JPS6169767A - １，２，４−トリアゾ−ル誘導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、良好な殺虫活性を有する新規なホスフェート
化合物を誘導することができるｉ、２．４−トリアゾー
ル誘導体及びその製造法に関する。本発明の１２．４−
トリアゾール誘導体から得られるホスフェートエステル
は、直翅類、あぶう虫顕、双翅類、Ｘ＊＊、鞘翅類、ダ
ニ類及び線虫頷の駆除に当って良好な殺虫活性を示す。

環の１及び５位置において様々に置換された３−ヒドロ
キシ−１２，４−）リアゾールから誘導されるチオホス
フェートの中では、多くのものが、殺虫活性を示すこと
が判明している。これらの中で、２１ｍの化合物、即ち
、接融及び摂取によって作用する殺虫剤であるザ・ヘキ
スト・カンパニーによって製造販売されそして南アフリ
カ特許第４８０５．４７１号に記載されるトリアゾホス
フェート、 °ｌ ６Ｆａ５ 及ｒ゛−チパ・ガイギーによって丈゛遺されセしてドイ
ツ斯）ｆ風２．２６［Ｌ（Ｍ５号、・こ記υされる如き
土堪中の害虫に対して１効なジエチル（１−イン７フビ
ルー５−クロｏ　−１，２，Ａ　−）リアゾール−３−
イル）ホスホロチオネート〔商品名“ミラール（Ｍｉｒ
ａｌ）Ｊ ＣＨ（ＣＨコ）２ か害虫の〉味のために市販されている。

更に、上記のものよシも庄目されなかった刀・、米国特
許第３．６８９．５００−＋に記わ２される式％式％ １、２．４−　）リアゾールのジェトキシホスホロチオ
エートの如き５−ヒドロキシ−１，２，４−）　１７７
ゾールの誘導体も挙げられる。

こ−に本発明Ｋ＞いて、下記の一般式ＣＩ）を有する五
価燐のエステルが直翅類、あぶら虫類、双翅票、鞘翅類
、鱗翅類に対して極めて活性でしかも殺ダニ及び殺線虫
活性も示し同時に温血動物に対して低い毒性を有するた
めに広範囲にわたって殺虫活性を及ぼすことが分った。

最とも活性な化合物のうちのいくらかでは、この毒性は
トリアゾホス又は類似の市販化合物のものよシもずつと
はるかに低い。

Ｒ１ 上記式において、 Ｒ１＝　１〜５＠の炭素原子を有するアルキルＲ”　＝
　ＯＲ’　ＳＲ’　、Ｃ＠Ｔｌ＠　、　ＮＨＲ’　、Ｎ
（Ｒ’ｈＸ　＝　Ｏ，Ｓ Ｒ”＝）Ｉ、１〜５個の炭素原子を有するアルキル、ｃ
ａＨｓベンジル、２〜６個の炭素原子を有するアルケニ
ル、２〜６個の炭素原子を有するアルキニル Ｒ４＝ハロビニル、ポリハロビニル、ビニル、アリール
基、ｃ、　？Ｃ４のアルキル基、Ｃ！〜Ｃ４のＯ−アル
キル基及び０１〜Ｃ４の６−アルキル基で置換したビニ
ル、ハロアルキル、アセチル、シクロヘキセニル、ベン
ゾイル、Ｒ”　；６ｆ　フェニルでるるところの５−ヒ
ドロキシ（又は５−メルカプト）　−１，２，４−）リ
アゾールの誘導体は、本件出願人所有に係るイタリア特
許ｇ９９ａｓ１４号に記載のα−クロロ−α−置換ホル
ミリデンフェニルヒドラジンから出発し、そして下記の
弐に従ってアンモニアで処理しそ。後にアミノ銹導体を
ホスゲン又はチオホスゲンと縮合させることによって製
造される。

所望のトリアゾールを得、そしてこれをアルカリ媒体中
において塩に転化させる。

Ｒ４が官能基を含有する場合では、トリアゾールオン（
又はチオンｐそれ自体の側鎖に他の基を導入するのに有
機化学界に知られた種々の反応を利用することが可能で
ある（例６参照）。かくして、アセチル基の典型的な性
質を利用することＫよって１−フェニル−５−アセチル
−１，２，４−）リアゾール−５−オンからＣＯ基の還
元によシ対応するアルコールが製造され、そしてチオニ
ルクロリドでの処理によって、下記の化合物の製造が可
能になった。

