CA1046518A

CA1046518A - Procede de preparation de nouveaux derives organo-phosphores de la famille du thiazole

Info

Publication number: CA1046518A
Application number: CA217,458A
Authority: CA
Inventors: Jacques Perronnet; Laurent Taliani
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1974-01-08
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1979-01-16
Also published as: SU593643A3; BE824152A; AR217035A1; DK686474A; HU171340B; SU543351A3; DD117588A5; EG11768A; BR7500068A; TR18535A; DK141071C; IE41405B1; FR2256924B1; CH591513A5; FR2256924A1; US3932433A; GB1437168A; DK141071B; ZA75123B; IE41405L

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION

La présente invention a pour objet des nouveaux dérivés du thiazole de formule générale I:

(I) dans laquelle A représente une chaîne alcoylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone qui peut être substituée par un oxygène cétonique ou par un groupement alcoyloxy carbonyle comportant de 2 à 6 atomes de carbone et R représente un groupement alcoyle comportant 2 ou 3 atomes de carbone.
Ces nouveaux produits sont obtenus par réaction d'un chlorothiophosphate sur une thiazoline 2-one appropriée.
Ces produits possèdent des propriétés insecticides et acaricides.

Description

`. ` 10~ 8 ~ a présente invention a pour objet les nouveaux dérivés du thiazole de formule générale I:

~S ~ OP (I) \ OR
dans laquelle A représente une cha~ne alcoylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone qui peut 8tre substituée par un oxygène cétonique ou par un groupement alcoyloxy carbonyle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, et R représente un groupement alcoyle comportant 2 ou 3 atomes de carboneO
Comme composés de formule I, on citera notamment les produits décrits dans les exemples.
Les composés de formule générale I sont doués de remarquables propriétés insecticides et/ou acaricides qui les rendent utilisables en agriculture pour lutter contre les insectes et/ou les acariens, ~ es propriétés insecticides de ces composés peuvent être mises en évidence en particulier par des tests-sur Drosophi-la melanogas.ter, sur Blattella germanica, sur Sitophilus grana-rius, sur Musca domestica, sur chenilles de Spodoptera litto-ralis, sur larves de Musca domesticaO
Leurs propriétés acaricides peuvent être mises en évidence~ en particulier~ par des tests sur Tetranychus urti-cae.
L'invention a également pour objet un procédé de pré-paration des composés de formule générale I. Ce procédé est caractérisé en ce que l'bn fait réagir en présence d'un agent basique un composé de formule générale II:

= < N ~ A (II) H

q~
~i - 1 -104~ L8 S ~ OR
avec un chlorothiophosphate de formule Cl-P ~ formules \ OR
dans lesquelles A et R conservent la signification indiquée précédemment ~'agent basique peut 8tre~ par e~emple~ le carbonate de potassium, l'hydrure de sodlum ou la triéthylamineO ~a r~action est effectuée au sein d'un solvant organique tel que l'acétone~ l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne ou le diméthyl-formamideO
Certains des composés de formule II sont décrits dans la littérature. C'est ainsi que la 2~3~4~5,6~7-hexahydro-benzothiazoline 2-one~ la 2~5~6-tétrahydro 4H-cyclopenta-thiazoline 2-one et la 2~3~5~6~7~8-hexahydro 4H-cyclohepta-thiazoline 2-one sont décrites par De Stevens et collO AmO SocO
79 5263 (1957).
~es composés II qui ne sont pas décrits dans la littérature peuvent être préparés en condensant un thiocarbamate d'alcoyle avec un composé de formule générale:

Hal O
Des exemples de telles préparations sont donnés à titre indica-tif dans la partie exp~rimentale.
~'invention a également pour objet les compositions insecticides et~ou acaricides~ contenant comme matière active au moins un composé de formule générale I.
Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres~ granulés~ suspensions9 émulsions~ solutions contenant notamment outre le ou les principes actifs~ des agents tensio actifs cationiques~ anioniques ou non ioniques~ des poudres inertes telles que le talc, les argiles~ les silicates, les kieselguhr, un v~hicule tel que l'eau, l'alcool, les hydrocar-bures ou autres solvants organiques~ une huile minérale~ anima-le ou végétaleO

