Dinitroanilines.
La présente invention concerne de nouveaux composés, des procédés pour les préparer, des compositions en comprenant et des procédés pour combattre au moyen de ces composés et compositions différents organismes nuisibles et en particulier les insectes, acariens et champignons attaquant les plantes.
Le brevet belge n[deg.] 808.918 décrit des dérivés du 4-anili-
<EMI ID=1.1> pesticide beaucoup plus marquée.
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
où. R représente l'atone d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxy comptant jusqu'à 6 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène, m vaut 0, 1, 2 ou 3, n vaut 0 ou 1, p vaut 0, 1 ou 2 et q vaut 0, 1 ou 2, la somme de m, n, p et q étant de 1, 2 ou 3, étant entendu que le radical:
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
Par atome d'halogène, on entend aux fins de l'invention les atomes de fluor, de brome, de chlore et d'iode.
Suivant un aspect préféré, l'invention a pour objet un
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
où R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle comptant <EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
que le radical:
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
trifluorométhyl-2,6-dinitroanilino.
Suivant un aspect davantage préféré, l'invention a pour
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
jusqu'à 6 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène, m vaut 0, 1, 2 ou 3, n vaut 0 ou 1, p vaut 0, 1 ou 2 et q vaut 0 ou 1, la somme de m, n, p et q étant de 1, 2 ou 3.
Des composés particulièrement utiles sont ceux portant comme substituantsdes atomes d'halogène et radicaux trifluorométhyle ou méthyle. Suivant un aspect encore davantage préféré, l'invention
<EMI ID=16.1>
générale:
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
sente un atome d'halogène, m vaut 0, 1, 2 ou 3 et p vaut 0, 1 ou 2,
<EMI ID=19.1>
féré de composés satisfaisant à cette définition comprend ceux dans la formule desquels m vaut 1, 2 ou 3 et p vaut 0 et un autre groupe spécialement préféré de composés satisfaisant à cette définition comprend ceux dans la formule desquels m vaut 0 et p vaut 1 ou 2.
Des dinitro-a,a,a-trifluorotoluènes spécifiques faisant l'objet de l'invention qui se sont révélés utiles aux fins de celleci sont mentionnés au tableau I qui indique également différentes propriétés physiques pour chaque composé, les en-têtes des colonnes du tableau 1 indiquant la nature des radicaux en position de substitution sur les composés de formule générale:
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
Parmi les composés repris tableau les suivants se
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
Les dinitro-a,a,a-trifluorotoluènes conformes à l'invention peuvent s'obtenir de différentes façons.
Par exemple, le composé de formule:
<EMI ID=34.1>
peut être mis à réagir avec un composé de formule:
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
significations qui leur ont été données ci-dessus, pour la formation
<EMI ID=37.1>
être obtenus par réaction d'un composé de formule:
<EMI ID=38.1>
avec un composé de formule:
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
données ci-dessus.
Ces procédés peuvent parfois être exécutés par chauffage des réactifs ensemble sans qu'un diluant et/ou une base soient présents,mais il est préférable d'opérer en présence d'un solvant ou diluant et d'une base. Des solvants appropriés sont, par exemple, des composés non hydroxylés tels que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le sulfolane, l'acétonitrile et le tétrahydrofuran-
<EMI ID=41.1>
préféré. Les solvants hydroxylés comme le méthanol ou l'éthanol peuvent être utilisés dans certaines circonstances lorsque les radicaux hydroxyle n'entravent pas l'avancement de la réaction. Des bases appropriées sont notamment l'hydrure de sodium qui ne convient cependant pas en présence d'un solvant ou diluant hydroxylé, les carbonates de métaux alcalins tels que le carbonate de potassium, et les hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de potassium. La température à laquelle la réaction peut être exécutée dépend de la nature des réactifs, du solvant ou diluant et de
la base. Lors de l'utilisation du diméthylformamide et de l'hydrure de sodium, la réaction est généralement exécutée de -10 à +30[deg.]C, mais des températures plus élevées atteignant 100[deg.]C peuvent être choisies avec d'autres bases.
Le procédé consiste de manière générale à mettre le réactif portant le radical amino en solution ou en suspension dans un solvant ou diluant en présence de la base, à laisser la base réagir avec ce réactif par prélèvement d'un proton du radical amino et
à ajouter ensuite le second réactif. Après écoulement d'une durée permettant l'avancement de la réaction, le produit peut être isolé par dilution au moyen d'un diluant dans lequel il est insoluble et qui le fait précipiter, ce diluant étant d'habitude l'eau. Le produit peut être alors séparé par filtration et recristallisé dans
un solvant ou mélange de solvants propre à la recristallisation pour être collecté à l'état sensiblement pur.
