constaté qu'il est possible d'effectuer la cyclisation d'une semi-carbazone de formule générale:
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ou;
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X est l'oxygène ou le soufre;
en présence de chlorure ferrique, selon la réaction:
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TABLEAU 1
�
l,2,4-triazol-5-ones préparées selon le procédé de la présente invention et répondant à la formule générale suivante:
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Là réaction de cyclisation ci-avant permet d'atteindre directement la tri-
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liaisons oléfiniques susceptibles d'être attaquées par le brome et cette réaction s'avère plus avantageuse que les autres méthodes mentionnées ci-dessus.
On effectue la réaction au sein d'un solvant polaire, de préférence l'acide acétique, à là température d'ébullition..* "-
Les caractéristiques des l,2,4-triazol-5-ones obtenues selon l'une ou l'au-
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En présence d'une base, les 1,2,4-triazol-5 -ones (ou thiones) se trans-
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phoryle convenable, donnent le triazolyl-(thio)-phosphate de formule générale CI):
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5-yl)-thiophosphates énumérés dans le Tableau II, ci-après.
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TABLEAU II
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grands avantages pratiques comparés à la plupart des insecticides connus.
En outre, ils se sont révélés très faiblement toxiques pour animaux à sang chaud, malgré leur grande activité vis-à-vis des artropodes. La dose léthale (DL) du composé M 8174, par voie orale, est supérieure 1200 mg/kg pour des rats albinos.
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qu'il n'en est pas de même pour deux insecticides de type triazolyl-phosphorique
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Pour affiner les comparaisons de l'activité insecticide des composés de la présente invention avec celle de produits connus, on a synthétisé le produit décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 689 500, jouissant égale-
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TABLEAU III
POURCENTAGE DE MORTALITE CHEZ LE RAT (PER OS) AUX DOSES INDIQUEES
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1 D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparat-
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illustratif mais non limitatif.
EXEMPLE 1
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Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange pendant 30 mn à température ambiante, puis ajoute 100 ml d'eau et 10 ml d'acide chlorhydrique concentré. On agite l'ensemble pendant 2h à température ambiante. On filtre les substances insolubles sur un filtre poreux et on les lave à l'eau.
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un point de fusion compris entre 174 et 176[deg.]C.
EXEMPLES 2 à 4
En opérant selon le procédé de l'Exemple 1: <EMI ID=55.1>
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<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
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EXEMPLE 5
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azole(5)-one, dans 40 ml de méthanol par une solution de 0,3g de NaBH4 dans
5 ml d'eau introduite goutte à goutte. On agite ce mélange pendant lh;. on ajoute ensuite 0,5 ml d'HCl concentré, puis on élimine le solvant.
On reprend le résidu par 20 ml d'eau et 0,5 ml d'HC1 concentré, extrait la solution aqueuse à l'acétate d'éthyle (3 fois 30 ml), et sèche la phase orga-
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EXEMPLE 6
En opérant selon le procédé de l'Exempte 5, à partir de 70g de 1-phényl-
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1,6 ml (0,031 mole) de brome. On chauffe ensuite le mélange.3 un reflux modéré pendant 30 mn, puis on le refroidit et on lui ajoute 15 ml d'eau. On extrait
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l'aide de 50 ml d'eau, puis trois fois à l'aide de trois portions de 40 ml de
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On porte la solution à reflux modéré et lui ajoute, très lentement, 2,8 ml
(0,054 mole) de brome, goutte à goutte. Lorsque l'addition de brome est terminée, on laisse refroidir la solution sans intervention.
On ajoute, lentement et goutte à goutte, la solution acétique à une suspension de 120g de NaHCO3 dans 300 ml d'eau; lorsque l'effervescence a cessé, on ajoute 250 ml d'acétate d'éthyle et on agite le tout.
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Lorsque 'le volume a été ramené à 40 ml, on arrête l'évaporation et on refroidit la solution au voisinage de 0[deg.]C. On filtre le précipité sur un filtre
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one (2), ayant un point de fusion compris entre 215 et 216[deg.]C, après recristallisation dans l'acétate d'éthyle.
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EXEMPLE 12
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par L'emploi du chlorure ferrique:
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On ajoute une solution de 49g (0,18 mole) de chlorure ferrique hexahydratë
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ainsi obtenue à la température du reflux pendant 3h30, et on laisse revenir spontanément à la température ambiante, puis on ajoute 150 ml d'eau.