1046;518 ~ es liquides insecticides pour pulvérisation ~oliaire contiendront de pré~érence de 10 à 80%, en poids, de matière active.
~ es liquides acaricides pour pulvérisation foliaire contiendront de pré~érence de 20 à 80%, en poids, de matière active.
~ es exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute~ois la limiterO
Pr~parations:
1) 7-oxo 2,3 4.5~6 7-hexah~drobenzothiazoline 2-one:
On mélange 29,3 g de 2-chloro 1,3-cyclohexanedione ~ décrite par Mo MUEH~S~AEDT et collO JO PRAK~ Chem. 20 285 (1963) ~ et 21 g de thiocarbamate d'éthyle, porte le mélange réactionnel ~ 140C, maintient cette température pendant quinze minutes, verse dans l'eau, isole par essorage le précipité formé, le recristallise dans l'alcool isopropylique et obtient 12,2 g de 7-oxo 2~3~4~5,6, 7-hexah~drobenzothiazoline 2-one. ~: 262Co AnalYse: C7 H7 N02 S
Calculé: C % 49,69 H % 4,17 N % 8,28 S % 18,95 ~rouvé: 49,7 4,1 8,0 19,0

2) 4-carbométhox~ 2.3~4.5t6.7-hexah~drobenzothiazoline 2-one:
On m~lange 10,5 g de thiocarbamate d'éthyle, 25,9 g d'ester méthylique de l'acide 3-bromo 2-oxo cyclohexanecarboxylique~
200cm3 de dioxane~ porte le mélange au re~lux, maintient le re~lux pendant seize heures, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromato~raphie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange à parties égales de cyclohexane et d'acétate d'éthyle et obtient le 4-carbométhoxy 2~3~4,5,6,7-hexa-hydrobenzothiazoline 2-one. F: 95Co 3o Anal~Se: Cg X11 N03 S
Calculé: C % 50,71 H % 5,20 N % 6,57 ~rouvé: 50~4 5,2 6,4

3--104~S18 3) 4-carbéthoxv 2;3~4.5- 6.7. hexahYdr~enzothiazoline 2-one:
En opérant de manière analogue à celle de la préparation 2 au départ de l'ester éthylique de l'acide 3-bromo 2-oxo cyclohexa-ne-carboxylique~ on obtient la 4-carbéthoxy 2~3~4~5~6~7-hexahy-drobenzothiazoline 2-oneO ~: 84C.
Anal~se: C10 H13 N3 S
Calculé: C % 52~87 H % 5~76 N % 6~16 S % 14~11 ~rouvé: 52~6 5~8 6~1 14~2

4) 4-(carbo-n-PropoxY) 2.3.4.5.6.7-hexahydrobenzothiazoline 2-one a) 4-carboxY 2.3.4.5~6.7-hexah rdrobenzothiazoline 2-one On porte au reflux pendant 3 heures un mélange de 6,8 g du produit obtenu à la préparation 3) et 6 cm3 de soude 10 N dans 100 cm3 d'eau~ refroidit à 20C et ajoute 6 cm3 d'acide chlorhydrique 10 N. On essore le précipité obtenu et le lave à l'acétone. On reprend 1 g de produit brut par 0~42 g de bicarbonate de sodium dans 40 cm3 d'eau~ agite pendant 1 heure~ puis lave à l'acétate d'éthyle et acidifie par 5 cm3 d'acide chlorhydrique 1 N. On essore le précipité, lave à
l'eau, seche et obtient 0~5 g de produit attendu. Fo = 192Co b) 4-(carbo-n-~ro~oxv) ?,3 4.5.6~7-hexahvdrobenzothiazoline 2-one On agite pendant 45 minutes à 20C un mélange de 29 g du produit obtenu au stade a), 7~83 g de bicarbonate de sodium et 250 cm3 de méthanol~ puis évapore le solvant et ajoute 400 cm3 de propanol et 15~73 g de chloroformiate d'éthyle.
On agite pendant 48 h. à 20C, puis pendant 2 ho au reflux.
On refroidit~ filtre et évapore le solvantO On reprend l'huile - obtenue a l'acétate d'~thyle~ lave à l'eau~ sèche et évapore ~ sec. On reprend le résidu à l'éther isopropylique chaud~
re~roidit et essore les cristaux obtenus. On obtient 12 g de produit attendu. ~ = 85C
Anal~se C11H15N3S~
4 ~