D'autres procédés de préparation sont applicables aussi. Certains des composés qui portent des atomes d'halogène en position de substitution peuvent s'obtenir par halogénation des dérivés de la diphénylamine portant déjà les autres substituants. De même, certains des composés portant des radicaux nitro en position de substitution peuvent s'obtenir par nitration prudente des dérivés convenables de la diphénylamine exempts de radicaux nitro. En outre, des atomes d'halogène et/ou radicaux nitro supplémentaires peuvent être fixés en position de substitution sur des composés en portant déjà. Ces nitrations et halogénations peuvent être exécutées de toute manière classique pour la nitration et l'halogénation
<EMI ID=42.1>
Ces nitrations et/ou halogénations peuvent être exécutées
<EMI ID=43.1>
l'invention ou sur des dérivés de la diphénylamine qui font delà l'objet de l'invention et dont des exemples sont la 2-trifluoro-
<EMI ID=44.1>
Les diphénylamines intermédiaires peuvent être obtenues par un procédé analogue à celui décrit ci-dessus à propos des composés de l'invention à partir d'une aniline et d'un halogénobenzène tous deux convenablement substitués.
L'invention a d'autre part pour objet des compositions pesticides comprenant un dinitro-a,a,a-trifluorotoluène de l'invention, outre un diluant ou véhicule.
Suivant un autre aspect, l'invention a donc pour objet une composition pesticide comprenant comme agent actif un dinitro-a,a,atrifluorotoluène de formule générale:
<EMI ID=45.1>
où R, X, m, n, p et q ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, outre un véhicule pour l'agent actif.
Suivant un aspect préféré, l'invention a pour objet une composition pesticide comprenant comme agent actif un dinitro-a,a,atrifluorotoluène de formule:
<EMI ID=46.1>
où R représente l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle, X repré- sente un atome d'halogène, m vaut 0, 1, 2 ou 3 et p vaut 0, 1 ou 2,
<EMI ID=47.1>
l'agent actif.
Suivant un aspect davantage préféré, l'invention a pour objet une composition pesticide comprenant comme agent actif l'un des dinitro-a,a,a-trifluorotoluènes n[deg.] 15, 16, 21 et 67 du tableau I, outre un véhicule pour l'agent actif.
<EMI ID=48.1>
sont de préférence utilisés sous la forme de compositions, ces dernières se prêtant à des applications agricoles et horticoles. La nature de la composition utilisée dépend dans chaque cas de l'application particulière envisagée.
Les compositions peuvent se présenter sous forme de poudres à poudrer ou de granules dans lesquelles l'agent actif est mélangé avec un diluant ou véhicule solide. Des diluants ou véhicules solides appropriés sont, par exemple, le kaolin, la bentonite, le kieselguhr, la dolomite, le carbonate de calcium, le talc, la magnésie en poudre, la terre à foulon, le gypse, la terre de diatomées et la terre à porcelaine. Un diluant granulaire approprié est la pierre ponce en granules.
Les compositions peuvent se présenter aussi sous la forme
de poudres ou grains à disperser comprenant, en plus de l'agent actif, un agent mouillant qui facilite la dispersion de la poudre ou des grains dans les liquides. Ces poudres ou grains peuvent comprendre des charges, des agents de mise en suspension etc.
Les compositions peuvent de plus se présenter sous la forme de préparations liquides à utiliser en immersion ou en pulvérisation et qui sont généralement des dispersions ou émulsions aqueuses
de l'agent actif en présence d'un ou plusieurs agents mouillants, agents dispersants, agents émulsionnants ou agents de mise en sus- pension.
Les agents.mouillants, agents dispersants et agents émul- . sionnants peuvent être de type cationique, anionique ou non-ionique. Des agents appropriés de type cationique sont,par exemple,les compo-
<EMI ID=49.1>
nium. Des agents appropriés de type anionique sont,par exemple, les savons, les sels des monoesters aliphatiques de l'acide sulfurique tels que le laurylsulfate de sodium, les sels de composés aromatiques sulfonés tels que le dodécylbenzènesulfonate de sodium ou le lignosulfonate ou butylnaphtalènesulfonate de sodium, de calcium
ou d'ammonium ou un mélange des sels sodiques des acides diisopropylnaphtalènesulfoniques et triisopropylnaphtalènesulfoniques. Des agents appropriés de type non-ionique sont,par exemple,les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras comme l'alcool oléylique ou l'acool cétylique ou avec des alkylphénols comme l'octylphénol, le nonylphénol ou l'octylcrésol. D'autres agents non-ioniques sont les esters partiels d'acides gras à longue chaîne et d'anhydrides d'hexitols,les produits de condensation de ces esters partiels avec l'oxyde d'éthylène et les lécithines.