（３）　　　　　　　　　　　（４）　　　　　　　　
　　　（ｓ）Ｒ３がアルキルであるところのトリアゾー
ルは、下記の反応に従ってアルデヒドＲ’−ＣＩ−１０
を２−アルキル−（チ″オ）−セミカルバジドと縮合し
、次いでかくして得た（チオ）セミカルバゾンを氷酢酸
中において臭素で処理してトリアゾールを得、次いで先
に記載の如くしてアルカリ媒体中で処理することによっ
て９遺された。

１゜ Ｒ４−アリールでＸ＝０の場合における上記反応の機構
（仮定）は、’　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓν２８（１９７１）の第２６６９頁以下に報告され
ている。

ココニ本発明によれば、前記とは対照をなしてモジＲ４
がビニル基であるならば、この後者のものも亦臭素によ
って改宗されて一連の付加及び脱離反応が起り得ること
が分った。特（二、出発アルデヒドがβ位置に一臭素と
は異なった７１０グン原子を含有するときには、これら
は、以下に例示さオしるように一連の段階によって環化
反応間に臭素原子（二よっ装置４美され得る。

架 ＱＱ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ（
Ｊ−ＣＪ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．Ｌｌ　　　ｌ”Ｊ温度条件によって、反
応は、例８及び９によって証明されるように、出発アル
デヒドの同じ（ハロ）ビニル基、を含有する１種の単一
環化化合物の優先的な形成Ｃ二又は誘導したトリアゾー
ルのビニル位置に臭素原子を含有する化合物又は化合物
の混合物の形成に−向けることができる。

また、１−フェニル−１、ｚ４−トリアゾール−５−オ
ン（又はチオン）の３位置におけるビニル基は、アセチ
ル基に対して行われた反応の第一段ｉｔ＝記載したよう
に、１−フェニル−３−アセチル−１，２，４−）リア
ゾール−５−オン（又はチオン）から出発することによ
っても亦導入することができる。

その上、本発明によれば、一般式 〔上記式中、 Ｒ−Ｈ１１〜５個の炭素原子を持つアルキル１、Ｃ６Ｈ
，、ベンジル、アルケニル、アルキニルＲ′＝へσビニ
ル、ボリハぴビニル、ビニル、アリール−、アルキル−
１Ｏ−フルキル−１Ｓ−アルギルー、八口アルキルー、
シクロへキセニルー、アセチル−、ペンシイ〃基で置換
したビニル１．４Ｈ訃 Ｓ−アルキル、０−アルキル、ＮＨ−アルキル。

Ｎ（アルキル）２ノ、　　−Ｃ−Ｃ）（２−５−アルキ
ル、−ＣＨ−Ｃｌ−５−８−アルキル Ｘ−０５、Ｓ〕 のセミカルバゾンの環化は、次の反応に従って塩化第二
鉄の存在下に実施することができることが分った。

上記の環化反応は、Ｒ４基が臭素によって攻撃され得る
オレフィン性二重結合を含有するような場合においてさ
えも、トリアシロン（又はチオン）を高純度状態で直接
得るのを可能にし、従ってこの反応は上記の一他の方法
よりも優れていることが分る。

反応は、極性溶媒好ましくは＃酸中において沸騰温度に
おいて実施される。

上記の方法のうちの１つで製造されたｔ２，４−トリア
ゾール−５−オンの特性を第１表に記載する。

ｔ２．４−）リアゾール−５−オン（又はチオン）は塩
基の存在下にそれらのアルカリ塩に転化妊れ、そしてこ
れを適当な（チオ）−ホスホリルクロリドとｙ応させる
ことＫよって一般式（１）のトリアグリル（チオ）ホス
フェートが提供される。