`` ~046518 Calculé: C~ 54~75 H~o 6~26 N% 5~80 S7ro 13~28 ~rouv~: 54~6 6,4 5,6 13~2.
Exem~le I: 2-(diéthox~thiophos~horYloxv) 4~5.6.~-tétrah~dro-benzothiazole:
On mélange 6,2 g de 2~3~4,5,6~7-hexahydrobenzothiazoline 2-one, 8~4 g de carbonate de potassium, 300 cm3 d'acétone~ porte au reflux~ maintient le reflux pendant une heure, ajoute 11,4 g de chlorothiophosphate de O~O-diéthyle~ porte au reflux~ main-tient le reflux pendant une heure~ agite pendant vingt-quatre heures à température ambiante~ élimine les sels minéraux par filtration~ concentre à sec par distillation sous pression réduite~ chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (~-2) et obtient 7~3 g de 2-~diéthoxythiophosphoryloxy) 4~5~6,7-tétrahy-drobenzothiazole, n22: 1,5320 Anal~se: C11 ~18 NO~ PS2 Calculé: C % 43~00 H % 5~91 N % 4~56 P % 10~08 ~rouvé : 43~3 5,9 4,4 9~8 Exemple II: 2-(diéthox~thiophosphor~loxv) 4 5~6~7-tétrahydro 7-oxo benzothiazole:
On mélange 8~4 g de 7-oxo 2~3,4~5,6,7-hexahydrobenzothiazoline 2-one~ 1075 g de carbonate de potassium~ 100 cm3 d'acétone~
porte au reflux pendant une heure~ ajoute 14~5 g de chlorothio-phosphate de O~O-diéthyle~ chau~fe au reflux pendant une heure, agite pendant vingt-quatre heures à température ambian-te~ élimine par filtration les sels minéraux, concentre a sec par distillation sous pression réduite~ chromatographie le rési-du sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (6-4)9 et obtient 3~5 g de 2-diéthoxythio-phosphoryloxy 4~5,6~7-tétrahydro 7-oxo benzothiazole n20= 1,5550 Anal!yse: C11 H16 N04 PS2 Calculé: C % 41~11 H % 5~02 N ~o 4~36 P Yo 9~64

- 5 -~`

~ (~46~18 Trouvé : 41,5 5,0 4~1 9~7 Exemple III: 2-(diéthox~thiophosphorYloxY) 5.6~7,8-tétrah.Ydro 4H-c.ycloheptathiazole:
On mélange 8~5 g de 2~3~5~6~7,8-hexahydro 4H-cycloheptathia-zoline 2-one~ 7 g de carbonate de potassium, 200 cm3 d'acétone, porte au re~lux pendant une heure, ajoute 9~5 g de chlorothio-phosphate de-O,O-diéthyle, poursuit le reflu~ pendant vingt-qua-tre heures~ élimine par ~iltration les sels minéraux, concen-tre à sec par distillation sous pression réduite~ chromatogra-phie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange decyclohexane et d'acétate d'éthyle (8-2) et obtient 6 g de 2-dié-thoxythiophosphoryloxy 5,6~7~8-tétrahydro 4H-cycloheptathia-zole, n19 = 1,5246.
Analvse: C12 H20 N03 PS2 Caiculé: C % 44~85 H % 6~28 N % 4~36 P % 9~64 ~rouvé : 45~1 6,4 4~4 9~6 _xemple IV: 2-(diéthoxYthiophosphorylox~) 5~6-dihYdro 4H-c~clo-pentathiazole:
On mélange 21 g de 2,3~5~6-tétrahydro 4H-cyclopentathiazoline 20 2-one~ 21 g de carbonate de potassium~ 300 cm3 d'acétone~
porte au reflux pendant une heure, ajoute 28 g de chlorothio-phosphate de O~O-diéthyle~ continue le reflux pendant une heure, élimine par ~iltration les sels minéraux, concentre ~ sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclo-hexane et d'acétatè d'éthyle (8-2) et obtient 4 g de 2-diétho-xythiophosphoryloxy 5~6-dihydro 4H-cyclopentathiazole~ nD8 =
.. 1,5348, Analyse: C H NO PS