Des agents de mise en suspension appropriés sont,par exemple, les colloïdes hydrophiles comme la polyvinylpyrrolidone et la carboxyméthylcellulose sodique, outre les gommes végétales comme
la gomme arabique et la gomme adragante.
Les compositions à utiliser à l'état de dispersions ou d'émulsions aqueuses sont généralement présentées sous la forme de concentrés qui ont une teneur élevée en un ou plusieurs agents actifs et qui doivent être dilués avec de l'eau avant d'être utilisés. Ces concentrés doivent souvent résister à un long entreposage au terme duquel ils doivent rester capables d'être dilués avec de
l'eau pour donner des préparations aqueuses qui restent homogènes pendant un délai suffisant pour leur application à l'aide des appareils classiques de pulvérisation. Les concentrés peuvent comprendre avec avantage environ 10 à 85% en poids d'un ou plusieurs agents
<EMI ID=50.1>
Après la dilution donnant ces préparations aqueuses, celles-ci peuvent contenir le ou les agents actifs en différentes quantités suivant l'application envisagée, mais une préparation aqueuse contenant 0,001 à 0,01% jusqu'à 10% en poids d'un ou plusieurs agents actifs convient.
Il convient de rappeler que les compositions biologique-. ment actives de l'invention peuvent comprendre en plus d'un dinitro- <EMI ID=51.1>
effet biologique comme un insecticide, un fongicide ou un acaricide. Elles peuvent comprendre aussi un ou plusieurs stabilisants comme des époxydes tels que l'épichlorhydrine.
Les compositions à utiliser en pulvérisation peuvent aussi constituer des aérosols en étant présentées dans un récipient sous
<EMI ID=52.1>
Par incorporation d'additifs appropriés, par exemple améliorant la répartition, l'adhésivité et la résistance à la pluie
sur les surfaces traitées, les différentes compositions peuvent
être mieux adaptées aux différentes applications envisagées.
Les composés et compositions de l'invention sont utiles pour la lutte contre les organismes nuisibles. Par organismes nuisibles, on entend aux fins de l'invention non seulement les invertébrés nuisibles et en particulier les insectes et acariens nuisibles, mais aussi les divers champignons attaquant le feuillage des plantes et par pesticides, on entend tout agent pouvant lutter contre ces divers organismes nuisibles. Suivant un autre aspect, l'invention a donc pour objet aussi un procédé pour combattre les organismes nuisibles,suivant lequel on applique sur ces organismes eux-mêmes
<EMI ID=53.1>
conforme à l'invention ou une composition contenant un tel dinitro- a,a,a-trifluorotoluène. Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé pour combattre les organismes nuisibles attaquant
les plantes,suivant lequel on applique sur les plantes un composé
ou une composition conforme à l'invention. L'application peut être effectuée pour le traitement d'une infestation ou infection déjà établie de la plante ou pour le traitement prophylactique de plan-
tes susceptibles d'une telle infestation ou infection. Parfois, l'agent chimique peut être appliqué sans dilution, mais il est pré- férable d'appliquer une composition telle que l'une de celles décri- <EMI ID=54.1>
comme plantes ornementales, mais il est évident que des plantes de toute autre nature peuvent être traitées à un stade quelconque de croissance depuis l'émergence jusqu'à la maturité et que le traitement est applicable au feuillage, aux fruits, tiges, troncs et branches suivant l'espèce des organismes nuisibles ou celle des plantes.
Les composés de l'invention et les compositions en compre-
<EMI ID=55.1>
ganismes nuisibles invertébrés,notamment:
Tetranychus telarius (araignée rouge)
Aphis fabae (puceron vert)
Megoura viceae (puceron noir)
Aedes aegypti (moustique)
Dysdercus fasciatus (punaise)
Musca domestica (mouche)
Blattella germanica (blatte germanique)
Pieris brassicae (piéride du chou, larve)
Plutella maculipennis (teigne des crucifères, larve)
Phaedon cochleariae (chrysomèle du cresson)
Calandra granaria (charançon des grains)
Tribolium confusum (ver de la farine)
Agriolimax reticulatus (limace).