この操作に従って、第２表に記載のα０−ジアルキル−
０−（１−Ｒ”　−５−Ｒ’−１，２，４−ト＋）７ゾ
ーｙ−５−イル）チオホスフェート′ｔ″製造した。。

本発明の化合物は、第５表に明確に証明されるように、
百足寄生生類の多くの種に対して広い作用範囲を有する
。この特性のために、これらは公知の殺虫剤の大部分よ
り優る実用上の利益を提供する。その上、それらは、百
足類に対して活性を有するにもか＼わらず温血動物に対
してほとんど毒性がないことが分つ友。白ねずみに対し
て経口投与したＬＤは、Ｍ８１７４化合物でけｔ２００
翼９／に２よりも大きいことが分った。−例として、代
表的なＭ７８５２化合物ｆ１：８００異ｇ／ＫＰの投与
量で用いてねずみで証明された絶対無害値を第５表にお
いて２種の市販トリアゾリル燐酸系殺虫剤のＤＬ５０の
値と些較した。

本発明の新規な化合物の殺虫活性をより深く比較するた
めに、米国特許第３．６８９．５００号に記載される化
合物（これも動物に対して低い毒性を有する）を合成し
た。この化合物（Ｐｖｔａ１７２）について、様々な百
足類に対して投与量を減少させたときの効果を、本特許
において本件出願人等が記載した群の白髪的な化合物（
Ｍ８１７４）と−緒に評価した。

第４表に記載した結果は、直列類、鱗翅類、鞘翅類、双
ＩｊＪＪ類並びに線虫類及びダニ類の代表的な種に対す
る化合物Ｍ　８１７４の良好ｆｘ活性を示している。

第４及び５表に記載した結果から、不発明の化合物は、
直列類、あぶら生類、双翅類、鞘翅類、ｔＩＡＩＩＡ類
並びにダニ類及び線虫類に対する殺虫剤として極めて盲
動であることが明らかである。その上、それらは、トリ
アゾホス及び３ミラール１よりも温血動物に対して毒性
がはるかに低い（第５表）。

表示の投与量におけるねずみの死亡率（経口投与）Ｍ　
７８５２（混合物、第２表参照）　　　　ｓｏｏ　　　
　　　　。

例　　１ １−フェニル−３−アセチル−１２，４−トリア（’）
　　　　　　　　　　　　　　　（２）Ｈ３ Ｃｓ　Ｈ５ ｓ　ｏ’−の庸、水溶液（３２Ｈ量％）（１３モル）を
５ａａｎｔのエタノールに混入し、セし、てこの溶液に
６０Ｊ１（［１５０５モル）のα−りαローα−アセチ
ルホルミリデンフェニルヒドラジン（１）を少量づつ加
えた。添加を一旦完了してから、混合物を室温で２１１
９間攪拌した。不溶性α−アミノ−α−アセテルホルミ
リデンフェニルヒドラジン（２Ｊ（４１１１Ｆ）を１過
し、モして２００７の水で洗浄した（黄色固１７ｉ＋ｎ
ｐ　１８２〜１８４℃）。

ａ　２．　ｓ　ｉ　（１２４モル）のび−アミノ−α−
７セテルホルミリデンフエニルヒドラジンを３００ｄの
ベンゼン中に＠濁させ、この懸渦液に５７−（１７２モ
ル）のピリジンを加え、次いで温度を１５〜２０℃に維
持しながら１０％ｔｆＢ度（容量％、０．３６モル）の
ＣＯＣＩ　、ベンゼン溶液を４０Ｍｔぷ下した。

と５加を一旦完了してから、混合物を室温で３０分間攪
拌し、次いでそれに１００−〇Ｈ，Ｏ及び１０−の濃塩
酸ＨＣＩを加えた。全体を室温で２時間攪拌した。多孔
性膜で不溶分を一過し、七゛してＨ２Ｏで洗浄した。２
５Ｉの１−フェニル−３−７セテルー１．２．４−　）
リアゾール−５−オン（３）が得られた（ｍｐ＝１７４
〜１７６℃）。

例２〜４ 例１に記載の如くして操作することによって、α−クロ
ロ−α−ペンゾイルホルミリデンフェニルヒドラジンか
ら出発して１−フェニル−３−ベンゾイル−Ｌ２．４−
）リアゾール−５−オンを製造し、 Ｃ，Ｈ。

α−ククローａ−メｆ　ｔｔ／ｆオア七テルボルミリデ
ンフェニルヒドラジンから出発して１−フェニル−３−
（メチルチオアセチル）−１２，４−）リアプール−５
−オンを製造し、 ０６Ｈ。

そしてα−クロロ−α−カルポエトキシホルミリダンフ
ェニルヒドラジンがら出発して１−フ二二ルー３−（カ
ルボキシエチル）　−Ｌ　２．４−トリアゾール−５−
オンを製造した。