Calculé: C % 40~93 H % 5,50 N % 4,77 P % 10,56 ~rouvé : 40,9 5,5 4,7 10~4 Exemple V: 2-(diéthoxYthioPhosphor~loxY~ 4-carbométhoxy 4~5 6, 7-tétrah~drobenzothiazole:

- 6 -104~518 On mélange 4 g de 4-carbométhoxy 2,3,4,5,6,7-hexahydrobenzothia-zoline 2-one, 3 g de carbonate de potassium~ 50 cm3 d'acétone, porte au reflux pendant une heure, ajoute 4 g de chlorothiophos-phate de O~O-diéthyle~ poursuit le reflux pendant une heure~
agite pendant dix-huit heures à température ambiante, élimine par filtration les sels minéraux, concentre à sec par distilla-tion sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8-2) et obtient 1,5 g de 2-diéthoxythiophos-phoryloxy 4-carbométhoxy 4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole~
nD6 = 1,5261.
Anal~se C13 H20 N05 PS2 Calculé: C % 42,73 H % 5,52 N % 3,84 P ~0 8,48 ~rouvé: 43,0 5~7 4~1 8,4 ~iL~ 2-(diéthox~thiophosphor~loxy) 4-carbéthox~ 4L5 6 7-tétrahydrobenzothiazole:
En opérant de façon analogue à celle de l'exemple V, au départ de 7~6 g de 4-carbéthoxy 2~3,4,5,6~7-hexahydrobenzothiazoline 2-one, on obtient 7,5 g de 2-diéthoxythiophosphoryloxy 4-carbé-thoxy 4~5,6,7-tétrahydrobenzothiazole~ n19'5 = 1~5206.
Anal~se C14 H22 N5 PS2 Calculé: C % 44,31 H % 5~85 N % 3~7 P ~ 8~16 ~rouve : 44,15 5,9 3'4 8,3 Exemple VTI: 2-(diéthox~thio~hosPhor~lox~ 4-carbo-n-pro~oxv 4.5 6 7-tétrahydrobenzothiazole.
On porte au reflux pendant 2 heures un mélange de 8 g de 4-carbo-n-propoxy 2,3,4,5,6~7-hexahydrobenzothiazoline 2-one (obtenu à la préparation 4), 250 cm3 d'acétone et 5,52 g de carbonate de potassium, introduit ensuite 7,54 g de chloro-thiophosphate de O~O-diéthyle, puis porte au reflux pendant 20 heures. On filtre le mélange, évapore à sec et chromatogra-phie le résidu sur silice en éluant au mélange cyclohexane - -acétate d'éthyle (7-3). On obtient 11~5 g de produit attenduO

~ i5 n20= 1,5190~
: C H NO PS2 Calculé: C~ 45~78 H% 6~14 N~ 3~55 P~ 7~87 Trouvé: 45~8 6,2 3~5 7~7 Etude de l'activité insecticide et acaricide du 2-(diéthox~thio-phosphor~lox~) 4,5~6 7-tétrah~drobenzothiazol ~ A~ et du 2 ~ 7-tétrah~dro-benzothiazole (composé 3):
I) ~ cides:
a) Test sur Droso~hile tdrosoPhila melanogaster) Ce test mesure l'activité par vapeur. Il consiste à placer les insectes dans une bo~te de Pétri de 10 cm de diamètre reliée par un voile de tergal à un cristallisoir de m8me diamètre dans lequel on dépose le composé en solution acétonique que l'on évapore avant l'introduction des insectes. On pratique trois essais par concentration et il y a 25 individus par concentration (adultes de moins de quarante-huit heures)O ~es r~sultats sont exprimés en pourcentage de mortalité au bout de une heure~ quatre heures et six heures. ~e tableau suivant résume les résultats expérimentaux obtenus:

Concentrations en 500 5o 5 p~p.m.