Suivant un aspect préféré, l'invention a pour objet un procédé pour combattre les phytophages suivant lequel on traite les plantes qui en sont infestées ou susceptibles de l'être au moyen
<EMI ID=56.1>
composition en comprenant. Ces phytophages sont des organismes nuisibles d'une importance économique élevée pour de nombreuses <EMI ID=57.1>
poires et divers autres fruits.
Les composés et compositions faisant l'objet de l'invention sont utiles aussi pour lutter contre différentes maladies cryptogamiques du feuillage, notamment contre:
Puccinia recondita (rouille du froment)
Phytophthora infestans (mildiou de la tomate)
Plasmopara viticola (mildiou de la vigne)
Uncinula necator (oïdium de la vigne)
Piricularia oryzae (brunissure du riz)
Podosphaera leucotricha (oïdium du pommier).
Il est ainsi évident que l'invention permet de traiter une récolte pour la protéger tant contre les insectes ou acariens que contre les cryptogames en une seule application. Par exemple, l'oïdium du pommier et l'araignée rouge attaquent.simultanément
le pommier et peuvent être combattus et maîtrisés tous deux par l'application d'une composition comprenant un composé de l'invention.
Il est évidemment connu dans le domaine des pesticides
que l'application des composés pesticides sur les plantes en des doses supérieures à celles nécessaires pour détruire les insectes, acariens et champignons peut provoquer des dégâts non désirés aux plantes. Il n'entre pas dans le cadre de l'invention, dans le domaine de l'application des composés et compositions de l'invention
sur les plantes économiquement utiles pour exercer un effet pesticide, d'appliquer les composés et compositions en des doses entrainant plus que des dégâts admissibles. La dose qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particulier peut se déterminer simplement par quelques expériences de la manière habituelle pour le spécialiste.
Les facteurs entrant en ligne de compte pour l'établissement de la dose convenable sont, entre autres, la nature de l'agent chimique choisi, l'espèce de la plante, l'espèce de l'organisme nuisible, les conditions de climat, les pratiques agricoles conve- <EMI ID=58.1> <EMI ID=59.1>
actif dans une composition pulvérisée raison de plus de 100 litres par hectare.
L'invention est illustrée sans être limitée par les exem-
<EMI ID=60.1>
EXEMPLE 1.-
Le présent exemple illustre la préparation du 2-(2-chloro-
<EMI ID=61.1>
du tableau I.
On ajoute 2,0 g d'hydroxyde de potassium en poudre par frac-
<EMI ID=62.1>
chlorotoluène dans 15 ml de diméthylformamide à la température ambiante et on poursuit l'agitation pendant encore 5 minutes. On ajou-
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
agite le mélange pendant encore 30 minutes. Après acidification à l'aide d'acide chlorhydrique concentré, on verse le mélange dans
15 ml d'eau. On sépare par décantation le solide précipité et le liquide surnageant, puis on recristallise le solide dans l'alcool dénaturé pour obtenir le 2-(2-chloro-5-méthylanilino)-3,5-dinitroa,a,a-trifluorotoluène fondant à 127[deg.]C.
EXEMPLE 2.-
Le présent exemple illustre la préparation du 2-(2,4,6-
<EMI ID=65.1>
n[deg.] 13 du tableau I.
On dissout 3,9 g de 2,4,6-trichloroaniline dans 20 ml de diméthylformamide et on ajoute la solution prudemment à de l'hydrure de sodium (obtenu par lavage au moyen d'éther de pétrole de 2,0 g
<EMI ID=66.1>
10 ml de diméthylformamide à 10[deg.]C. Au terme de l'addition, on laisse la température du mélange s'élever jusque la température ambiante
en 30 minutes, puis on refroidit le mélange à 10[deg.]C. On y ajoute alors lentement une solution de 5,4 g de 2-chloro-3,5-dinitro-a,a,atrifluorotoluène dans 20 ml de diméthylformamide, puis on agite le mélange à la température ambiante pendant 5 heures, après quoi on
le laisse reposer pendant encore 16 heures. On verse le mélange dans de l'eau glacée et on acidifie le mélange résultant avec de l'acide chlorhydrique concentré. On recueille le précipité par décantation du liquide surnageant et on le recristallise dans l'alcool dénaturé pour obtenir le 2-(2,4,6-trichloroanilino)-3,5-dinitroa,a,a-trifluorotoluène fondant à 105[deg.]C.
<EMI ID=67.1>
Le présent exemple illustre la préparation du 2-(2,6-di-
<EMI ID=68.1>
du tableau I.