Ｃ，Ｈ。

例　　　５ 反応 彊 Ｃ６Ｈう Ｈ ４０ｍ１のメタノール中に懇濁させた２、３１の１−フ
ェニル−３−メチルチオアセチル−１２，４−トリアゾ
ール−５−オンに、［１５ｇのＮａ　ＢＨ４を５ｍｔの
水中に溶解させた溶液を滴下して処理した。

反応混合物を１時間攪拌し、次いで０．５−の濃ｎｃ＋
を加え、そして溶剤を除去した。

残留物を２０１Ｒｔの水及びＩＩＬ５Ｉ＋Ｉｅの濃ＨＣ
Ｉで集め、その水溶液を酢酸エチル（５Ｘ５０ｍｌ）で
抽出し、そして有機相を無水Ｎａ　、　Ｓｏ、で脱水し
た。

溶剤を真空下、に除去し、そして固体残留物をベンゼン
（１０Ｗｔｔ）から晶出させると、ＩＩ！の１−フェニ
ル−３−（１−ヒドロキン−２−メチルメルカプト）エ
チル−１，２，４−）リアゾール−５−オン（象牙色の
固体ｍｐ−１０２〜１０７！℃）　（Ｍ８１７３）が生
成した。

例　　６ 例５に記載したと同じ方法で操作し且つ７０ＩＩの１−
フェニル−３−アセチル−Ｌ　２．４　’−）　リアゾ
ール−５−オンから出発して、５６１の１−フ二二ルー
３（１−ヒドロキシエチル）１，２．４−）リアゾール
−５−オンを得た（ｍｐｘ１４９〜１５０℃）（Ｍ　８
２６２）。　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ）！Ｃａ
Ｈｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ６Ｈ５
例　　７ 先の例６に記載の如くして得た生成物１６ｇを３５０　
ｍｌのＣＨＣＩ、中に溶解した溶液（：、７．６　ｔｔ
　）ＳＯＣ１，を攪拌下に滴下した。

溶液を室温で、２時間攪拌し、次いでそれを１５０ｔｅ
ｌの水中に注入した。クロロホルム相を分ｎしそして脱
水した。溶剤の除去後、１７ｇの１−フェニル−３（１
−クロロエチル）　−Ｌ　２．４−トリアゾール−５−
オンを得た（ｍｐ−１５９〜１６０℃）（Ｍａｏａｓ）
。

かくして得た生成物５．５Ｉを１５０＋＋＋１４のベン
ゼン中に溶解し、そしてそれを７．５　Ｆの）リエチル
アミンの存在下に僅かに還流することによって脱塩化水
素した０反応を一旦完了させてから、反応混合物に４０
−の水及び１０ｔＲｔのａＨＣ＋を加えた。

ベンゼン４目を分離し、水洗しそして無水ＮａｔｓＯ＋
で脱水した。溶剤を５０−に達するまで真空下で除去し
た。僅かに冷却することによって、２Ｊの１−フェニル
−３−ビニル−１２，４−）リアゾール−５−オンを分
離した（ｍｐ＝２ｏｏ℃）　（Ｍａ２６３）。

例　　８ １−メチル−３−トリポロビニル−１２，４−）リアゾ
ール−５−オン及び１−メチル−３−（α−ブロモ−！
、β−ジクコ口ビニル）　−１，２，４−３，５１（０
，０１５５モル）の１−（β、β−ジクロロアクリリデ
ン）−２−メチルセミカルバジド（１）を１５ｍｔの氷
酢酸中に溶解し、次いでこの溶液にｔ　６　＊ｌの臭素
（０，０３１モル）を徐々に加えた。

混合物を次いで３０分間加熱（僅かに還流）し、次いで
それを冷却しそして１５０ゴの１（２０を加えた。次い
で、これを酢酸エチル（５０−で２度）で抽出した。酢
酸エチル溶液を５０ゴのＨ２ＯでそしてＮａ１４ＣＯｓ
飽和溶液（４０ゴで３回）で洗浄した。