;~mpo~ A 1 H O O O

- _ . .

b) Test sur ~lattella ~ermanica:
Ce test est effectué par application topique. Des adultes males de ~lattella germanica choisis d'après le critère de la longueur, reçoivent deux micro-litres de solution acétonique du produit à tester entre la deuxième et la troisième paire de pattes. Après le traitement~ les "insectes tests" sont sto-~ Og~518 ckés dans la pénombre ~ 20C et sont nourris, ~es contrôles sont effectués vingt-quatre heures, quarante-huit heures et six jours après traitement, ~es résultats expérimentaux expriméæ
en pourcentage de mortalité, sont résumés dans le tableau sui-vant:

Concentrations en p,p,m, 1250 625 312,5 , . . _ . . _. .

. _ . __ . .
Composé A 48 H 90 O O
. . ,,,, , ,,, , .
6 jours 100 37 ~ . _ .
Concentrations en 5 000 1 250 __ ,. , . . .. . , Composé ~ 48 H - 100 80 .. _ . , .... ..
6 jour~ 100 _ c)- Test sur Sitophilus ~ranarius:
Ce test est effectué par application topique.~ On prépare des solutions acétoniques de compose A correspondant a 5 OOOj 500 et 50 mg de matière active par litreO
On dépose 0~2 ~1 de solution acétonique des composés A et sur le thorax ventral de Sitophilus granarius.l Ce test est effectué sur 50 individus par concentration et par produit,~
On dénombre les individus restés vivants et ceux tués a diffé-rents intervalles de temps, ~'activité des composés est exprimée en pourcentage de mortalité
3o en fonction du temps. ~es résultats ont été les suivants:

_ 9 _ -104~;518 Concentra ioA~ ~ 5 000 900 5o . . ~ . .. _ 4 H 100 _ 100 100 Composé A - 24 H - 100 100 88 5 jours 100 100 92 Concentrations en p.p.m. 5 000 500 ., .. . .

._ .
Com~osé ~_ 24 H 100 100 _ 5 jours 100 100 d) ~est sur Musca domestica:
Ce test est ef~ectué par application topique. Des mouches reçoivent un micro-litre de solution acétonique du produit à
tester sur le thorax dorsal après avoir été endo~mies à
l'éther. ~es insectes sont stockés à 20C et 50 p.cent-d'humi-dité relative, On les nourrit avec du lait et de l'eau. ~es contrôles sont effectués une heure, puis vingt-quatre heures apr~s traitement, , .
~es résultats expérimentaux, e~primés en pourcentage de mortali-tés~ sont résumés dans le tableau suivant:

~,,.. .. _ _ Concentrations en p.p~m, 5 000 2 500 500 . . . _ .

Composé A

__ . . .

~ 0~ 8 __ Concentrat ons en 5 000 ~2 500 500 . __, .

Composé B 24 H 100 100 100 e) ~est sur noctuelle (Spodoptera littoralis):
~e test est effectué sur des chenilles de Spodoptera littoralis de-1 à 1~5 cm~ âgées de 10 jours en mcyenne. Il s'agit d'un test par ingestion; 4 cm3 de solution acétonique de produit à
te~ter sont d~posés sur des rondelles de salade de 8 mm de diam~tre qui sont disposées dans des bo~tes de plastique fermées~
de 5 cm de diamètre; on utilise 15 chenilles par traitement.
~es chenilles sont stockées à 20C et 50 p.cent d'humidité
relative et sont alimentées lorsqu'elles ont ingéré la pastille de laitue traitéeO
~es contrôles sont effectués une heure~ vingt-quatre heures et quarante-huit heures apres traitement, ~es résultats expérimentaux obtenus, exprimés en pourcentage de mortalité~ sont résumés dans le tableau suivant:
. . . _ _ _ Concentrations en 500 250 125 .__ .
Composé A 24 H 90 90 40 _ _48 H 100 100 70 Concentrations en pOp.m. 5 000 500 .,. ' ...... ........ . ,. .