On dissout 360 g de 2,6-dichloroaniline dans 1,5 litre de diméthylformamide et on ajoute la solution à de l'hydrure de sodium
(obtenu par lavage au moyen d'éther de pétrole de 214 g d'hydrure de sodium à 50% dans l'huile minérale) en suspension dans 4 litres de diméthylformamide à 10[deg.]C. Au terme de l'addition, on laisse la température du mélange s'élever jusqu'à la température ambiante, puis on refroidit le mélange à 10[deg.]C. On ajoute alors lentement une
<EMI ID=69.1>
dans 1,5 litre de diméthylformamide et on agite le mélange à la température ambiante pendant 20 heures. On verse le mélange dans 20 litres de sel,de glace et d'eau, puis on acidifie le nouveau mélange avec de l'acide chlorhydrique concentré. On recueille le précipité par décantation du liquide surnageant et on le recristallise
<EMI ID=70.1>
dinitro-a,a,a-trifluorotoluène fondant à 97-99[deg.]C.
<EMI ID=71.1>
Le présent exemple illustre la préparation du 2-(2-nitro- <EMI ID=72.1>
tableau I.
On ajoute peu à peu en 15 minutes' 8,0 g d'hydroxyde de sodium en pastilles à une solution agitée de 6,91 g de 2-nitroaniline
<EMI ID=73.1>
150 ml de diméthylformamide sec. Pendant l'addition, la température s'élève de 20 jusqu'à 80[deg.]C. Après achèvement de l'addition,
<EMI ID=74.1>
ajoute de l'acide chlorhydrique concentré pour l'acidification. On ajoute ensuite 50 ml d'alcool dénaturé et on agite le nouveau mélange pendant 15 minutes à la température ambiante. On recueille par filtration le solide précipité qu'on lave à l'eau et qu'on sèche pour obtenir le 2-(2-nitroanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène
<EMI ID=75.1>
EXEMPLE 5. -
Le présent exemple illustre la préparation du 2-(2,5-dichlo- !
<EMI ID=76.1>
tableau I.
On ajoute peu à peu en 5 minutes 1,0 g d'hydroxyde de potassium à une solution agitée de 1,6 g de 2,5-dichloroaniline dans 10 ml de diméthylformamide sec. Après encore 15 minutes d'agitation, on
<EMI ID=77.1>
peu en 5 minutes à la solution résultante. Après l'addition, -on .agite le mélange à 20[deg.]C pendant 30 minutes, puis on y ajoute de l'acide chlorhydrique concentré pour l'acidifier. On ajoute ensuite
10 mi d'alcool dénaturé et on agite le nouveau mélange pendant encore 15 minutes, puis on le verse dans 150 ml d'eau. On recueille par filtration le solide précipité qu'on lave à l'eau et qu'on sèche <EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
EXEMPLE 6.-
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1> tableau I.
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
a,a,a-trifluorotoluène et de 98 g de carbonate de potassium. On refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante, puis on y ajoute 20 ml d'alcool dénaturé et ensuite 200 ml d'eau, après quoi on l'acidifie à l'acide chlorhydrique concentré pour obtenir une huile jaune qui cristallise. Par recristallisation du solide dans
<EMI ID=84.1>
EXEMPLE 7.-
Le présent exemple illustre la préparation du 2-(4-chloro-
<EMI ID=85.1>
bleau I.
<EMI ID=86.1>
de 4-chloroaniline et de 270,5 g de 2-chloro-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène dans 2 litres de toluène et on filtre le mélange à chaud. On concentre le filtrat sous vide, puis on chasse le toluène par distillation simultanée avec de l'alcool dénaturé de manière à recueillir un semi-solide noir. Par extraction du solide au cyclo-
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
EXEMPLE 8.-
<EMI ID=89.1> ou composé n[deg.]3 du tableau I
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
2-(2,4-dichloroanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène ou composé n[deg.] 17 du tableau I
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
composé n[deg.] 30 du tableau I 2-(3-chloro-5-méthoxyanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène ou composé n[deg.] 31 du tableau I
<EMI ID=94.1> <EMI ID=95.1>
posé n[deg.] 46 du tableau I
2-(2,6-dibromoanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoiuène ou com-
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
posé n[deg.] 48 du tableau I
2-(4-nitroanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène ou composé
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
n[deg.] 51 du tableau I
2-(3-chloroanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène ou composé
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
toluène ou composé n[deg.] 55 du tableau I
2-(2-cyanoanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène ou composé n[deg.] 56 du tableau I
2-(3-bromoanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène ou composé <EMI ID=102.1>
composé n[deg.] 66 du tableau I
2-(2-chloroanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène ou composé
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
2-(2-chloro-4-méthylanilino)-3,5-dinitro a,a,a-trifluorotoluène ou <EMI ID=106.1>
composé n[deg.] 77 du tableau I.