次いで、それを無水Ｎａ、　３０．で脱水し、−過しそ
して溶液を蒸発した。

残留物を５０ｍ１の１０％水性ＮａＯＨで回収し、そし
て全体を初期沸騰まで加熱した。その時、混合物を冷却
しそして濾過した。Ｐ液をβＨＣｌで酸性化した。黄色
がかった固体が分難したが、これを酢酸（２ｘｓｏ、ｇ
）で抽出した。

有機溶液を次いで水（５０＋ｒｊ）で洗浄し、無水Ｎａ
、８０４　　で脱水しそして溶液を除去した。１９ＪＩ
の黄色がかった固体が得られたが、これを″ベンゼン（
５０＋＋＋ｔ）から晶出すると、１ｇのほとんど白色の
結晶質固体（ｍｐ＝１６１〜１６３℃）が生成した。

この固体は、はとんど等しい強度を持つ２つの分子ピー
クが存在〔（２Ｊ：Ｍ＋！３６１．７、（３）：八（＋
−２７５）するところのその質量スペクトルによって証
明されるように、化合物（２）及び（３）の混合物より
なる。

元素分析によって、混合物は５６％が（３）でそして４
４％が（２）であることが計算された。

例　　９ １〜メチルー３（β、β−ジクロロビニル）−ｔ　２．
４−　トリアゾール−５−万ンの製造■ ＣＨ。

（Ｍ８３１０） ９７ｇ（１０４９４モル）の１−（β、β−ジクロロア
クリリデン）−２−メチルセミカルノ（ジヘド（１）を
５０−の氷酢酸中に溶解させた。

溶液を僅か（二還流し、この間にλａ　ｄ　（０，０５
４モル）の臭素を極めてゆっくりと滴下した。

滴下の完了特に、溶液を自然に冷却させた。

１２０ＩのＮａＨＣＯ，を５００　ｍｌのＨ，Ｏ中ニｉ
Ｑ４させた懸濁液に酢酸溶液を徐々に滴下した。７１３
１ａが一旦おさまってから、２５０　ｍｅの酢酸エチ、
を加えそして全体をハｙ拝した。

有は相を分≠ｌ　Ｌ、無水Ｎａ　２　ＳＯ４で脱水し、
そして溶媒を蒸発させた。容積が４０−に減少したとき
に、蒸発を中止しそして溶液を約Ｏ′Ｃに冷却させた。

黄色がかった沈殿物を多孔性膜で濾過した。

２ｇの１−メチル−３−（β、β−ジクロロビニル）　
−１，２゜４〜トリアゾール−５−オン（のが得られた
（ｍｐ＝酢酸エチルからの再結晶後に２１５〜２１６℃
）。

適当な１−（ポリへ口アクリリデン）−２−メチルセミ
カルバジドから出発しそして例９Ｃ二記載の如くして進
めて、次のｔ２，４−トゲアゾール−５−オンを製造し
た。

１−メチル−３−（β、β−ジブσモビニル）−１，２
，４−）リアゾール−５−オン■ ＣＨ。

１−メチル−３−（トリブロモビニル）　−ｔ　２゜４
−トリアゾール−５−オン ｒ 例　　１２ 塩化第二鉄を使用することによる１−メチル−３−（β
、β−ジクロロビニル）−１２，４−トリアゾール−５
−オンの製造 ＣＨ。

ＣＩ　ＩＣ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ−Ｃｏ−ＨＨ，＋　２
ＦｅＣＩ　、□ＣＩ　。

１７、５５１　（０，０８９モル）の１−（β、β−ジ
クロロアクリリデン）−２−メチルセミカルバジド（１
）を酢ｎ　（５０ｍｅ　）中に溶解させた溶液に、４９
３　（ｏ１８モル）の六水和塩化第二鉄（ｐｅ（：Ｉ、
・６＋■２ｏ）を１００．ｍｔの水中に溶解させた溶Ｃ
ブを刀ワえた。得られた溶液を還流温度において３時間
半加熱し、次いでそれを自然に冷却させそして１５０ゴ
の水を加えた。

次いで、溶成を約０°Ｃで冷却した（水及び氷の浴）。

１２．７の１−メチル−３−（β、β−ジクロロビニル
）　−１，２，４−トリアゾール−５−オン（２）が沈
Ｍした（　ｍ’ｐＪ　＋　５〜２１６°Ｃ１酢酸エチル
から晶出）。