On refroidit ensuite la solution au voisinage de 0[deg.]C (à l'aide d'un bain d'eau glacée extérieur). On obtient alors un précipité de 12g de 1-méthyl-
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l'ordre de 215 à 216[deg.]C, après recristallisation dans l'acétate d'éthyle.
EXEMPLE 13
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<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1> <EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
i
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
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à goutte, une solution de 10,8g (0,05 moles) de la semicarbazone (1) dans 50 ml d'acide acétique en 2 heures.
On laisse le chauffage pendant lh supplémentaire, puis on refroidit la solution lui ajoute 300 ml d'eau et l'extrait à l'aide de 2 portions de 200 ml de chlorofonr On isole la phase chloroformique. la rince à l'aide d'une solution saturée
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recueille 4,5g d'un produit huileux. Lorsqu'on abandonne celui-ci, il cristallise en un solide brut qu'on lave à l'acétate d'éthyle pour obtenir enfin
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un point de fusion de l'ordre de 183 à 185[deg.]C, et dont l'analyse élémentaire conduit aux teneurs suivantes (%):
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EXEMPLE 16
<EMI ID=103.1>
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triazole (1) (sel de sodium) dans 100 ml d'acétone.
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phosphate (2). On chauffe ensuite la solution à 55-60[deg.]C pendant 2 heures.
On évapore ensuite l'acétone, on reprend le résidu par 100. ml d'éther diéthylique et 100 ml d'eau. On agite le tout; on isole la phase organique, la sèche
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dans le Tableau II.
EXEMPLE 17
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un point de fusion de l'ordre de 102 à 103[deg.]C, et dont l'analyse élémentaire conduit aux teneurs suivantes (%):
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EXEMPLE 18
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1) Activité biologique vis-à-vis du Macrosiphum euphorbiae (Aphides):
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Après séchage; on infeste les feuilles de larves âgées de 5 jours.
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On infeste des plants de pommes de terre, élevés en pots, de larves âgées de 4 jours, puis on les asperge à l'aide d'une dispersion aqueuse de composé étudié (cf. Tableaux 4 et-5). On évalue le taux de mortalité 48h après le traitement (taux nul pour les plants non-traités).
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et 5). On détermine le taux de mortalité des larves 24h après le traitement
(taux de mortalité nul pour des béchers remplis d'eau pure).
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On infeste des rondelles de feuille de haricot par des acaris adultes et on les asperge à l'aide d'une dispersion aqueuse du composé étudié (cf. Tableau V).
On évalue le taux de mortalité 6 jours après le traitement (rondelles defeuille non-traitées: taux nul).
6) Activité biologique sur le Tetranychus urticae (Acaris):
On infeste des petites rondelles de feuille de haricot par des oeufs d'acaris et on les asperge à l'aide d'une dispersion aqueuse du composé étudié (Cf. Tableau V).
On évalue le taux de mortalité 6 jours après le traitement (rondelles non-traitées: taux nul).
7) Activité biologique sur le Spodeptera littoralis (Lépidoptère) :
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On évalue les résultats 21 jours après le repiquage. On observe les racines après les avoir arrachées afin d'établir le taux d'infection d'après le dénombrement des galles qui se sont formées.
On exprime l'activité nématocide en pourcentage de diminution de l'infection par rapport au témoin (plantons repiqués dans un terrain non-traité: activité nulle).
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On traite de la terre par mélange intime avec une dispersion aqueuse du produit étudié (Cf. Tableaux IV et V).
On répartit ensuite la terre dans deux pots et on repique 4 plantons de radis dans chacun d'eux. Ensuite, on infeste les plantons en déposant sur la terre 50 oeufs de diptère au centre de la surface des pots.
On évalue les résultats 10 jours après le traitement; pour cela, on ar- racha les plants de la terre et on dénombre les larves présentes sur les racines et dans la terre qui les entoure.
On exprime l'activité insecticide en taux de réduction de l'infection
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taux nul).
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On traite uniformément le fond et les parois de cristallisoirs en verre à l'aide d'une solution acétonique du produit étudié (Cf. Tableaux IV et V).
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dans chaque cristallisoir. On ferme ensuite les cristallisoirs par un couvercle en treillis métallique. Vingt-quatre heures après le début du traitement, on transfère les insectes dans des cristallisoirs identiques non-traités où on les nourrit de façon appropriée. On évalue le taux de mortalité 48h après le début
<EMI ID=122.1>