EXEMPLE 9.-
On mélange intimement à l'aide d'un mélangeur approprié
5 parties en poids de 2-(2-chloro-5-méthylanilino)-3,5-dinitro-a,a,atrifluorotoluène ou composé n[deg.] 15 du tableau I avec 95 parties en poids de talc. On obtient ainsi une poudre à poudrer.
EXEMPLE 10.-
On mélange soigneusement 10 parties en poids de 2-(2,5-
<EMI ID=107.1>
16 du tableau I avec 10 parties d'un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène sur l'octylphénol vendu sous le nom de "Lissapol" NX et avec 80 parties en poids de diacétone alcool. On obtient ainsi un concentré qui, par mélange avec de l'eau, donne une dispersion aqueuse pouvant s'appliquer par pulvérisation pour lutter contre les insectes nuisibles.
EXEMPLE 11.-
On prépare une composition granulaire en dissolvant l'agent actif dans un solvant et en pulvérisant la solution résultante sur des granules de pierre ponce dont on laisse ensuite s'évaporer le solvant.
<EMI ID=108.1>
EXEMPLE 12.-
On prépare une dispersion aqueuse en mélangeant et en broyant les constituants ci-après dans les proportions indiquées.
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
On prépare un concentré émulsionnable en mélangeant les constituants ci-après dans les proportions indiquées et en agitant le mélange jusqu'à dissolution complète des constituants.
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
On prépare une composition se présentant en grains faciles à disperser dans un liquide, par exemple dans l'eau, en broyant ensemble les trois premiers constituants ci-après en présence d'eau ajoutée, puis en incorporant l'acétate de sodium. On sèche le mé-
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
EXEMPLE 15.-
On broie les constituants ci-après ensemble dans les proportions pondérales indiquées pour obtenir une poudre facile à disperser dans des liquides.
<EMI ID=116.1>
EXEMPLE 16.-
On prépare une composition dite colloïdale, c'est-à-dire une suspension de particules finement divisées dont la granulométrie
<EMI ID=117.1>
boulet les constituants ci-après dans les proportions pondérales indiquées, puis en formant une suspension du mélange broyé dans de l'eau.
<EMI ID=118.1>
EXEMPLE 17.-
On prépare une poudre dispersable en mélangeant les constituants ci-après dans les proportions pondérales indiquées, puis en broyant le tout jusque incorporation mutuelle intime des constituants.
<EMI ID=119.1>
EXEMPLE 18. -
Le présent exemple illustre la préparation d'une poudre dispersable. A cette fin, on mélange les constituants dans les proportions pondérales indiquées, puis on broie le mélange.
<EMI ID=120.1>
EXEMPLE 19'. -
A l'aide des constituants ci-après, on forme une poudre dispersable par mélange et broyage dans les proportions indiquées.
<EMI ID=121.1>
En opérant comme dans les exemples 9 à. 19, on peut préparer des compositions pesticides analogues comprenant l'un quelconque des divers composés du tableau I comme agent actif.
On trouvera ci-après la nature de différentes substances indiquées dans les exemples par leurs noms commerciaux.
"LUBROL" L produit de condensation de 1 mole de nonylphénol
avec 13 moles d'oxyde d'éthylène
"AROMASOL" H mélange d'alkylbenzènes constituant un solvant "DISPERSOL" T et AC mélange de sulfate de sodium et d'un produit de
condensation du formaldéhyde sur le naphtalènesulfonate de sodium
"LUBROL" APN 5 produit de condensation de 1 mole de nonylphénol
avec 5,5 moles d'oxyde d'éthylène
"CELLOFAS" B 600 carboxyméthylcellulose sodique,qui est un épaississant
"LISSAPOL" NX produit de condensation de 1 mole de nonylphénol
avec 8 moles d'oxyde d'éthylène
"AEROSOL" OT/B dioctylsulfosuccinate de sodium
<EMI ID=122.1>
vertébrés nuisibles. On utilise chaque composé sous la forme d'une composition liquide contenant 0,1% en poids d'agent actif, sauf pour les essais sur le moustique (Aedes aegypti) pour lesquels les' <EMI ID=123.1>
pare les compositions en dissolvant les composés dans un mélange de 4 volumes d'acétone et de 1 volume de diacétone alcool. On dilue les solutions alors avec de l'eau contenant 0,01% en poids de
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les compositions liquides aient les concentrations voulues en agent act if .