例　　１３ １−メチル−３−（β、β−ジメチルビニル）−１，２
，４−）リアゾール−５−オンの製造１１６１（α１１
９モル）の２−メチルセミカルバジド（２）を酢酸（１
００ｍｌ）中に溶解させた溶液に、１０．Ｆ（０，１１
９モｋ）Ｏβ、β−９／？ルアクロレイン（１）を滴下
した。反応混合物を５０℃で１５分間攪拌し、次イＴ：
６４．２．９　（０，２３７モル）のＦｅＣｌ、・６Ｈ
，Ｏを６０ｒｒｔの水中に溶解させた溶液を該混合物に
加えた。

全体を７５℃で３時間撹拌し、次いでそれを水中（４０
’Ｏｒｙｔ　）　ニ注入し、そして酢酸エチル（２Ｘ１
５０ｍ／）で抽出した。有間相を分離し、水洗し、　Ｎ
ｉＨＣＯ３飽和溶液で洗浄しそして無水Ｎａ　２　ｓＱ
４で脱水した。

溶媒を除去することによって、４１の１−メチル−３−
（β、β−ジメチルビニル）　−１，２，４−トリアゾ
ール−５−オン（３）を得た（　ｍｆ）＝１４４〜１４
６℃）。

例　　１４ １−メチル−３−（β−クロロ−β−メトキンビニル）
　−ｔ　２．．１−トリアゾール−５−オンの製造 び ＣＨ。

ＣＨ。

還流凝縮器を僅えた丸底フラスコに、４８．ｉＧ（０，
０３５モル）の１−メチル−３−（β、β−ンクロロビ
ニル）　−１，２，４−トリアゾール−５−オン、５０
ｍ１のメタノール及び８ＩのＫＯＨを４人した。反応混
合物を還流温度で５時間撹拌し、次イテソれを水（１５
０Ｔ１り及び５ＨＣＩ　（２０ｖｔ　）中に注入し、そ
して酢酸エチル（ｓｘｌａａｒ、ｔ）で抽出した。有深
相を無水Ｎａ２５ｏ、で脱水し、セして溶りヰを除去し
た。３ｇの１−メチル−３−（β−クロロ−β−メト干
レジビニル−１，２，４−）！Ｊアゾールー５−オン（
２）が得られた（ｍｐ＝１９８〜１９９℃）。

イ；１１１５ １−メチル−３−（２−クロロ−１−シクロエクセニル
）−１２，４−）リアゾール−５−オンの（１）　　　
　　　　　　　　ＣＨ３ ２７９（０，１モル）のＦｅＣｌ、　・６Ｈ２０を３０
＋ｄの水中に溶解させｔ溶液に５０ｍ１の酢酸を加えた
。

得られた溶液を１００℃で攪拌しながら、１α８ｇ　（
ｏ、　ｏ　ｓモル）のセミカルバゾン（１）を５０ｍｊ
の酢酸中に牌ｌＩ！ヤした溶液を２時間で滴下した。加
熱を更に１時間続け、次いで溶液を冷却し、３００ｍｌ
の水を加え、そしてクロロホルム（２Ｘ２００ｍｌ　）
で抽出した。

クロロホルム抽出物を分離し、ＮａＨＣＯ，飽和溶液で
洗ｒ７１　Ｌ、そして無水Ｎａ２ｓＱ４で脱水した。溶
媒な除く二とによって、４．５　／の油が得られた。油
を放置して固化させ、そして固体の粗生成物をジエチル
エーテルで洗浄すると、４Ｉの１−メチル−３−（２−
クロロ−１−シクロエキセニル）−１２，４−トリアゾ
ール−５−オン［３）　（ｍｐ＝１８３〜１８５°Ｃ）
が得られた。

元素分析：Ｃ理論値１乙６ｏ％、実測値１４７６％例　
　１６ ０．０−ジェヂルー〇−（１−メチル−３−Ｆリブロモ
ビニル−５−トリアゾリル）ｆオボスフェＣＨｌ （３）（”Ｈ。

１００ｒｎｔのアセトン中に、五８２．９　（０，０１
モル）の１−メチル−３−トリブロモビニル−５−ヒト
ロキンーｔ２．４−）リアゾール（１）（ナトリウム塩
）を溶解させた。