Composé B
30 8 jours 95 88 f) Test sur larves de mouche domestique (~usca domestica):
Ce test est effectué par contact-ingestionO Il consiste à
déposer 2 cm3 de solution acétonique à différentes concentrations 10465~8 du composé à tester sur 1 g de son, placé dans un verre de montre; on laisse évaporer le solvant, puis on dépose le son traité dans une bo~te en matière plastique~ on aj~ute 2 cm3 de lait et, après avoir bien mélangé, on contamine le son avec 20 larves de mouches domestiques ~gées de 3 ~ 4 jours.
Il y a 3 répétitions par concentration. On stocke les larves 20C et 30 p~cent d'humidité relativeO
~es contrôles sont e~fectués quarante-huit heures et 8 jours après traitement.
~es résultats expérimentaux obtenus~ exprimés en pourcentage de mortalité~ sont résumés dans le tableau suivant:

Concentrations en 5 000 500 p.p.m.
. . .. __ 48 H l O 60 Composé A 8 jours 95 88 ... _ _._ _ Concentrations en 5 000 500 p-p-mO
. _ Composé ~ 8 jours 100 100 ..
g) Conclusion: ~es tests précédents montrent que le composé
A et le composé ~ sont doués de propriétés insecticides inté-ressantes.
II) ~tude des ProPriétés acaricides:
On utilise des feuilles de haricot infestées de ~etranychus urticae, ces feuilles étant réparties en deux groupes:
a) un premier groupe est traité par le composé A~ On opère par pulvérisation de 0~5 ml de solution aqueuse par feuille~
en utilisant des concentrations de 50, 10 et 1 mg de produit A .
par litre. Après séchage~ les feuilles sont contaminées avec - 12 _ ~ 04t~518 une population de 20 à 25 acariens adultes.
b) un deuxième groupe de feuilles~ ou groupe témoin~ n'est pas traité.
On effectue le d~nombrement des acariens vivants, ~uarante-huit heures après le début du traitement.
~es résultats sont exprimés en pourcentage de réduction du nombre des acariens vivants sur les feuilles traitées par rapport au nombre des acariens vivants sur les ~euilles témoins.
On effectue également le décompte, 9 jours après le traitement, des oeufs non éclos et des larves mortes, ~es résultats expérimentaux obtenus figurent dans le tableau ci-après:
% d'efficacité
, .. _ Concentrations en mg/l adultes oeufs larves _ __ ._ .. _ , Composé A 10 98,0 21~7 76~2 , . _ 1 17~8 16~9 45~2 Conclusion: ~e composé A est doué d'intéressantes propriétés acaricides sur ~etranychus urticae.
Exem~le d'une composi _on insecticide ou acaricide:
On a préparé une composition contenant~ en poids 15 p.cent de 2-(diéthoxythiophosphoryloxy) 4~5,6,7-tétrahydrobenzothiazole, 6~4 pOcent d'Atlox 4851 (triglycéride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate~ indice d'acide: 1~5), 3~2 p.cent d~Atlox 4855 ~tri-glycéride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate~ indice d'acide:
3) et 75~4 p.cent de xylène.

.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Les dérivés du thiazole de formule générale I:

(I) dans laquelle A représente une chaîne alcoylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone qui peut être substituée par un oxygène cétonique ou par un groupement alcoyloxy carbonyle comportant de 2 à 6 atomes de carbone et R représente un groupement alcoyle comportant 2 ou 3 atomes de carbone.

2. Le 2-(diéthoxythiophosphoryloxy) 4,5,6,7-tétrahy-drobenzothiazole.

3. Le 2-(diéthoxythiophosphoryloxy) 4-carbéthoxy 4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole.

4. Le 2-(diéthoxythiophosphoryloxy) 4-carbo-n-propoxy 4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole.

5. Un procédé de préparation des dérivés tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'un agent basique, un composé de formule générale II:

(II) avec un chlorothiophosphate de formule formules dans lesquelles A et R conservent la signification indiquée dans la revendication 1.