La technique d'essai adoptée pour chaque organisme nuisible est fondamentalement la même- et comprend la mise en place de quelques uns de ces organismes sur un milieu qui est d'habitude une
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le traitement des organismes nuisibles et/ou du milieu au moyen des compositions.
On évalue' alors la mortalité des organismes nuisibles à des délais variant d'habitude de 1 à 3 jours après le traitement.
Les résultats des essais sont repris au tableau II ci-après qui indique à la première colonne le nom de l'organisme essayé.
Chacune des colonnes suivantes indique la plante hôte ou le milieu sur lequel est déposé l'organisme, le nombre de jours entre le traitement et l'évaluation de la mortalité et les résultats obtenus avec chacun des composés. L'évaluation est exprimée par un nombre entier de 0 à 3,
0 représentant une mortalité de moins de 30%
1 représentant une mortalité de 30 à 49% 2 représentant une mortalité de 50 à 90% 3 représentant une mortalité de plus de 90%. Dans le tableau II, l'expression "essai de contact " in-
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l'expression "essai avec résidu" indique qu'on traite le milieu avant l'infestatiqn par les organismes nuisibles. !
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Au cours d'un essai analogue, les composés n[deg.] 12 et 13 se révèlent toxiques à l'égard du charançon (Calandra granaria) et les composés n[deg.] 2, 9, 10, 11, 13, 28, 35 et 37 se révèlent toxiques à l'égard du ver de la farine (Tribolium confusum).
EXEMPLE 21. -
On effectue sur certains des composés de l'invention des essais de l'activité molluscicide dont les détails sont donnés ciaprès.
On dissout un poids connu du composé à essayer dans 0,5 ml d'un mélange 50:50 en volume d'éthanol et d'acétone. On dilue la solution avec 0,5 ml d'eau et on verse la solution sur un comprimé d'aliment pour veau contenu dans une boite de Pétri, puis on laisse sécher le comprimé à l'air pendant 24 heures. On choisit le poids du composé de manière que le comprimé séché contienne 4% en poids d'agent actif . On exécute tous les essais en double en prenant à chaque fois une boite de Petri en matière plastique contenant un comprimé, deux limaces et un'papier filtre humide entretenant une humidité relative élevée. On conserve les boîtes de Petri en chambre froide à 10[deg.]C. On apprécie la mortalité après 6 jours.
On prend comme limace Agriolimax reticulatus (Mull) qu'on a fait jeûner pendant 24 heures avant le début des essais. Les résultats des essais sont rassemblés au tableau III ci-après.
TABLEAU III
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EXEMPLE 22.-
Le présent exemple illustre la bonne efficacité des composés de l'invention pour la lutte contre les souches de l'araignée rouge (Tetranychus telarius) tant résistantes que sensibles aux composés organophosphorés. On utilise non seulement l'araignée rouge adulte, mais aussi les oeufs. On infeste des plants de haricot vert -au stade de la première feuille au moyen des araignées rouges et on pulvérise les compositions des composés de l'invention à diverses doses. Le tableau IV indique la dose la plus faible,en parties par million,de composé dans la composition essayée qui suffit à détruire totalement les araignées rouges. On apprécie la mortalité de ces organismes parasites 3 jours après la pulvérisation.
Pour les essais sur les oeufs, on apprécie la mortalité de ceux-ci, c'est-à-dire l'absence d'éclosion 6 jours après la pulvérisation sur les plants. Immédiatement avant la pulvérisation,
on chasse les araignées rouges adultes du feuillage en exposant celui-ci à un courant d'air. Les résultats de la lutte contre les oeufs de l'araignée rouge sont aussi donnés au tableau IV.
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N.A. = nulle activité à la dose la plus élevée (1.000 ppm).
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Le présent exemple illustre que les 2-anilino-3,5-dinitroa,a,a-trifluorotoluènes de l'invention ont un pouvoir acaricide supérieur à celui des 4-anilino-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluènes isomères décrits dans le brevet belge n[deg.] 808.918. On effectue les expériences comme dans l'exemple 22, les résultats étant rassemblés au tableau V pour chaque paire d'isomères.
Les résultats rassemblés au tableau V montrent nettement que pour chaque paire d'isomères essayés, l'isomère de position 2 est nettement supérieur à l'isomère de position 4 déjà connu.