この溶液に、ｔ　６　ｒｌ　（０，０１モル）のα０−
ジエチルクロロチオホスフェート（２）を加えた。次し
１で、溶液を５５〜６０℃に２時間加熱した。そこで、
アセトンを蒸発させ、そして残留物を１０゜−のジエチ
ルエーテル及び５０−のＨ，Ｏで集めた。

次いで、全体゛を攪拌した。有機相を分離し、無水Ｎａ
　、Ｓ　Ｏ，で脱水し、そして溶媒を蒸発させた。これ
によって４７．Ｉの黄色部が得られた。ベンゼンを溶離
剤として用いたシリカゲルによるりσマドグラフによっ
て精製すると、３．５　Ｊのα０−ジエチル−ｏ−（１
−メチル−５−トリブロモビニル−５−トリアゾリル）
チオホスフェート（３）が生成した（白色固体、ｒｎｐ
ｘ４５〜５０℃）。

同じ方法で、第２表に報告した他の０．０−ジエチル−
〇−ドリアゾリルチオホスフェートを製造した。

例　　１７ ’１−／？ルー３（β、β−ジクロロビニル）−５−ヒ
ドロキシ−１Ｚ４−）リアゾール（ナトリウム塩）から
及びｃＬＯ−ジメチルクロロチオホスフェートから出発
して例１６に記載の如く操作することによって、１−メ
チル−３（β、β−ジクロロビニル）−５−ヒドロキシ
−ｔ２．４−）！Ｊ７ゾールの０．０−ジメチルチオ燐
酸エステル（Ｍ８３７３）（ＩＴ！１）−１０２〜１０
３℃）を製造した。元斯分析による゛と、Ｃは２２．４
５％（理論値２２．５０％）であった。

例　１８ 本発明の化合物の生物学的活性の概括 ポットで生育と＋：たジャガイモの葉におぶら虫のトス
成虫をた−からせ、そして数時間後に試験しようとする
化合物（第５表参照）の水性分散液を散布し友。

処理後２４時間で死亡率％を評価した（未処理のじゃが
いも葉＝０）。

切シ取つ７ｔｃａｗｌ　ｉ　ｆ　１ｏｕｒ　　の葉に試
験しようとする化合物（第５表参照）の水性分散液を散
布した。

乾燥後、葉に５日間成育した幼虫をたからぞた。

処理してから４８時間後に、幼虫の死亡率（未処理葉＝
０）を測定した。

鉾で生長させた小さいじゃがいもの木に４日−間成長し
た幼虫を次からせ、次いで試験しようとする化合物（第
４及び５表参照）の水性分散液を散布した０処理してか
ら４８時間後に、死亡率％（未処理の小６い木＝０）を
測定した０１Ｉｒ、＃シようとする化合物（例４及び５
参照）の水性分散液を含有するガラスピンに、３令及び
４令の蚊の幼虫を導入した口処理から２４時間後に幼虫
の死亡率％（純水を収容するガラスピン二〇）を測定し
た口 （５）　　Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　ｕｒｔｉｃａｅ　
（ダニ額）の成虫に対する生物学的活性 大豆の葉にダニの成虫をたからせ、次いで試験しようと
する化合物（第４及び５表参照）の水性分数液を散布し
友０処理してから２４時間後くい死亡率九ｔＦＩＡ定し
た（未処理葉、死亡率＝０）。

（Ｓ）　　’ｌ’ｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　ｕｒｔｉｃａ
ｅ　（ダニ類）に対する生物学的活性 大、豆の小葉にダニの卵をたからせ、次いで試験しよう
とする化合物（第５表参照）の水性分散液を散布した。

処理してから６日後に、死亡率％を測定した（未処理葉
、死亡率＝０）Ｏ 切り取つ九タバコの葉に・試験しようとする化合物（第
４及び５表参ｆ＄）の水性分散液を散布したＯ 乾燥後、葉に生後５日の幼虫をたからせ友口処理から４
８時間後に、幼虫の死亡率を個定し７ｔ（未処理葉、死
亡率＝０）。

線虫類の生まれたばかりの幼虫及び卵をたからせ九土壌
と砂との１：１混合物に、試験しようとする化合物（第
４及び５表参照）の水性分散体を均一に混合することに
よって該混合物を処理し次。

次いで土壌をプラスチック製ポット中に入れ、５日後に
各ポットに高さ約２０αの５本の小さいトマト・の木を
植えた。

移植してから２１日後に、結果を記像した。形成し九虫
こぷを数えることによってたかりの都度を確かめる之め
に、土壌から扱き出したトマト木の根を観察し友。

殺線虫活性は、対照に対する蔓痴度の減少％として表わ
された（未処理土壌に移櫂芒れた小さいトマトの木、活
性＝Ｑ）。

試験しようとする化合＠（第４及び５表参照）の水性分
散体を均一に混合することによって、土壌を処理した。

次いで土壌を２つのポットに分割し、そしてこれらの各
々に小芒い大根１＆：ｇ植した。しかる後、ポット表面
の中央部において土壌に５０個の双翅類の卵を置くこと
によって大根にたからせ友。

処理してから１０日後に、土壌から大根を抜き出しそし
て根及び周囲の土壌に存在する幼虫の数１ｋｉえること
によって結果を記録した。

殺虫活性は、対照物Ｃ未処理土妻に移植した大根、活性
二〇）と比較した蔓延度の減少％として表わδれた。

ガラス結晶面の底部及び壁品を、試験しようとする化合
物（第一４及び５表参照）のアセトン浴液で均一に処理
した。溶媒の蒸発後、各結晶面に、生後８０〜１００日
のｎｅａｎｉｄｅを１０匹導入した。

次いで、結晶面を金戊製網カバーでおおった。処理の開
始から２４時間後、昆虫を同様の未処理結晶面に移し、
そこ、で養成した。処理の開始から４８時間後に、死亡
率５（、（未処理昆虫＝０）を測定し７’ＣＯ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｘ＝Ｏ、Ｓ Ｒ＾３＝Ｈ、１〜５個の炭素原子を有するアルキル、Ｃ
   ＿６Ｈ＿５、ベンジル、２〜６個の炭素原子を有するア
   ルケニル、２〜６個の炭素原子を有 するアルキニル Ｒ＾４＝ビニル、ハロビニル、ポリハロビニル、アリー
   ル基、１〜４個の炭素原子を有するア ルキル基、１〜４個の炭素原子を有するＯ −アルキル基、１〜４個の炭素原子を有す るＳ−アルキル基で置換したビニル、ハロ アルキル、アセチル、シクロエクセニル、 ベンゾイル、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｃ
   Ｏ−ＣＨ＿２−ＳＲ＾１又は−（Ｒ＾５）＝ＣＨ−ＣＨ
   ＿２−ＳＲ＾１の基（ここで、Ｒ＾１＝１〜５個の炭素
   原子を含有するアルキル、そしてＲ＾５＝ＯＨ、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 Ｃｌ、ＳＲ＾１、ＯＲ＾１、Ｎ（Ｒ＾１）＿２又はＮＨ
   Ｒ＾１）〕を有する１，２，４−トリアゾール誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 Ｘ＝Ｏ、Ｓ Ｒ＾３＝Ｈ、１〜５個の炭素原子を有するアルキル、Ｃ
   ＿６Ｈ＿５、ベンジル、２〜６個の炭素原子を有するア
   ルケニル、２〜６個の炭素原子を有 するアルキニル Ｒ＾４＝ビニル、ハロビニル、ポリハロビニル、アリー
   ル基、１〜４個の炭素原子を有するア ルキル基、１〜４個の炭素原子を有するＯ −アルキル基、１〜４個の炭素原子を有す るＳ−アルキル基で置換したビニル、ハロ アルキル、アセチル、シクロエクセニル、 ベンゾイル、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｃ
   Ｏ−ＣＨ＿２−ＳＲ＾１又は−（Ｒ＾５）＝ＣＨ−ＣＨ
   ＿２−ＳＲ＾１の基（ここで、Ｒ＾１＝１〜５個の炭素
   原子を含有するアルキル、そしてＲ＾５＝ＯＨ、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、、▲数式、化学式
   、表等があります▼、 Ｃｌ、ＳＲ＾１、ＯＲ＾１、Ｎ（Ｒ＾１）＿２又はＮＨ
   Ｒ＾１）〕のセミカルバゾンを極性溶媒中において沸騰
   温度で塩化第二鉄による処理によって環化することから
   なる式（ I ）の化合物の製造法。
3. （３）極性溶媒が酢酸である特許請求の範囲第２項記載
   の方法。