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TABLEAU V (suite)
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N.A. = nulle activité à la dose la plus élevée (1.000 ppm). EXEMPLE 24.-
Le présent exemple permet de comparer le pouvoir acaricide de divers composés du commerce qui sont d'importants acaricides con-
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éthanol (I).appelé en Angleterre dicofol et vendu sous le nom de "Kelthane"; (b) l'hydroxyde de tricyclohexylétain (II) vendu sous
<EMI ID=168.1> appelée en Angleterre tetradifon et vendue sous le nom de "Tedion"
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vendu sous le nom de "Gusathion M".
On effectue comme dans l'exemple 22 les essais dont les résultats sont rassemblés au tableau VI.
TABLEAU VI
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N.A. = nulle activité à la dose la plus élevée (1.000 ppm)
= uniquement sur la souche sensible aux composés organophosphorés, mais sans activité sur la souche résistante.
On peut déduire de la comparaison des résultats du tableau
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plupart une activité au moins comparable à celle des acaricides connus du commerce et que divers composés de l'invention sont plus actifs que les acaricides connus.
EXEMPLE 2?.-
On effectue une série d'expériences à l'échelle réelle pour comparer le pouvoir acaricide de certains des composés de l'invention à celui de l'hydroxyde de tricyclohexylétain vendu sous le nom de "Plictran" qui est recommandé pour la lutte contre les acariens phytophages.
pour chaque expérience, on pulvérise sur des pommiers à maturité en grand volume, c'est-à-dire à raison de plus de 100 litre par hectare, �ne composition formée d'une poudre dispersée dans de l'eau. On examine alors visuellement les feuilles des arbres par intervalles et on apprécie le pourcentage de mortalité des acariens phytophages (principalement Tetranychus spp.). Les résultats sont rassemblés aux tableaux VII et VIII.
TABLEAU VII
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TABLEAU VIII
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Le nombre des oeufs, lorsqu'il est établi par comptage, évolue comme le nombre des araignées rouges adultes. L'examen au microscope des oeufs, 13 jours après le traitement, indique qu'ils
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variabilité est trop élevée pour qu'il soit possible d'établir une distinction entre les traitements chimiques.
EXEMPLE 26.-
Le présent exemple illustre la persistance de l'effet (mortalité en %) de certains dinitro-a,a,a-trifluorotoluènes de l'invention contre des larves non traitées de la piéride du chou sur des choux et des larves non traitées du chrysomèle du cresson sur de,la moutarde, chaque plante recevant en pulvérisation une composition qui comprend un composé de l'invention avant d'être infestée des larves.
TABLEAU IX
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EXEMPLE 27.-
Le présent exemple illustre le des?^ de l'efficacité de la lutte contre le puceron du pêcher Myzus persicae au moyen de divers composés de l'invention.
On pulvérise une composition comprenant un composé de l'inventien au moyen d'une tour de Potter modifiée sur des femelles adultes de M. persicae vivant sur du chou de Chine. Après la pul vérisation, on transfère les pucerons dans des anneaux en verre aérés recouverts de matière plastique. Les résultats sont rassem- <EMI ID=176.1>
TABLEAU X
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EXEMPLE 28.-
On essaie les composés de l'invention contre les diverses maladies du feuillage provoquées par des champignons. Pour
l'essai, on pulvérise une composition qui est une solution ou suspension aqueuse du composé à examiner sur le feuillage des plantes non infectées et on arrose aussi au moyen de cette composition la terre dans laquelle les plantes croissent. Les compositions pour
la pulvérisation et l'arrosage contiennent 100 ppm du composé à essayer, sauf indication contraire dans les tableaux mentionnant les résultats. Après la pulvérisation et l'arrosage, on expose les plantes à l'infection par les maladies qu'on désire combattre et on expose de même des plantes témoins non traitées. Après un certain nombre de jours qui dépend de la nature de la maladie, on apprécie visuellement l'étendue des dégâts qu'on exprime en pourcentage des dégâts sur les planter témoins qui n'ont pas été traitées au moyen du composé à examiner, l'échelle d'appréciation étant donnée ci-après :
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Le tableau XI mentionne dans la première colonne, la nature de la maladie et dans la seconde, le délai entre l'infection des plantes et l'appréciation de l'étendue des dégâts.
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Les résultats sont rassemblés au tableau XII.
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<EMI ID=182.1>
<EMI ID=183.1>
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Certains des composés de l'invention sont fort efficaces à des doses beaucoup plus faibles contre certaines des maladies provoquées au feuillage par les champignons. Ces résultats sont rassemblés au tableau XIII.
TABLEAU XIII
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TABLEAU XIII (suite)
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* = éradication et - = l'essai n'a pas été effectué.